專利名稱：一種石蠟/聚氨酯固-固復(fù)合雙相變儲(chǔ)能材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，特別涉及一種石蠟/聚氨酯固-固復(fù)合雙相變儲(chǔ)能材料的制備方法。
背景技術(shù)：
能源是人類賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，但是在能量供給之間常常存在時(shí)間和空間上不匹配的矛盾，目前許多能源不能得到合理充分的利用。相變儲(chǔ)能材料就是在溫度高于材料相變點(diǎn)時(shí)發(fā)生相變(儲(chǔ)熱過程)吸收熱量，當(dāng)溫度下降，低于相變點(diǎn)時(shí)發(fā)生逆向相變(放熱過程)放出熱量進(jìn)行能量儲(chǔ)存和溫度調(diào)控的物質(zhì)。相變儲(chǔ)能材料在太陽能存儲(chǔ)、工業(yè)廢熱回收、智能溫控建筑以及智能紡織品等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。按照相變形式，相變儲(chǔ)能材料主要包括:(I)固-氣相變材料；(2)液-汽相變材料；(3)固-液相變材料；(4)固-固相變材料。目前大多數(shù)實(shí)用化且研究較為成熟的相變儲(chǔ)能材料為固-液相變材料，如無機(jī)結(jié)晶水合鹽及熔融鹽、石蠟、脂肪酸、聚乙二醇等，但由于固-液相變材料在相變過程中 會(huì)出現(xiàn)液體狀態(tài)，必須用容器進(jìn)行包裝，增加了系統(tǒng)的成本，使其應(yīng)用范圍受到一定的限制。近年來，高分子固-固相變儲(chǔ)能材料，尤其是以聚乙二醇為軟段的聚氨酯固-固相變材料，以其儲(chǔ)熱容量大，相變體積變化小，可加工成任意形態(tài)，甚至可直接用作系統(tǒng)的基體材料等優(yōu)點(diǎn)而得到迅速的發(fā)展，成為相變材料中最有發(fā)展前途的研究領(lǐng)域。如:湘潭大學(xué)的劉朋生課題組采用分子量為6000的聚乙二醇為軟段，甲苯二異氰酸酯(TDI)和超支化聚酯(Boltom H20)硬段，N, N’ -二甲酰胺(DMF)為溶劑，合成了一種超支化聚氨酯固_固相變材料。中國工程物理研究院的田春蓉課題組也采用不同分子量的聚乙二醇為原料，在DMF溶劑中合成了一系列聚氨酯固-固相變材料，其相變焓接近100J/g，相變溫度在40°C 60°C范圍。中國專利CN201010005339.2發(fā)明了一種金屬面板聚氨酯固-固儲(chǔ)能墻體板材的制備方法，該板材具有強(qiáng)度大、剛度大、隔熱等特性。中國專利CN200610117546.0采用聚乙二醇類為軟段、異氰酸酯和帶三羥基的物質(zhì)為硬段，天然無機(jī)納米蛋白石為成核劑，在丙酮溶劑中獲得了聚氨酯固-固相變材料，蛋白石可以加快結(jié)晶速率，以提高熱響應(yīng)速率和相變焓。中國專利CN201210124385.3發(fā)明了一種具有較高拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率的聚氨酯固-固相變材料及其制備方法，使材料既具有固-固相變的特性，同時(shí)還具有較高的力學(xué)強(qiáng)度(2MPa 35MPa)，以滿足對力學(xué)性能有較高要求的場合的溫度調(diào)節(jié)與控制的需求，但其相變焓低于85J/g。綜上所述，目前大多數(shù)研究獲得的聚氨酯固-固相變材料的相變焓都較低，相變溫度范圍較窄，且制備過程涉及大量有毒有害溶劑，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。因此，開發(fā)出具有高相變焓、寬相變溫度、穩(wěn)定性高、工藝綠色環(huán)保的聚氨酯固-固相變儲(chǔ)能材料具有十分重要的實(shí)用價(jià)值
發(fā)明內(nèi)容
為了提供一種高相變焓、寬相變溫度、穩(wěn)定性高且工藝綠色環(huán)保的聚氨酯固-固相變儲(chǔ)能材料，本發(fā)明提供一種石蠟/聚氨酯固-固復(fù)合雙相變儲(chǔ)能材料的制備方法。為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案:一種石蠟/聚氨酯固-固復(fù)合雙相變儲(chǔ)能材料的制備方法，包括以下步驟:步驟一:原材料的選取，所述的原材料包括下述重量份的組分:聚乙二醇:40 90份；異氰酸酯:4 20份；擴(kuò)鏈劑:0 10份；石蠟:0 50份；表面活性劑:0 5份；催化劑:0 I份;步驟二:將聚乙二醇在90°C 130°C的溫度條件下，抽真空處理2h 4h，使原料中的水分含量低于0.02% ；步驟三:依次向上述處理后的聚乙二醇中加入表面活性劑和石蠟，攪拌均勻；步驟四:將異氰酸酯加入到步驟三混合物料中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以SOOrpm 2000rpm的攪拌速率快速攪拌，同時(shí)向其中滴加擴(kuò)鏈劑和催化劑，維持反應(yīng)溫度在60°C 90°C，得到預(yù)聚體；步驟五:真空脫除步驟四所得的預(yù)聚體中的氣泡，并將除泡后的預(yù)聚體快速倒入溫度為400C 700C的模具中，然后將模具放置在70°C 110°C的烘箱中固化4h 8h，冷卻后脫模，得到石蠟/聚氨酯固-固復(fù)合雙相變儲(chǔ)能材料。所述聚乙二醇的分子量為2000 20000 ;更為優(yōu)選的是:所述的聚乙二醇的分子量為4000 10000,所述的聚乙二醇可以米用分子量相同或分子量不一的進(jìn)行復(fù)配。所述的石蠟為正十二烷、正十四烷、正十八烷、正二十烷、碳原子數(shù)為13 50的烷烴的混合物中的任意一種或幾種。所述的表面活性劑為有機(jī)硅類表面活性劑(AK-8807)、壬基酚聚乙二醇(NP-10)、無規(guī)聚苯乙烯-馬來酸酐(SMA)、聚乙二醇辛基苯基醚(0P-10)、吐溫-20、吐溫-80、司班-20中的一種。所述異氰酸酯為4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、多元醇改性4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(U-MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)中的一種或幾種。所述的擴(kuò)鏈劑為乙二醇(EG)、1，4_ 丁二醇(BD0)、1，6_己二醇(HD0)、甘油、丙三
醇、三羥甲基丙烷、三羥乙基丙烷中的一種或幾種。所述的催化劑為三乙醇胺、三乙烯基二胺、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、辛酸鋅中的一種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果:與現(xiàn)有的聚氨酯固-固相變儲(chǔ)能材料相比，本發(fā)明采用具有較大相變潛熱的石蠟烴類化合物為填料，采用同樣具有相變功能的聚氨酯材料為基體，通過工藝優(yōu)化，獲得了相變潛熱高(154J/g)、相變溫度范圍寬(15°C 70°C )，且具有雙相變特性的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，進(jìn)一步拓展了聚氨酯相變儲(chǔ)能材料在紡織、建筑及太陽能儲(chǔ)存等領(lǐng)域的應(yīng)用。


圖1為石蠟/聚氨酯固-固復(fù)合雙相變儲(chǔ)能材料差示掃描量熱儀(DSC)曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述和說明。實(shí)施例1:將分子量為10000的聚乙二醇加熱熔化后，放置于120°C的真空烘箱中抽真空處理4h。將40份聚乙二醇、6.15份正十八烷、I份有機(jī)硅類表面活性劑加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)物的溫度控制在80°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以IOOOrpm的攪拌速率攪拌均勻，然后依次滴加6.04份多元醇改性4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯(U-MDI)和1.02份1，4- 丁二醇(BD0)，滴加完成后繼續(xù)攪拌5min，真空脫除上述混合物中的氣泡。將上述混合物澆入預(yù)熱至45°C的模具中，再將模具放入100°C的烘箱中固化4h，冷卻后脫模，得到淺黃色的石蠟/聚氨酯固-固雙相變儲(chǔ)能材料。對所制備的材料采用差示掃描量熱儀(DSC)測試其相變溫度及相變焓，測試條件為:氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫及降溫速率:10°c /min，溫度測試范圍為:-10°C 80°C。所制備的材料的熔融相變潛熱為133.3J/g，結(jié)晶相變潛熱為114.7J/g，熔融峰值溫度分別為27.81°C和58.52。。。實(shí)施例2:將分子量為10000的聚乙二醇加熱熔化后，放置于120°C的真空烘箱中抽真空處理4h。將25份聚乙二醇、5.56份正十八烷、壬基酚聚乙二醇(NP-10)加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)物的溫度控制在60°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以IOOOrpm的攪拌速率攪拌均勻，然后依次滴加2.37份U-MDI和0.41份BD0，滴加完成后繼續(xù)攪拌5min，真空脫除上述混合物中的氣泡。將上述混合物澆入預(yù)熱至45°C的模具中，再將模具放入100°C的烘箱中固化4h，冷卻后脫模，得到淺黃色的石蠟/聚氨酯固-固雙相變儲(chǔ)能材料。所制備的材料的熔融相變潛熱為154.8J/g，結(jié)晶相變潛熱為138.5J/g，熔融峰值溫度分別為28.52°C和59.70°C。

實(shí)施例3:選取分子量為6000聚乙二醇為軟段，加熱熔融，放置在120°C的真空烘箱中抽真空處理4h。將40份聚乙二醇、6.15份正十八烷、1.0份聚乙二醇辛基苯基醚(0P-10)加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)物的溫度控制在60°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以IOOOrpm的攪拌速率攪拌均勻，然后依次滴加6.04份U-MDI和1.02份BD0，滴加完成后繼續(xù)攪拌lmin，真空脫除上述混合物中的氣泡。將上述混合物澆入預(yù)熱至45°C的模具中，再將模具放入100°C的烘箱中固化4h，冷卻后脫模，得到淺黃色的石蠟/聚氨酯固-固雙相變儲(chǔ)能材料。所制備的材料的熔融相變潛熱為110.8J/g，結(jié)晶相變潛熱為93.10J/g，熔融峰值溫度分別為26.70°C和54.75°C。實(shí)施例4:選取分子量為6000聚乙二醇為軟段，加熱熔融，放置在120°C的真空烘箱中抽真空處理4h。將40份聚乙二醇、6.15份正十八烷、1.0份無規(guī)聚苯乙烯-馬來酸酐(SMA)加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)物的溫度控制在60°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以IOOOrpm的攪拌速率攪拌均勻，然后依次滴加10.98份U-MDI和2.36份BD0，滴加完成后繼續(xù)攪拌lmin，真空脫除上述混合物中的氣泡。將上述混合物澆入預(yù)熱至45°C的模具中，再將模具放入100°C的烘箱中固化4h，冷卻后脫模，得到淺黃色的石蠟/聚氨酯固-固雙相變儲(chǔ)能材料。所制備的材料的熔融相變潛熱為86.21J/g，結(jié)晶相變潛熱為76.54J/g，熔融峰值溫度分別為27.05°C和50.87。。。
實(shí)施例5:將分子量為10000的聚乙二醇加熱熔化后，放置于120°C的真空烘箱中抽真空處理4h。將25份聚乙二醇、5.57份正十八烷、I份有機(jī)硅類表面活性劑加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)物的溫度控制在80°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌均勻，然后依次滴加3.65份U-MDI和0.76份BD0，滴加完成后繼續(xù)攪拌2min，真空脫除上述混合物中的氣泡。將上述混合物澆入預(yù)熱至450C的模具中，再將模具放入100°C的烘箱中固化4h，冷卻后脫模，得到淺黃色的石蠟/聚氨酯固-固雙相變儲(chǔ)能材料。所制備的材料的熔融相變潛熱為138.3J/g，結(jié)晶相變潛熱為120.6J/g，熔融峰值溫度分別為28.57°C和57.81°C。實(shí)施例6:將分子量為10000的聚乙二醇加熱熔化后，放置于120°C的真空烘箱中抽真空處理4h。將25份聚乙二醇、7.35份正十八烷、1.5份有機(jī)硅類表面活性劑加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)物的溫度控制在80°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌均勻，然后依次滴加3.65份U-MDI和0.76份BD0，滴加完成后繼續(xù)攪拌2min，真空脫除上述混合物中的氣泡。將上述混合物澆入預(yù)熱至450C的模具中，再將模具放入100°C的烘箱中固化4h，冷卻后脫模，得到淺黃色的石蠟/聚氨酯固-固雙相變儲(chǔ)能材料。所制備的材料的熔融相變潛熱為138.3J/g，結(jié)晶相變潛熱為120.6J/g，熔融峰值溫度分別為28.57°C和57.81°C。實(shí)施例7:將分子量為10000的聚乙二醇加熱熔化后，放置于120°C的真空烘箱中抽真空處理4h。將25份聚乙二醇、7.35份正二十烷加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)物的溫度控制在80°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌均勻，然后依次滴加3.65份U-MDI和0.76份BD0，滴加完成后繼續(xù)攪拌5min，真空脫除上述混合物中的氣泡。將上述混合物澆入預(yù)熱至60°C的模具中，再將模具放入100°C的烘箱中固化6h，冷卻后脫模，得到淺黃色的石蠟/聚氨酯固-固雙相變儲(chǔ)能材料。所制備的材料的熔融相變潛熱為141.2J/g，結(jié)晶相變潛熱為127.8J/g，熔融峰值溫度分別為 37.99。。和 57.43。。。實(shí)施例8:本實(shí)施例與實(shí)施例6的不同之處在于:選取的石蠟為碳原子數(shù)為21-45的烷烴混合物，熔點(diǎn)為58°C 60°C，得到乳白色的石蠟/聚氨酯固-固雙相變儲(chǔ)能材料。所制備的材料只有一個(gè)相變溫度，其中熔融相變潛熱為140.8J/g，結(jié)晶相變潛熱為122.0J/g，熔融峰值溫度為60.30°C。實(shí)施例9:本實(shí)施例與實(shí)施例6的不同之處在于:將所制備的石蠟/聚氨酯固-固雙相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行50次加熱/冷卻循環(huán)實(shí)驗(yàn)，其中溫度范圍為-10°C 80°C。所獲得的材料的熔融相變潛熱為129.5J/g，結(jié)晶相變潛熱為116.4J/g，熔融峰值溫度分別為28.47°C和54.31。。。

實(shí)施例1 9制備的石蠟/聚氨酯固-固雙相變儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)能性能數(shù)據(jù)見下表:
權(quán)利要求
1.一種石蠟/聚氨酯固-固復(fù)合雙相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一:原材料的選取，所述的原材料包括下述重量份的組分:聚乙二醇:40 90份；異氰酸酯:4 20份；擴(kuò)鏈劑:0 10份；石蠟:0 50份；表面活性劑:0 5份；催化劑:O I份； 步驟二:將聚乙二醇在90°c 130°C的溫度條件下，抽真空處理2h 4h，使原料中的水分含量低于0.02% ； 步驟三:依次向上述處理后的聚乙二醇中加入表面活性劑和石蠟，攪拌均勻； 步驟四:將異氰酸酯加入到步驟三混合物料中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以800rpm 2000rpm的攪拌速率快速攪拌，同時(shí)向其中滴加擴(kuò)鏈劑和催化劑，維持反應(yīng)溫度在60°C 90°C，得到預(yù)聚體； 步驟五:真空脫除步驟四所得的預(yù)聚體中的氣泡，并將除泡后的預(yù)聚體快速倒入溫度為40°C 70 V的模具中，然后將模具放置在70°C 110°C的烘箱中固化4h 8h，冷卻后脫模，得到石蠟/聚氨酯固-固復(fù)合雙相變儲(chǔ)能材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石蠟/聚氨酯固-固復(fù)合雙相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于所述聚乙二醇的分子量為2000 20000。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種石蠟/聚氨酯固-固復(fù)合雙相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于所述聚乙二醇的分子量為4000 10000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的一種石蠟/聚氨酯固-固復(fù)合雙相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于所述的石蠟為正十二烷、正十四烷、正十八烷、正二十烷、碳原子數(shù)為13 50的烷烴混合物中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種石蠟/聚氨酯固-固復(fù)合雙相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為有機(jī)硅類表面活性劑、壬基酚聚乙二醇、無規(guī)聚苯乙烯-馬來酸酐、聚乙二醇辛基苯基醚、吐溫-20、吐溫-80、司班-20中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種石蠟/聚氨酯固-固復(fù)合雙相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于所述異氰酸酯為4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、多元醇改性4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種石蠟/聚氨酯固-固復(fù)合雙相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于所述的擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥乙基丙烷中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種石蠟/聚氨酯固-固復(fù)合雙相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于所述的催化劑為三乙醇胺、三乙烯基二胺、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、辛酸鋅中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石蠟/聚氨酯固-固復(fù)合雙相變儲(chǔ)能材料的制備方法，包括以下步驟選取原材料，原材料包括下述重量份的組分聚乙二醇40～90份；異氰酸酯4～20份；擴(kuò)鏈劑0～10份；石蠟0～50份；表面活性劑0～5份；催化劑0～1份；將乙二醇熔化抽真空處理，與表面活性劑和石蠟混合后，加入異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑和催化劑，在60～90℃下反應(yīng)得預(yù)聚體，將預(yù)聚體脫泡后，注入模具中，固化，冷卻脫模。本發(fā)明的復(fù)合雙相變儲(chǔ)能材料采用具有較大相變潛熱的石蠟烴類化合物作為填料，采用具有相變功能的聚氨酯材料為基體，制備的石蠟/聚氨酯固-固復(fù)合雙相變儲(chǔ)能材料的相變潛熱達(dá)到154J/g、相變溫度范圍寬(15℃～70℃)，且具有雙相變特性的復(fù)合相變材料。
文檔編號(hào)C09K5/14GK103224601SQ20131015957
公開日2013年7月31日 申請日期2013年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月3日
發(fā)明者陳可平, 田春蓉, 余雪江, 王建華, 趙秀麗 申請人:中國工程物理研究院化工材料研究所