氟樹脂涂膜本申請是專利申請?zhí)枮?00680013083.1、國際申請日為2006年4月19日(國際申請?zhí)枮镻CT/US2006/014804)、發(fā)明名稱為“氟樹脂涂膜”的發(fā)明專利申請的分案申請。技術領域本發(fā)明涉及氟樹脂涂膜和包含該涂膜的產(chǎn)品，更具體地涉及具有改進的抗?jié)B透性、同時保留了優(yōu)異的耐磨性的氟樹脂涂膜以及含有該涂膜的產(chǎn)品。

背景技術：
一般而言，當在金屬基材如鋁等上涂覆氟樹脂時，要先在基材上涂覆底漆，然后再在其表面上僅涂覆氟樹脂以形成兩層涂層。然而，當這樣的氟樹脂涂層反復與硬度大于氟樹脂的材料接觸時，涂層將遭到磨損。為防止此類事件的發(fā)生，通常在頂涂層中加入填料例如云母來改善耐磨性。為了改進氟樹脂涂層的耐磨性，在日本審定授權專利HEI3[1991]-14194中提出了向氟樹脂中加入新莫氏硬度為8的無機粉末，另外，在日本專利申請公開HEI7[1995]-67784中提出了通過將超細金鋼石顆粒分散到頂涂層中，從而賦予氟樹脂膜足夠的硬度的方法。然而，這些應用中，由于在氟樹脂中含有填料，故易發(fā)生熱和濕的滲透，導致基材發(fā)生腐蝕，且基材和底涂層、或底涂層與頂涂層或底涂層內(nèi)部之間發(fā)生層間分離。因此，在本發(fā)明中提供具有改進的抗?jié)B透性、同時保留了優(yōu)異的耐磨性的氟樹脂涂膜是很有必要的。另外，在本發(fā)明中提供包含具有優(yōu)異的耐磨性和改進的抗?jié)B透性的氟樹脂涂膜的產(chǎn)品也是很有必要的。

技術實現(xiàn)要素：
簡單說來，根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了氟樹脂涂膜，其包含至少兩層形成于基材上的層，所述層由至少一含有新莫氏硬度為7或更高的填料和可熔融加工的含氟聚合物的層，以及直接位于上述層之下的可熔融加工的含氟聚合物組成。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了氟樹脂涂膜，其包含至少兩層形成于基材上的層，所述層由至少一含有新莫氏硬度為7或更高的填料和四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的層，以及直接位于上述層之下的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物層組成。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了上述段落中描述的氟樹脂涂膜，其中，具有新莫氏硬度為7或更高的填料含有至少一種選自以下組中的物質(zhì):金鋼石粉、剛玉粉、石英巖粉、人造金鋼石粉、氮化硼、碳化硼、碳化硅、熔融氧化鋁、石英粉、和云母粉。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了具有上述氟樹脂涂膜的產(chǎn)品，其中該產(chǎn)品是烹飪用具。具體實施方式用于本發(fā)明中的含氟聚合物是可熔融加工的含氟聚合物。這種可熔融加工的含氟聚合物的例子包括TFE與至少一種氟化的可共聚單體(共聚單體)的共聚物，其中可共聚單體在聚合物中的含量足以使共聚物的熔點降到TFE均聚物，即聚四氟乙烯(PTFE)的熔點之下，例如，共聚物的熔點不高于315℃。優(yōu)選的與TFE共聚的共聚單體包括全氟單體，例如具有3～6個碳原子的全氟烯烴，以及全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基包含1～5個碳原子，特別是1～3個碳原子。尤其優(yōu)選的共聚單體包括六氟丙烯(HFP)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。優(yōu)選的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE，其中PAVE是PEVE和/或PPVE，和MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基至少具有兩個碳原子)?？扇廴诩庸さ乃姆蚁┕簿畚锏姆肿恿坎⒉恢匾?，只要其足以成膜并能保持模塑形狀，從而在底涂層涂覆時保持完整性即可。通常，根據(jù)ASTMD-1238在372℃測得的熔融粘度至少為1×102Pa·s，可在至多約60～100×103Pa·s的范圍。本發(fā)明提供的氟樹脂涂膜，其包含至少兩層形成于基材上的層，所述層由至少一含有新莫氏硬度為7或更高的填料和四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的層，以及直接位于上述層之下的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物層組成。本發(fā)明的一實施方案是氟樹脂涂膜，其中，具有新莫氏硬度為7或更高的填料含有至少一種選自以下組中的物質(zhì):金鋼石粉、剛玉粉、石英巖粉、人造金鋼石粉、氮化硼、碳化硼、碳化硅、熔融氧化鋁、石英粉、和云母粉。本發(fā)明的一優(yōu)選實施方案的氟樹脂涂膜是借助涂覆底涂層而形成于基材上的氟樹脂涂膜。本發(fā)明的更優(yōu)選實施方案的氟樹脂涂膜是借助涂覆含氟樹脂的底涂層而形成于基材上的氟樹脂涂膜。另外，本發(fā)明提供了含有上述氟樹脂涂膜的產(chǎn)品或其它器具。具有這種氟樹脂涂膜的本發(fā)明的產(chǎn)品的例子是烹飪用具。本發(fā)明的氟樹脂涂膜具有改進的抗?jié)B透性，同時保留了優(yōu)異的耐磨性。根據(jù)本發(fā)明，獲得了抗浮泡和涂膜脫落的、且填料均勻分布在涂膜表面的膜。因此，提供了具有改進的硬度、以及兼具抗?jié)B透性和耐磨性兩者的氟樹脂涂膜。如上所述，本發(fā)明的氟樹脂涂膜在獲得改進的抗?jié)B透性的同時保留優(yōu)異的耐磨性，從而由本發(fā)明提供的具有該氟樹脂涂膜的產(chǎn)品也具有優(yōu)異的耐久性。本發(fā)明提供了氟樹脂涂膜，其包含至少兩層形成于基材上的層，所述層由至少一含有新莫氏硬度為7或更高的填料和四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的層，以及直接位于上述層之下的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物層組成。本發(fā)明還提供了含有這種氟樹脂涂膜的用具和產(chǎn)品。本發(fā)明的氟樹脂涂膜包含至少兩層，其中至少一層含有新莫氏硬度為7或更高的填料和四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(以下可稱為PFA樹脂)。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，PFA樹脂也可含有其它的氟樹脂。這樣的其它樹脂可以是聚四氟乙烯(PTFE)等。含有PFA樹脂和新莫氏硬度為7或更高的填料的層展現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性，同時保留了氟樹脂固有的非粘性特性。因此，其適于氟樹脂頂涂層。優(yōu)選用于本發(fā)明的具有新莫氏硬度為7或更高的填料的例子包括:金鋼石粉、剛玉粉、石英巖粉、氮化硼粉、碳化硼粉、碳化硅粉、石英粉、云母粉、和金綠寶石粉、黃玉粉、綠玉粉、石榴石粉、石英粉、石榴石粉、熔融氧化鋯粉、碳化鉭粉、碳化鈦粉、氧化鋁粉、碳化鎢粉等。這些填料中，更優(yōu)選的是金鋼石粉、剛玉粉、石英巖粉、氮化硼粉、碳化硼粉、碳化硅粉、氧化鋁粉、石英粉和云母粉，最優(yōu)選的是金鋼石粉。這些填料可單獨使用或?qū)煞N或多種混合使用。盡管對具有新莫氏硬度為7或更高的填料的顆粒尺寸沒有特別的限制，優(yōu)選的是最大顆粒直徑小于200μm的填料顆粒，更優(yōu)選的是最大顆粒直徑小于100μm的填料顆粒，以獲得本發(fā)明所期望的特征。中間層的一種優(yōu)選的組成是熔融粘度在1×107～1×1011Pa·s范圍內(nèi)的非可熔融加工的含氟聚合物和粘度在1×103～1×105Pa·s范圍內(nèi)的可熔融加工的含氟聚合物的共混物。在氟樹脂涂膜中，含有PFA樹脂的層直接位于與具有新莫氏硬度為7或更高的填料混合的PFA樹脂層之下。當使用PFA層作為中間涂層時，該相對較軟的中間層起到緩沖的作用，緩和外部壓力和磨損，并抑制對涂膜表面的磨損。因此，進一步改善了耐磨性。通常，對氟樹脂中含填料的涂層，蒸汽等會滲透樹脂和填料之間的界面，導致基材腐蝕、與底漆反應，長期使用后在涂膜上形成浮泡、涂膜剝落等，這些都將縮短涂膜的使用壽命。本發(fā)明的氟樹脂涂膜展現(xiàn)出優(yōu)異的抗蒸氣等的滲透性，從而得到具有優(yōu)異的耐水性的膜。由于具有這樣的優(yōu)點，本發(fā)明的氟樹脂涂膜具有長的使用壽命。PFA樹脂中間層也可含有四氟乙烯均聚物(PTFE)和/或含少于1wt%的改性劑如六氟丙烯(HFP)、氟烷氧基三氟乙烯、氟烷基乙烯、一氯三氟乙烯等的改性PTFE。一般情況下，已知隨著涂膜結(jié)晶度的增加，其抗?jié)B透性得到改善。因此，當中間涂層含有PTFE和/或改性的PTFE時，中間涂層的平均球粒直徑降低、結(jié)晶度增加，該中間層極大地促成了本發(fā)明氟樹脂涂膜的抗?jié)B透性的改善。因此，在中間涂層中含有PTFE和/或改性的PTFE是本發(fā)明優(yōu)選的實施方案?？赏ㄟ^如輻射化學或熱分解模塑粉末、細粉等的PTFE、或在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進行TFE聚合反應來獲得在中間涂層中含有的PTFE和/或改性的PTFE?？少徺I平均顆粒直徑小于20μm的PTFE和/或改性的PTFE作為粉末。這樣的PTFE和/或改性的PTFE的含量是其與中間涂層的PFA的總重量的0.001wt%，優(yōu)選為0.01wt%。由于PTFE和/或改性的PTFE是氟樹脂，它們與PFA樹脂相容性很好，使得蒸氣等通過樹脂界面進行的滲透變難。PTFE和/或改性的PTFE的含量通常是其與PFA的總重量的0.001wt%或更高，更優(yōu)選為0.01wt%或更高。當特別需要本發(fā)明的氟樹脂涂膜的非粘性特性時，加在頂涂層中的具有新莫氏硬度為7或更高的填料可用氟樹脂進行微膠囊化，以防止填料暴露于涂膜表面，從而獲得期望的保留了非粘性特性的氟樹脂涂膜。特別地，微膠囊化的金鋼石粉末最適合于該目的。為了增加氟樹脂涂層對基材的附著，通常在基材上使用底漆作為底涂層。可使用一般已知的用于形成氟樹脂涂層的底漆。當使用含氟樹脂，特別是PFA樹脂的底漆時，其與用作中間涂層的PFA層的附著強度高。因而這是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。用于形成本發(fā)明的氟樹脂涂膜的優(yōu)選實施方案的例子是涂覆底漆作為底涂層，以增強氟樹脂涂層材料與基材之間的附著，干燥、涂覆氟樹脂粉末涂層材料作為中間涂層、烘焙形成中間涂層，再涂覆頂涂層粉末涂層材料，再次烘焙。本發(fā)明的這種氟樹脂涂膜可形成于各種產(chǎn)品的表面。本發(fā)明所得的氟樹脂涂膜在獲得改進的抗?jié)B透性的同時保留了優(yōu)異的耐磨性，從而具有本發(fā)明的氟樹脂涂膜的產(chǎn)品具有優(yōu)異的耐久性。本發(fā)明的氟樹脂涂膜特別是在用于烹飪用具上時展示出了它們的特性。含有本發(fā)明的這種氟樹脂涂膜的烹飪用具是本發(fā)明的有益應用的例子。例如，當本發(fā)明的氟樹脂涂膜用在加熱烹飪用具如炊具、烤盤等時，可形成硬度高于傳統(tǒng)烹飪用具、且具有優(yōu)異的耐磨性的頂涂層表面。因此，即使是使用了金屬刮鏟，也不會發(fā)生表面剝落或刮擦，長時間使用后食物不會產(chǎn)生粘附。另外，也不會因含水成分等而產(chǎn)生浮泡或涂層剝落。因此，烹飪用具可供長時間使用。實施例以下的實施例將進一步詳細說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于這些實施例。優(yōu)選的含氟聚合物材料是粉末。這種粉末的例子(即其制備方法和特性)描述于以下文獻中：審定授權專利S52-44576(JP77044576B)，審定授權專利S53-11296(JP78011296B)，專利申請公開H6-346017(JP6346017A)。實施例中描述的MP-102具有10-20微米的顆粒尺寸、890～1150g/l的堆積密度、9.7～11.7g/10min的MFR。用于測試本發(fā)明的性質(zhì)的方法描述如下。(1)新莫氏硬度各種填料的新莫氏硬度是根據(jù)本領域已知的材料列表以及各種填料的MSDS說明來確定的。(2)平均顆粒直徑通過濕式激光衍射-散射方法(濕法)，使用MicrotrackMT3000(由Nikkiso公司制造)來測量各種填料的尺寸分布，將所測的50%的直徑的數(shù)值作為平均顆粒直徑。(3)最大顆粒直徑通過濕式激光衍射-散射方法(濕法)，使用MicrotrackMT3000(由Nikkiso公司制造)來測量各種填料的尺寸分布，取在分布表中100%的數(shù)值。應用實施例1和21.粉末涂層材料用作中間涂層的粉末涂層材料是PFA粉末涂層材料MP-102(由MitsuiDupontFluorochemicalsCo制造)。用作頂涂層的粉末涂層材料是以PFA粉末涂層材料MP-102作為主要成分，并混合了3-μm的金鋼石粉(UF-44，由DiamondInnovation制造)，重量比率為99:1。2.測試板的制備根據(jù)以下步驟，用粉末涂層材料制備測試板。以純鋁盤(A-1100)作為基材，用異丙醇進行表面脫脂，再用噴砂充分粗糙化，吹氣除去表面灰塵，并用含PFA-樹脂的抗腐蝕的水基底漆PR-915AL(由Mitsui-DupontFluorochemicalsCo.制造)涂覆，達到表1中給出的干燥厚度。涂層用約120℃的熱空氣干燥10分鐘，然后用作為中間涂層的粉末涂層材料涂覆，達到表1中給出的烘焙后厚度，形成中間涂層。中間涂層用粉末涂層材料覆蓋，在400℃烘焙20分鐘獲得頂涂層。頂涂層的厚度示于表1中。3.性能測試對獲得的測試板進行耐腐蝕評價，并根據(jù)以下給出的方法作為對抗?jié)B透性和耐磨性的度量。結(jié)果示于表1中。4.測試方法耐腐蝕性首先，將測試板儲存在170℃的0.7-Mpa的蒸氣中50小時，緩慢冷卻到室溫，浸漬在20g的日本混合物精華(hodgepodgeessence)(由SBFoods制造)在1L水中的90℃溶液中，每間隔一周觀察涂層的浮泡、腐蝕等，并使用下列標準進行評價。5:4周后，通過目測，無浮泡，無腐蝕，良好外觀4:4周后，通過目測，小于2-mm的浮泡，少于3個3:4周后，通過目測，形成小于2-mm的浮泡2:3周后，通過目測，有浮泡、腐蝕1:2周內(nèi)，通過目測，有浮泡、腐蝕耐磨性采用推力型摩擦磨損測試方法(JISK-7218)進行評價使用的測試儀是EFM-III-EN，由OrientechCo.制造。計數(shù)器部分是外徑為內(nèi)徑為橫截面積為2cm2的鐵制圓柱體。使磨損測試件與計數(shù)器部分圓柱體接觸，以滑動速度為500m/s在室溫零載荷下旋轉(zhuǎn)2分鐘，然后在10kgf載荷下旋轉(zhuǎn)10分鐘，測量由磨損導致的損耗。應用實施例3和4采用PFA粉末涂層材料MP102與新莫氏硬度為7的玻璃薄片以99:1的重量比率的混合物作為頂涂層的粉末涂層材料，與應用實施例1類似地制備涂層厚度示于表1中的測試板。獲得的測試板與應用實施例1類似地進行性能評價。結(jié)果示于表1。應用實施例5:重復應用實施例1，使用由PFA粉末涂層材料MP-102(由Mitsui-DupontFluorochemicalsCo.制造)和PTFETLP-6(由Mitsui-DupontFluorochemicalsCo.制造)以重量比99:1混合組成的中間涂層粉末涂層材料、以及含有重量比率為99:1的PFA粉末涂層材料MP-102(由Mitsui-DupontFluorochemicalsCo.制造)和平均顆粒直徑為3μm的金鋼石微米粉末(由DiamondInnovationCo.制造，UF-445)的頂涂層粉末涂層材料，制備出具有涂層厚度示于表1中測試板。獲得的測試板與應用實施例1類似地進行性能評價。結(jié)果示于表1。應用實施例6:重復應用實施例1，使用含重量比率為99∶1的PFA粉末涂層材料MP-102(由Mitsui-DupontFluorochemicalsCo.制造)和PTFE添加劑TLP-6(由Mitsui-DupontFluorochemicalsCo.制造)的中間涂層粉末涂層材料、以及含有重量比率為99∶1的PFA粉末涂層材料MP-102和具有新莫氏硬度為7的玻璃薄片的頂涂層粉末涂層材料，制備出具有涂層厚度示于表1中測試板。獲得的測試板與應用實施例1類似地進行性能評價。結(jié)果示于表1。對比例1:重復應用實施例1，采用PFA粉末涂層材料MP-102(由Mitsui-DupontFluorochemicalsCo.制造)作為單層涂層，制備涂層厚度示于表1中的無中間涂層的測試板。獲得的測試板與應用實施例1類似地進行性能評價。結(jié)果示于表1。對比例2:重復應用實施例1，采用含重量比率為99:1的PFA粉末涂層材料MP-102(由Mitsui-DupontFluorochemicalsCo.制造)和平均顆粒直徑為3μm的金鋼石微米粉末(由DiamondInnovationCo.制造，UF-445)的中間涂層粉末涂層材料，以及獨自使用PFA粉末涂層材料MP-102作為頂涂層，制備涂層厚度示于表1中的測試板。獲得的測試板與應用實施例1類似地進行性能評價。結(jié)果示于表1。對比例3：重復應用實施例1，采用含重量比率為99:1的PFA粉末涂層材料MP-102(由Mitsui-DupontFluorochemicalsCo.制造)和平均顆粒直徑為40μm的云母薄片(Iridion153，由MerckCo制造)的中間涂層粉末涂層材料，以及獨自使用PFA粉末涂層材料MP-102作為頂涂層，制備涂層厚度示于表1中的測試板。獲得的測試板與應用實施例1類似地進行性能評價。結(jié)果示于表1。對比例4:重復應用實施例1，采用含重量比率為99∶1的PFA粉末涂層材料MP-102(由Mjtsui-DupontFluoTochemicalsCo.制造)和平均顆粒直徑為40μm的云母薄片(Iridion153，由manufacturedbyMerckCo)的中間涂層粉末涂層材料，以及使用含重量比率為99∶1的PFA粉末涂層材料MP-102和金鋼石微米粉末(UF-445，由DiamondInnovationCo.制造)作為頂涂層粉末涂層材料，制備涂層厚度示于表1中的測試板。獲得的測試板與應用實施例1類似地進行性能評價。結(jié)果示于表1。對比例5:重復應用實施例1，采用以重量比率為99:1混有具有新莫氏硬度為7的玻璃薄片的PFA粉末涂層材料MP-102(由Mitsui-DupontFluorochemicalsCo.制造)作為單層涂層，無中間涂層制備涂層厚度示于表1中的測試板。獲得的測試板與應用實施例1類似地進行性能評價。結(jié)果示于表1。本發(fā)明提供的氟樹脂涂膜具有改進的抗?jié)B透性，同時保留了優(yōu)異的耐磨性。本發(fā)明提供的氟樹脂涂膜可耐浮泡和剝落，其中的填料均勻地分散在涂膜表面，改善了涂膜硬度，從而使涂膜兼具抗?jié)B透性和耐磨性。本發(fā)明的氟樹脂涂膜具有改進的抗?jié)B透性，同時保留了優(yōu)異的耐磨性，因此，當它們形成于裝備表面上時，可提供具有優(yōu)異的耐久性的產(chǎn)品。具有本發(fā)明的氟樹脂涂膜的產(chǎn)品具有優(yōu)異的耐久性，并適合用作烹飪用具。根據(jù)本發(fā)明，提供了耐久性優(yōu)異的烹飪用具，其上的氟樹脂涂膜具有改進的抗?jié)B透性并保留了優(yōu)異的耐磨性。顯然，本發(fā)明提供了能完全滿足前面設定的目標和優(yōu)點的氟樹脂涂膜。盡管本發(fā)明結(jié)合了特定的實施方式進行描述，但顯然有許多替代方式、改進和變化對于本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，落在本發(fā)明的精神內(nèi)和在隨后所附的權利要求的寬范圍內(nèi)的各種替代方式、改進和變化均包含在本發(fā)明支內(nèi)。