用于可自氧化的涂料組合物的干燥劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于使可自氧化的樹脂組合物空氣干燥的干燥劑，該干燥劑包含：1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷(L)；和具有通式Mn2+[X]n的錳鹽，其中在n＝2的情況下，陰離子X選自PF6-、SbF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-、Cl-、Br-、I-、NO3-或R2COO-，或在n＝1的情況下，該陰離子X為SO42-，且其中R2為任選經(jīng)雜原子取代的C1-C20烷基、任選經(jīng)雜原子取代的C6-C20芳基或聚合物殘基；其中該1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷(L)以使得Mn:L的摩爾比為至少1.25:1且優(yōu)選至少1.5:1的量存在于該混合物中。
【專利說明】用于可自氧化的涂料組合物的干燥劑
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種制備用于可自氧化的涂料組合物的Mn基干燥劑的方法。本發(fā)明另外涉及一種包含該干燥劑的可自氧化的涂料組合物、該組合物的用途及經(jīng)該組合物涂布的基材。
[0002]發(fā)明背景
[0003]我們的日常生活中的許多物品具有擁有保護(hù)、信號或裝飾功能的涂層。近年來，已付出相當(dāng)大的努力以開發(fā)具有增強(qiáng)可持續(xù)性的涂料組合物，即特征為具有低含量的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的涂料(且其實際上可不含溶劑)和/或包含基于可再用資源的樹脂及添加劑的涂料。在后者中，現(xiàn)已熟知在涂料組合物中使用不飽和脂肪酸官能化樹脂，因為這類樹脂主要可源自農(nóng)產(chǎn)品且也容易被生物降解。
[0004]包含脂肪酸官能化樹脂(如醇酸樹脂)的組合物的氧化空氣干燥是由于該樹脂的不飽和油/脂肪酸組分的自氧化和交聯(lián)及載體溶劑的同時蒸發(fā)。自空氣吸收氧導(dǎo)致過氧化物形成和過氧化物 分解，這導(dǎo)致生成自由基(Bieleman, J.等人“Chapter7:CatalyticallyActive Additives，，in Additives for Coatings, J.Bieleman(ed.)Wiley-VCH(2000))。自由基引發(fā)交聯(lián)并形成高分子量聚合物，且最終導(dǎo)致固化的“空氣干燥型”薄膜或涂料。
[0005]使該組合物干燥所需的時間取決于用于制備該樹脂的不飽和油的濃度和類型。該不飽和油/脂肪酸組分的自氧化和交聯(lián)可獨自進(jìn)行，但通常發(fā)現(xiàn)干燥時間對許多實際用途而言過長。以金屬為主的干燥催化劑(通常稱作“干燥劑”)的存在顯著加快反應(yīng)。醇酸涂料在不存在干燥催化劑的情況下可需要數(shù)月時間來干燥，而在存在催化劑的情況下，干燥可在幾小時內(nèi)完成。干燥催化劑中的金屬通過與大氣氧和組合物內(nèi)的不飽和脂肪酸基團(tuán)的雙鍵形成配合物來催化自氧化作用。
[0006]已知干燥劑鹽的實例包括多價鹽，其包含鈷、鈣、銅、鋅、鐵、鋯、錳、鋇、鋅、鍶、鋰和鉀作為陽離子；和鹵離子、硝酸根、硫酸根、羧酸根(例如乙酸根、乙基己酸根、辛酸根和環(huán)烷酸根或乙酰丙酮酸根)作為陰離子。
[0007]金屬于(氫)過氧化物分解期間的催化劑活性取決于金屬離子自低氧化態(tài)至高氧化態(tài)再恢復(fù)至低氧化態(tài)的重復(fù)轉(zhuǎn)變，此導(dǎo)致氫過氧化物的還原和氧化，以催化并加快組合物的不飽和油組分的氧化。因此，過渡金屬已被更普遍地用于這類干燥劑中，因為過渡金屬可在與醇酸組合物中存在的脂肪酸過氧化物的氧化還原反應(yīng)中自低價態(tài)轉(zhuǎn)變至高價態(tài)。
[0008]迄今為止，鈷基干燥劑已被最廣泛地使用，因為其在室溫下具有良好性能。然而，由于鈷鹽很可能在不久的將來因法規(guī)問題而受到限制，因此現(xiàn)希望尋求顯示至少與鈷干燥劑相當(dāng)?shù)母稍镄阅芮铱赏耆嫜趸涂諝飧稍锿苛现械拟捇稍飫┑奶娲愿稍飫┗衔铩?br> [0009]基于非鈷金屬鹽(且特別是基于錳(Mn))的干燥劑尤其由EPl 382648A1 (Van Gorkum 等人)；W02003/093384(Oostveen 等人)；E.Bouwman, R.vanGorkum, J.Coat.Technol.Res., 4, 491-503 (2007)；和 R.van Gorkum 等人，Journal ofCatalysis252110-118 (2007)獲知。然而，認(rèn)為這些現(xiàn)有技術(shù)的Mn基干燥劑可能無法促進(jìn)包含醇酸樹脂的涂料組合物充分干燥(尤其就消粘時間而言)且可形成出現(xiàn)嚴(yán)重暗黃問題的涂料。
[0010]已公開雙核錳基配合物([Mniv2 ( μ -O) 3L2] (PF6) 2 (或MnMeTACN)，其中L為1，4，7_三甲基-1，4，7-三?；h(huán)壬烷)作為用于醇酸涂料的氧化干燥的催化劑(Oyman 等人，Surface Coatings International Part B: Coatings Transactions,第 88卷，B4, 231-315，2005 年 12 月)。W02011/098583、W02011/098584 和 W02011/098587 (均為DSM IP Assets B.V.)提出Oyman醇酸涂料未以所需效率干燥且在儲存于罐中時易于不利地結(jié)皮。因此，這三個引文已提出對MnMeTAC催化劑的改性，其中橋聯(lián)氧(μ-O)任選經(jīng)有機(jī)殘基置換；和/或1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷中的一個或多個甲基為任選被經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2-C2tl烷基或被經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6-C2tl芳基置換；和/或其中(PF6)2陰離子任選經(jīng)羧酸根陰離子置換。
[0011]已解析若干雙核猛配合物的晶體結(jié)構(gòu)，參見(例如)Wieghart等人，J.A.C.S.110(22):7398-7 411(1988)和 Romakh 等人，I nor g.Ch im.Acta359(5):1619-1626(2006)。
[0012]盡管已出現(xiàn)這些開發(fā)，但此項技術(shù)中仍迫切需要替代性或更優(yōu)選非鈷催化劑，其可減少包含它們的涂料組合物的黃化且同時提供特征為有利的硬度和光澤度性能的快速干燥涂料。優(yōu)選地， 涂料組合物具有良好的儲存安定性且無需在涂料組合物中提供大于常用量的輔助成分(例如防結(jié)皮化合物)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于使可自氧化的樹脂組合物空氣干燥的干燥劑，該干燥劑包含:
[0014]具有以下通式結(jié)構(gòu)的1，4，7-三烷基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(L):
[0015]
【權(quán)利要求】
1.一種用于使可自氧化的樹脂組合物空氣干燥的干燥劑，所述干燥劑可通過以下步驟獲得: 提供具有通式Mn2+[X]n的錳鹽，其中在η = 2的情況下，陰離子X選自PF6_、SbF6'AsF6'BF4'B (C6F5)4'Cl'肚_、1_、吣3_或R2COO_，或在η = I的情況下，陰離子X為S042_，且其中R2為任選經(jīng)雜原子取代的C1-C2tl烷基、任選經(jīng)雜原子取代的C6-C2tl芳基或聚合物殘基；和提供I, 4, 7- 二烷基-1, 4, 7- 二氮雜環(huán)壬燒(L)，其中所述I, 4, 7- 二烷基-1, 4, 7- 二氮雜環(huán)壬烷(L)具有以下通式結(jié)構(gòu):
2.如權(quán)利要求1的干燥劑，其中R1為C1-C6烷基，優(yōu)選甲基。
3.如權(quán)利要求1或2的干燥劑，其中η= 2且陰離子X為R2COO'
4.如權(quán)利要求3的干燥劑，其中R2為C1-C2tl,優(yōu)選C4-C12烷基，其中烷基為直鏈或支鏈、飽和或不飽和。
5.如權(quán)利要求1-5中任一項的干燥劑，其中Mn:L的摩爾比小于20:1，優(yōu)選小于10:1。
6.一種空氣干燥型可自氧化的樹脂組合物，其包含: a)如權(quán)利要求1-5中任一項的干燥劑；和 b)包含不飽和脂族基團(tuán)的聚合物。
7.如權(quán)利要求6的樹脂組合物，其中所述干燥樹脂選自醇酸樹脂、乙烯基聚合物、聚氨基甲酸酯樹脂、超支化樹脂及其混合物。
8.如權(quán)利要求7的樹脂組合物，其中所述干燥樹脂包含醇酸樹脂。
9.一種涂料組合物，其包含如權(quán)利要求6-8中任一項的樹脂組合物。
10.如權(quán)利要求9的涂料組合物，其中所述組合物包含一種或多種含量不超過10重量％的輔助和/或配位干燥劑。
11.一種涂布基材的方法，其包括以下步驟: 將如權(quán)利要求10或11的涂料組合物施用至所述基材上；和 使所述涂料組合物于空氣存在下干燥。
12.如權(quán)利要求11的方法，其中所述干燥于周圍溫度下進(jìn)行。
13.一種提供有如權(quán)利要求9或10的涂料組合物的基材。
14.一種如權(quán)利要求6-10中任一項的組合物在涂料、粘合劑、涂漆、油墨和清漆中的用途。
15.一種混合物作為使可自氧化的樹脂組合物空氣干燥的干燥劑的用途，所述混合物包含: 具有以下通式結(jié)構(gòu)的1，4，7-三烷基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(L):
【文檔編號】C09D7/12GK103998545SQ201280061363
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月20日
【發(fā)明者】M·D·梅杰爾, E·范韋爾德, J·T·M·范迪克, J·弗拉佩爾 申請人:阿克佐諾貝爾國際涂料股份有限公司