硬涂用組合物及包含其的黃變得到改善的裝飾用膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種硬涂用組合物及其制備方法，上述硬涂用組合物的其特征在于，包含具有(甲基)丙烯酰(acryloyl)官能團的紫外線固化型樹脂以及氟樹脂。并且，本發(fā)明提供包含裝飾用膜及其制備方法，其中，上述裝飾用膜包含硬涂層、印刷層、粘結層，上述裝飾用膜的特征在于，上述硬涂層由包含具有(甲基)丙烯酰(acryloyl)官能團的紫外線固化型樹脂以及氟樹脂的硬涂用組合物形成。
【專利說明】硬涂用組合物及包含其的黃變得到改善的裝飾用膜
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于改善注塑成型品表面的黃變的裝飾用膜，更為詳細地，涉及改善由于紫外線(UV)造成的黃變的硬涂組合物和包含著含有該硬涂組合物的硬涂層的裝飾用膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]為了防止由于紫外線造成的黃變，一般對硬涂層引入紫外線吸收劑或者紫外線穩(wěn)定劑，但在這種情況下，由于與硬涂液之間的兼容性差，因而存在產(chǎn)生凝膠化或者效果甚微的情況。而且，在注塑成型后經(jīng)過紫外線固化，而在紫外線固化時，由于紫外線吸收劑或者紫外線穩(wěn)定劑，使得原子團的形成受阻，因而有可能使硬涂層的固化密度下降。并且，由于根據(jù)種類只對特定波長的紫外線進行反應，因而存在需要混合多個種類來使用的缺點。
[0003]并且,在韓國公開公報第10-2011-0069436號中也只公開了由于包含由放射線固化型樹脂以及熱固化型樹脂的混合物而形成的涂敷用組合物，因而硬涂層不會破碎或者被剝離，如表面硬度等的對注塑物所要求的物理性質(zhì)卓越的成型膜，并沒能提供改善在上述的注塑成型后 ，由紫外線引起的硬涂層的黃變的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術問題
[0005]本發(fā)明的目的在于，提供改善注塑成型后由紫外線引起的黃變的硬涂用組合物及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的再一目的在于，提供包含由上述硬涂用組合物形成的硬涂層的裝飾用膜及其制備方法。
_7] 技術方案
[0008]為達成上述一目的，本發(fā)明提供一種硬涂用組合物，其特征在于，包含具有(甲基)丙烯酰(acryloyl)官能團的紫外線固化型樹脂以及氟樹脂。
[0009]另一方面，上述硬涂用組合物可通過包括以下步驟的方法來制備:制備具有環(huán)氧官能團的(甲基)丙烯酸酯共聚物的步驟；使(甲基)丙烯酸單體與上述(甲基)丙烯酸酯共聚物進行加成反應，來制備具有丙烯酰官能團的紫外線固化型樹脂的步驟；以及摻和(blend)上述紫外線固化型樹脂及氟樹脂的步驟。
[0010]為達成上述再一目的，本發(fā)明提供裝飾用膜及其制備方法，其中，上述裝飾用膜包括硬涂層、印刷層、粘結層，上述裝飾用膜的特征在于，上述硬涂層由包含具有(甲基)丙烯酰官能團的紫外線固化型樹脂以及氟樹脂的硬涂用組合物形成；并提供該裝飾用膜的制備方法。
[0011]有益.效果
[0012]本發(fā)明的裝飾用膜所包含的引入氟樹脂的硬涂層能夠阻斷紫外線，因而具有能夠防止注塑成型后的由紫外線引起的黃變現(xiàn)象的優(yōu)點。[0013]并且，由于上述氟樹脂比重高，因而在形成硬涂層時向下方排列，但是由于在轉(zhuǎn)印后向注塑品的表面方向排列，因而即使使用少量也能夠?qū)Ω纳泣S變具有卓越的效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是簡要表示本發(fā)明的實施例的裝飾用膜的結構的圖。
[0015]圖2是簡要表示本發(fā)明的再一實施例的裝飾用膜的結構的圖。
[0016]圖3是簡要表示本發(fā)明的再一實施例的轉(zhuǎn)印后的裝飾用膜的結構的圖。
【具體實施方式】
[0017]以下參照多個實施例會讓本發(fā)明的優(yōu)點和特征以及實現(xiàn)這些優(yōu)點和特征的方法更加明確。但是，本發(fā)明不局限于以下所公開的實施例，能夠以互不相同的各種方式實施，本實施例只用于使本發(fā)明的公開內(nèi)容更加完整，有助于本發(fā)明所屬【技術領域】的普通技術人員完整地理解本發(fā)明的范疇，本發(fā)明根據(jù)發(fā)明要求保護的范圍而定義。
[0018]以下，將對本發(fā)明的硬涂用組合物以及對包含該硬涂用組合物的改善黃變的裝飾用膜進行詳細說明。
[0019]本發(fā)明的硬涂用組合物，其特征在于，包含具有(甲基)丙烯酰官能團的紫外線固化型樹脂以及氟樹脂。 [0020]具有(甲基)丙烯酰官能團的紫外線固化型樹脂能夠使本發(fā)明的硬涂用組合物借助紫外線來進行固化。在本發(fā)明中，可將紫外線固化看作在照射紫外線時借助包含于樹脂的(甲基)丙烯酰官能團的反應形成固化反應。
[0021]優(yōu)選地，上述紫外線固化型樹脂的環(huán)氧當量優(yōu)選為200g/eq~20000g/eq，(甲基)丙烯酰當量優(yōu)選為lOOg/eq~lOOOg/eq。當紫外線固化型樹脂的環(huán)氧當量以及(甲基)丙烯酰當量符合上述各自的范圍時，熱固化效率優(yōu)秀，在熱固化后能夠適當抑制粘結性等，耐化學性、紫外線固化后的耐磨耗性等優(yōu)秀。
[0022]并且，上述紫外線固化型樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為5000~100000。在紫外線固化型樹脂的重均分子量小于5000的情況下，由于高分子的凝聚力不足，因而有可能使耐刮性、耐磨耗性等不充分。相反，在紫外線固化型樹脂的重均分子量大于100000的情況下，表現(xiàn)出凝膠(Gelling)現(xiàn)象，因而導致自體聚合反應變得困難。
[0023]上述硬涂用組合物以包含氟樹脂為特征，上述氟樹脂作為含有氟的塑料，從而化學性質(zhì)出色且種類多。雖然對能夠在本發(fā)明中使用的氟樹脂沒有特別限制，例如能夠使用聚四氟乙烯(PTFE, Polytetrafluoroethylene)、聚三氟氯乙烯(PCTFE,Polychlorotrifluoroethylene)、聚偏二氟乙烯(PVDF,Polyvinylidenefluoride)、聚氟乙烯(PVF, polyvinyIfIuoride),優(yōu)選地,使用聚四氟乙烯。
[0024]上述聚四氟乙烯作為需求量最多的代表性的氟樹脂，是以特氟綸的商品名為周知的結晶性樹脂，具有能夠承受在260°C下的長期使用的耐熱性，耐藥品性、電絕緣性、非粘合性、低摩擦系數(shù)、難燃性等特殊性,并且對人體無害。
[0025]上述氟樹脂的特征在于，是阻斷紫外線的粒子。由于與熱干燥方法相比，具有高生產(chǎn)性、高硬度、表面光澤、電絕緣性等多種優(yōu)點，因而引入紫外線固化方法，但在紫外線固化工序中或者紫外線固化后有可能引起包含透明樹脂的涂敷層呈淺黃色或者土棕色的現(xiàn)象，將這種現(xiàn)象稱為黃變現(xiàn)象。此時，能夠借助包含作為紫外線阻斷粒子的氟樹脂的硬涂用組合物，來抑制在產(chǎn)生注塑成型后，由紫外線引起的黃變現(xiàn)象。
[0026]由于由上述氟樹脂形成的紫外線阻斷粒子的比重高達2.2左右，因而在形成硬涂層時向下方排列，但是轉(zhuǎn)印后向注塑品的表面方向排列，因此適用少量也能夠阻斷紫外線，從而抑制黃變現(xiàn)象的效果優(yōu)秀。
[0027]并且,優(yōu)選地,相對于100重量份的上述紫外線固化型樹脂,包含0.5重量份~10重量份的上述氟樹脂。在上述氟樹脂的含量小于0.5重量份的情況下，由于硬涂用組合物內(nèi)的氟樹脂的含量過少，因而紫外線阻斷效果甚微，使得改善在注塑成型后由紫外線引起的黃變的效果下降，在上述氟樹脂的含量大于10重量份的情況下，由于氟樹脂粒子引發(fā)黑子，因而存在包含硬涂用組合物的硬涂層的透明度大大下降，在最終產(chǎn)品的紫外線固化時，存在降低反應性的憂慮。
[0028]本發(fā)明的氟樹脂的粒徑優(yōu)選為0.2 μ m~10 μ m。在上述氟樹脂的粒徑小于0.2 μ m的情況下，由于粒子的大小太小，會使得紫外線阻斷效果甚微，使得黃變改善效果下降，在上述氟樹脂的粒徑大于1ym的情況下，能夠用肉眼觀察到由氟樹脂形成的紫外線阻斷粒子，因而存在硬涂組合物的透明度大大下降的憂慮，在形成包含上述硬涂組合物的涂敷層時，由于阻斷紫外線的氟樹脂，而在上述硬涂層表面產(chǎn)生彎曲，有可能使平滑度變差。
[0029]本發(fā)明的硬涂用組合物，可還包括:溶劑，用于使上述紫外線固化型樹脂以及紫外線阻斷粒子分散；紫外線引發(fā)劑；以及抗氧化劑。上述紫外線引發(fā)劑可利用安息香類、羥基酮類、氨基酮類、氧化膦類等的化合物；上述抗氧化劑可利用苯酚類抗氧化劑、磷類抗氧化劑、螯合物類抗氧化劑等。
[0030]并且，本發(fā)明的硬涂用組合物根據(jù)需要可還包括潤滑劑、紫外線、吸收劑、熱固化用催化劑、填充物、異硫氰酸酯化合物等中的一種以上物質(zhì)。
[0031]本發(fā)明的硬涂用組合物，可在制備具有環(huán)氧官能團的(甲基)丙烯酸酯共聚物后，使如同(甲基)丙烯酸單體一樣具有(甲基)丙烯酰官能團的化合物與所制備的(甲基)丙烯酸酯共聚物進行加成反應，來制備具有丙烯酰官能團的紫外線固化型樹脂，之后對所制備的上述紫外線固化型樹脂摻和氟樹脂來制備。
[0032]這時，具有環(huán)氧官能團的(甲基)丙烯酸酯共聚物可通過(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚合來制備。(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚合可適用溶液聚合、光聚合、本體聚合等多種方式。
[0033]并且，(甲基)丙烯酸單體等的使用量，可根據(jù)所制備的紫外線固化型樹脂的(甲基)丙烯酰當量來決定。并且，在制備組合物時，可添加紫外線固化劑、抗氧化劑、其他添加劑。
[0034]圖1是簡要表示本發(fā)明實施例的裝飾用膜的結構的圖。在此，裝飾用膜意味著能夠借助轉(zhuǎn)印方法、注塑同時轉(zhuǎn)印方法、插入方法或者附著方法等多種方法來在成型品的表面形成硬涂層的膜。
[0035]參照圖1，所示的裝飾用膜包括硬涂層120、印刷層130以及粘結層140。本發(fā)明的特征在于，上述硬涂層120由包含(甲基)丙烯酰官能團的紫外線固化型樹脂以及氟樹脂的硬涂用組合物形成。
[0036]上述硬涂層120是為了在注塑成型時，防止在將要后述的印刷層140產(chǎn)生刮痕而形成。包含本發(fā)明的硬涂組合物，并包含具有(甲基)丙烯酰官能團的紫外線固化型樹脂以及氟樹脂的上述硬涂組合物可在大約100°c~170°C左右的溫度下，處理約30秒鐘~2分鐘而形成。
[0037]此時，硬涂層120厚度可以是3μπι~ΙΟμπι。在硬涂層的厚度小于3 μ m的情況下，可能使硬涂層的表面物理性質(zhì)，即，使硬度、耐磨耗性等下降。相反，在硬涂層120的厚度大于10 μ m的情況下，由于硬涂層的物理性質(zhì)變脆弱(Brittle)，因而成型時不僅產(chǎn)生破裂(Crack)，而且，有可能使制備費用過分增大，而沒有再提高效果。
[0038]上述粘結層140形成于上述硬涂層120上，使裝飾用膜附著到成型品。為了形成粘結層140，可利用聚丙烯類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂、氯化聚烯烴類樹脂、氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物樹脂、橡膠類樹脂等。
[0039]上述粘結層130的厚度，在達成本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有限制，為保護上述粘結層130，可在粘結層130上形成有保護膜(未圖示)。
[0040]上述印刷層130可通過凹版印刷或者柔性版印刷中的某一方法來形成。由于印刷層140具有相同或者不同的圖案，因而能夠以所期望的形態(tài)自由體現(xiàn)人物照片、模式、多種顏色、多種圖案等。
[0041]圖2是簡要表示本發(fā)明再一實施例的裝飾用膜的結構的圖。
[0042]參照圖2，所示的裝飾用膜包括基材層100、脫模層110、硬涂層120、印刷層130以及粘結層140。在本發(fā)明的裝飾用膜的由包含具有(甲基)丙烯酰官能團的紫外線固化型樹脂以及氟樹脂的硬涂用 組合物形成的硬涂層120的下部，可包含基材或者脫模層。
[0043]上述基材層100起到從整體上維持裝飾用膜的形態(tài)的作用。優(yōu)選地，上述基材層使用耐熱性合成樹脂，并且可包含選自聚酯類樹脂、聚丙烯樹脂、聚酰胺類樹脂、聚乙烯類樹脂以及三醋酸基類樹脂中的一種或者兩種以上的混合樹脂。
[0044]尤其，優(yōu)選地，上述基材層利用上述聚酯類樹脂中的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂或者聚乙烯對苯乙二醇(PETG)樹脂來制備。由于聚對苯二甲酸乙二酯或者聚乙烯對苯乙二醇具有比普通的基材原材料更優(yōu)秀的延伸率，因而可使本發(fā)明的裝飾用膜的成型性極大化。
[0045]并且，上述基材層100的厚度優(yōu)選為20 μ m~200 μ m。在上述基材層100的厚度小于20 μ m的情況下，所產(chǎn)生的膜的收縮率大，因此難以作業(yè)，而大于200 μ m的情況下，在注塑成型時，可能使曲面成型難。
[0046]為了形成上述脫模層110，可使用環(huán)氧類、環(huán)氧-密胺類、氨基醇酸類、丙烯酸類、密胺類、硅類、氟類、纖維素類、尿素樹脂類、聚烯烴類、石蠟類等的離型劑。
[0047]這樣的脫模層110的厚度可以是0.1 μ m~5 μ m。在脫模層的厚度小于0.1 μ m的情況下，難以確保離型物理性質(zhì)，相反，在脫模層的厚度大于5μπ?的情況下，在成型時可能會引發(fā)脫模層的破裂。
[0048]圖3是簡要表示本發(fā)明的再一實施例的轉(zhuǎn)印后的裝飾用膜的結構的圖，將本發(fā)明的硬涂層劃分為1/2，將1/2以上的部分即在注塑品露出的部分稱為硬涂層的上部，將其相反一側(cè)的1/2以下的部分稱為硬涂層的下部，并且，上述硬涂層的下部可以與作為非注塑品的印刷層以及粘結層等相接處。此時，本發(fā)明的特征在于，硬涂層的上部的上述氟樹脂的分布密度高于硬涂層的下部的上述氟樹脂的分布密度。[0049]更為具體地，本發(fā)明的硬涂層由包含具有(甲基)丙烯酰官能團的紫外線固化型樹脂以及氟樹脂的硬涂用組合物形成，而上述氟樹脂在形成硬涂層時，向硬涂層的下部方向排列，但是在轉(zhuǎn)印后，由于分布密度向硬涂層的上部方向提高，上述氟樹脂的分布向注塑品表面方向傾斜排列，因而能夠阻斷紫外線來抑制黃變現(xiàn)象。并且，因轉(zhuǎn)印后氟樹脂的分布密度，即使適用少量的上述氟樹脂，抑制黃變現(xiàn)象的效果也優(yōu)秀。
[0050]上述的本發(fā)明的裝飾用膜可以采用模內(nèi)轉(zhuǎn)印膜。模內(nèi)轉(zhuǎn)印膜在模內(nèi)注塑工序中對成型物的質(zhì)量起到非常重要的影響，通常，由具有離型性的基膜、在該基膜上依次層壓的保護層、具有預定圖案的印刷層以及粘結層形成模內(nèi)轉(zhuǎn)印膜。但是，在將本發(fā)明的上述裝飾膜用作模內(nèi)轉(zhuǎn)印膜的情況下，包括由包含氟樹脂的硬涂用組合物形成的硬涂層，與以往的模內(nèi)轉(zhuǎn)印膜相比，可改善由紫外線引起的黃變現(xiàn)象，因而能夠制備質(zhì)量優(yōu)秀的注塑品，并且可減少由變色造成的不良品的生產(chǎn)。
[0051]本發(fā)明的裝飾用膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:在基材的上部形成脫模層的步驟，在上述脫模層的上部形成硬涂層的步驟，在上述硬涂層的上部形成印刷層的步驟，以及在上述印刷層的上部形成粘合劑層的步驟；此時，上述硬涂層由包含具有(甲基)丙烯酰官能團的紫外線固化型樹脂以及氟樹脂的硬涂用組合物形成。
[0052]在上述脫模層的上部形成硬涂層的步驟中，由于氟樹脂的比重大，氟樹脂的分布密度向下方排列，但是在轉(zhuǎn)印后，由于在注塑品露出的硬涂層的上部的上述氟樹脂的分布密度高于上述硬涂層的下部的上述氟樹脂的分布密度，因而能夠改善由紫外線引起的黃變現(xiàn)象。
[0053]以下，通過本發(fā)明的優(yōu)選實施例，觀察本發(fā)明的硬涂形成用片的特性。只是，該實施例是作為本發(fā)明的優(yōu)選例示而提出的，在任何意義上也不能解釋為本發(fā)明限定于該實施例。在本發(fā)明所屬【技術領域】的普通技術人員，能夠在技術上充分導出未在此記載的內(nèi)容，因此省略其說明。
[0054]1.裝飾用膜的制備
[0055]實施例1
[0056]將甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 110g、甲基丙烯酸甲酯(MMA) 30g、苯乙烯60g、醋酸丁酯(BA) 1500g以及2，2’ -偶單雙(AIBN) 2.5g放入設有攪拌裝置、冷卻管、裝載組(lot)以及氮導入管的反應器中。
[0057]之后，在氮氣流下，經(jīng)過約I個小時，將反應器內(nèi)的溫度提升到約65°C后，進行約9小時保溫。接著，使用裝載組，在氮氣流下，將包含甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 430g、甲基丙烯酸甲酯(MMA) 120g、苯乙烯250g、月桂硫醇5g以及偶氮二異丁腈(AIBN) 1g的混合物經(jīng)過約2個小時裝載至反應裝置，并在相同溫度下進行了約3個小時保溫。之后，放入偶氮二異丁腈(AIBN) 2.5g，進行了 2個小時保溫。接著，將溫度調(diào)整為約105°C，并將氮導入管替換為空氣導入管后，放入丙烯酸(AA) 370g、p-甲氧基苯酹(p-methoxyphenol) 0.5g以及4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.4g進行混合后，在空氣起泡下維持在105°C。在相同溫度下進行15小時保溫后，放入P-甲氧基苯酚0.5g，進行冷卻之后，添加甲基乙基酮，使不揮發(fā)份達到30%，由此制備了具有丙烯酰官能團的紫外線固化型樹脂。
[0058]在用化學滴定法對所制備的紫外線固化型樹脂進行測定的結果，環(huán)氧當量為6600g/eq、丙烯酰當量為349g/eq，用凝膠滲透色譜(GPC)測定的標準聚苯乙烯換算重均分子量為60000。
[0059]接著，對所制備的紫外線固化型樹脂lOOOg，放入粒徑為4μπι的聚四氟乙烯20g，并混合紫外線引發(fā)劑80g、抗氧化劑10g、納米硅200g、甲基乙基酮700g，來制備了硬涂用組合物。
[0060]之后，用凹版印刷方法，以約Ιμπι的厚度將密胺類離型劑涂敷在厚度為50μπι的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一面，形成了脫模層。接著，用微凹版涂敷方法，以約6ym的厚度，將所制備的硬涂用組合物涂敷在脫模層上。之后，在150°C下將所涂敷的涂敷液加熱30秒鐘，形成含有上述硬涂用組合物的硬涂層，由此制備了裝飾用膜。
[0061]實施例2
[0062]除了利用聚三氟氯乙烯來代替聚四氟乙烯之外，用與實施例1相同的方法來制備了裝飾用膜。
[0063]比較例1
[0064]除了利用聚四氟乙烯之外，用與實施例1相同的方法制備了裝飾用膜。
[0065]比較例2
[0066]除了利用氧化鋅粉末來代替聚四氟乙烯之外，用與實施例1相同的方法來制備了裝飾用膜。
[0067]2.物理性質(zhì)評價
[0068]為了評價物理性質(zhì)，在對上述實施例1、實施例2以及比較例1、比較例2的裝飾用膜涂敷用于賦予裝飾效果的印刷層以及粘結劑層后，實施了充分的時效處理(Aging)。之后，利用各個片注塑后，通過紫外線固化機來制備了物理性質(zhì)評價用試片。
[0069]為了評價耐候性，一邊在沃美(WOM, Weather-O-Meter)試驗機中照射1000小時紫外線，一邊改變溫度及濕度，用肉眼觀察了變色、脫色及光澤、表面的變化。
[0070]并且，將所制備的各個上述試片放入紫外加速老化(QUV)試驗機，使用平均波長為313nm的紫外線燈，以輻照度(Irradiance)0.72W/m2、溫度70°C的條件曝光100小時后，利用色差儀測定了初期和紫外線曝光后的色差(Λ E)。
[0071]表1
[0072]
【權利要求】
1.一種硬涂用組合物，其特征在于，包含具有(甲基)丙烯酰官能團的紫外線固化型樹脂以及氟樹脂。
2.根據(jù)權利要求1所述的硬涂用組合物，其特征在于，所述氟樹脂為阻斷紫外線的粒子。
3.根據(jù)權利要求1所述的硬涂用組合物，其特征在于，所述氟樹脂為選自包含聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯的組中的一種以上的樹脂。
4.根據(jù)權利要求1所述的硬涂用組合物，其特征在于，相對于100重量份的所述紫外線固化型樹脂，包含0.5重量份~10重量份的所述氟樹脂。
5.根據(jù)權利要求1所述的硬涂用組合物，其特征在于，所述氟樹脂的粒徑為0.2μπι~10 μ m0
6.一種硬涂用組合物的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟: 制備具有環(huán)氧官能團的(甲基)丙烯酸酯共聚物的步驟； 使(甲基)丙烯酸單體與所述(甲基)丙烯酸酯共聚物進行加成反應，從而制備具有丙烯酰官能團的紫外線固化型樹脂的步驟；以及摻和所述紫外線固化型樹脂及氟樹脂的步驟。
7.根據(jù)權利要求6所述的硬涂用組合物的制備方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物通過(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚而成。
8.一種裝飾用膜，包括硬涂層、印刷層、粘結層，所述裝飾用膜的特征在于，所述硬涂層由包含具有(甲基)丙烯酰官能團的紫外線固化型樹脂以及氟樹脂的硬涂用組合物形成。
9.根據(jù)權利要求8所述的裝飾用膜，其特征在于，在所述硬涂層的下部包括基材或者脫模層。
10.根據(jù)權利要求8所述的裝飾用膜，其特征在于，所述硬涂層的上部的氟樹脂分布密度大于所述硬涂層的下部的氟樹脂分布密度。
11.根據(jù)權利要求8所述的裝飾用膜，其特征在于，所述裝飾用膜為模內(nèi)轉(zhuǎn)印膜。
12.—種裝飾用膜的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟: 在基材的上部形成脫模層的步驟， 在所述脫模層的上部形成硬涂層的步驟， 在所述硬涂層的上部形成印刷層的步驟，以及 在所述印刷層的上部形成粘合劑層的步驟； 所述硬涂層由包含具有(甲基)丙烯酰官能團的紫外線固化型樹脂以及氟樹脂的硬涂用組合物形成。
【文檔編號】C09D133/04GK104039899SQ201280066476
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年12月11日 優(yōu)先權日:2012年1月11日
【發(fā)明者】金宗范, 金晉佑, 金源國 申請人:樂金華奧斯有限公司