包含高酸樹脂的涂料體系的制作方法
【專利摘要】一種用于向具有施涂其上的溶膠膜層的基材進(jìn)行施涂的涂料體系，其包括直接施涂于溶膠膜之上而不需要插入粘附層的殘余高酸值涂層。所述殘余高酸值涂料組合物可以是溶劑型組合物，當(dāng)固化時(shí)，其具有高水平的殘余游離酸基團(tuán)，等量于超過約65mgKOH／g的酸數(shù)量。所述殘余高酸值涂料可以包括殘余高酸值樹脂，即固化時(shí)具有殘余游離酸基團(tuán)，等量于超過約65mgKOH／g的酸數(shù)量的樹脂。殘余高酸值樹脂可以是多元醇和合適的交聯(lián)劑，如聚酐或多異氰酸酯交聯(lián)劑或其摻混物的反應(yīng)產(chǎn)物。所述殘余高酸值涂料組合物可以包括一種或多種遮光顏料和縮合催化劑。
【專利說明】包含高酸樹脂的涂料體系
[0001]本申請要求2011年5月24日提交的美國臨時(shí)專利申請第61 / 489，307號的優(yōu)先權(quán)，其全文通過引用納入本文。
[0002]采用稱為“溶膠”膜的金屬基材的預(yù)處理以促進(jìn)后續(xù)施涂的底漆和底涂層的粘附已經(jīng)變得更為常用，尤其是在航天工業(yè)中。術(shù)語“溶膠”，其為溶液-凝膠的縮寫，是指在這些預(yù)處理涂覆中出現(xiàn)的一系列的反應(yīng)，其中配方中的可溶性有機(jī)金屬物質(zhì)，通常是金屬醇鹽或金屬鹽，水解形成金屬氫氧化物并且進(jìn)一步縮合形成金屬-氧-金屬鍵，例如S1-O-S1、S1-O-Zr 和 S1-O-Al。
[0003]溶膠膜的說明和使用已經(jīng)在其他地方廣泛描述，但是通常認(rèn)為溶膠膜通過具有能夠與金屬基材共價(jià)結(jié)合的金屬部分以及能夠與后續(xù)施涂的涂層(如底漆涂層)的樹脂共價(jià)結(jié)合的有機(jī)部分促進(jìn)粘附。
[0004]溶膠膜的強(qiáng)度和耐久性取決于金屬表面的化學(xué)和微機(jī)械相互作用(涉及例如溶膠膜再水化的傾向)和金屬的孔隙率和微結(jié)構(gòu)。當(dāng)妥善實(shí)施時(shí)，溶膠涂料提供用于漆粘附的表面穩(wěn)定性。如上述，溶膠方法依賴水解和縮合反應(yīng)的結(jié)合。由幾個(gè)因素控制水解和縮合的相對速率以及所得的溶膠膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，這些因素可包括如溶膠層內(nèi)外環(huán)境的PH和那個(gè)環(huán)境中的試劑和催化劑的濃度，包括酸或堿的存在和水平。尤其感興趣的是，如果溶膠層失穩(wěn)定，會(huì)失去基材涂層與基材的粘附。
[0005]一種在溶膠膜中 驅(qū)動(dòng)縮合反應(yīng)的方法是烘烤溶膠預(yù)處理的基材。這是一個(gè)復(fù)雜且昂貴的方法，并且雖然其有效地驅(qū)動(dòng)了溶膠膜的縮合，所述方法不一定防止溶膠膜中后續(xù)的水解，這種水解能夠去穩(wěn)定該膜。
[0006]對于涂覆鋁和鈦表面的特別有用并且常用的溶膠組合物是基于有機(jī)金屬和有機(jī)硅烷組分的結(jié)合。優(yōu)選的在溶膠中使用的用于涂覆鋁和鈦表面的有機(jī)金屬化合物是烷氧基金屬化合物，并且更優(yōu)選地，是烷氧基鋯化合物。由于其即時(shí)的市售可獲得性，正丙醇鋯(IV)是特別優(yōu)選作為有機(jī)金屬化合物。除與金屬表面共價(jià)結(jié)合以外，有機(jī)鋯化合物也用于最小化氧在表面上的擴(kuò)散并且穩(wěn)定金屬-樹脂界面。由于其在溶液中的穩(wěn)定性和它們與常規(guī)航天環(huán)氧樹脂和氨基甲酸乙酯粘合劑交聯(lián)的能力，環(huán)氧官能化硅烷是優(yōu)選的有機(jī)硅烷。硅烷是酸-堿中性的，因此其在溶膠混合物中的存在不會(huì)增加烷氧基金屬化合物的相對水解和縮合的速率。如他處的廣泛啟示，包括有機(jī)硅烷的溶膠相對容易制備并且具有可再現(xiàn)性的結(jié)果。
[0007]—種廣泛使用的溶膠制劑是Boegel-EPII?，其由華盛頓州西雅圖的波音公司(Boeing Company, Seattle, Wash)開發(fā)。Boegel-EPII?組合物是3_縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) (GTMS)和正丙醇錯(cuò)(IV)的組合,其在乙酸穩(wěn)定劑存在的情況下反應(yīng)。GTMS具有活性環(huán)氧基團(tuán)，其能夠與常用的環(huán)氧樹脂和氨基甲酸酯樹脂反應(yīng)。GTMS不與水合的金屬氧化物基材形成強(qiáng)的路易斯酸-堿相互作用。在混合物中的鋯傾向于與金屬的氧化物表面更快速地反應(yīng)，使溶膠層實(shí)現(xiàn)所需的層化，硅烷偶聯(lián)劑的環(huán)氧基團(tuán)取向樹脂層。
[0008]在向溶膠膜層預(yù)處理的基材施涂的常規(guī)涂料體系中，直接施涂于溶膠上的涂料通常是中性或堿性的(PH>7)，例如通常在航天工業(yè)中用作底漆和底涂料組合物的胺固化的環(huán)氧樹脂涂料。當(dāng)用作底漆涂層時(shí)，通常也含有腐蝕抑制劑的這種初始中性或堿性涂料具有抑制由磨損或暴露于環(huán)境試劑，如鹽、水、除冰溶液等造成的基材腐蝕和溶膠膜失穩(wěn)定的主要功能，并且提供能夠施涂裝飾涂層的表面。
[0009]通常含有有色顏料的裝飾層給予基材顏色。可使用一層或多層裝飾涂層。一旦已經(jīng)施涂了裝飾涂層，可以施涂一層或多層透明涂層以保護(hù)裝飾涂層。
[0010]即使是在缺少溶膠烘烤步驟的情況下，剛剛所述的涂料體系的施涂也是一個(gè)耗時(shí)的過程，因?yàn)槊總€(gè)元素(底漆、底涂層、上涂層)必須施涂在一層或多層涂層之上并且適當(dāng)固化。所述元素中任意一個(gè)的失敗可能對于整個(gè)體系的性能是有害的，導(dǎo)致基材美觀上和物理上的破壞并需要修復(fù)。此外，在層之間的任意不相容會(huì)導(dǎo)致體系的失敗。
[0011]將涂料體系中元素的數(shù)量減少至所必需的最小數(shù)量對于充分保護(hù)基材免受環(huán)境暴露和提供耐用裝飾的美觀外形而言會(huì)是有益的。通過減少在體系中的元素的數(shù)量，會(huì)減小體系失敗的傾向。會(huì)有較少的能夠造成體系失敗的元素以及較少的涂料之間的潛在不同的相互作用。另外，在涂料體系中限制元素的數(shù)量可以減少施涂和修整的時(shí)間、重量以及施涂和修復(fù)的成本。提供不需要烘烤，尤其是溶膠膜烘烤的涂料體系會(huì)是更為有益的。
[0012]按照本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)向溶膠層上直接施涂殘余高酸值的涂料有助于穩(wěn)定溶膠層，實(shí)現(xiàn)不需要插入底漆層就施涂裝飾涂層。本文所述的殘余高酸值的涂料顯示出與溶膠層出色的粘附并且提供溶膠層完整支持，從而促進(jìn)整個(gè)涂料體系與基材的粘附。
[0013] 為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“殘余高酸值涂料”表示這樣一種形成膜的涂料組合物，當(dāng)固化時(shí)其具有充足的殘余游離酸基團(tuán)以提供給膜在一個(gè)實(shí)施方式中超過約65mgK0H /g的等量的酸數(shù)量，在另一個(gè)實(shí)施方式中超過約75mgK0H / g,在另一個(gè)實(shí)施方式中超過約85mgK0H / g，并且在另一個(gè)實(shí)施方式中超過約IOOmgKOH / g，在另一個(gè)實(shí)施方式中超過約125mgK0H / g，并且在另一個(gè)實(shí)施方式中超過約150mgK0H / g，并且在另一個(gè)實(shí)施方式中超過約200mgK0H / g或可選地，250mgK0H / g或可選地300mgK0H / g?！皻堄嘤坞x酸基團(tuán)”是指在固化的涂料中的酸基團(tuán)，其不在與涂料中的其他化合物或相鄰?fù)繉又械幕衔锏慕宦?lián)中消耗。優(yōu)選使用羧酸基團(tuán)，雖然在一些實(shí)施方式中，可使用少量的其他酸。
[0014]如上述，值得注意的是本發(fā)明提供了施涂在溶膠預(yù)處理的基材之上的涂料體系，其中可以消除溶膠預(yù)處理層和裝飾涂層之間的分開的底涂層。這會(huì)減少在體系中元素的數(shù)量同時(shí)維持并且在一些實(shí)施方式中改善涂層性質(zhì)、耐久性和裝飾功能性。另外，在本發(fā)明的實(shí)踐中，不需要烘烤溶膠預(yù)處理。理論上，在殘余高酸值涂料中的高水平的殘余游離酸基團(tuán)有助于溶膠層上表面的pH調(diào)節(jié)在酸性的范圍(pH〈7)，這對于在溶膠層生成過程中必須發(fā)生的初始水解反應(yīng)是有利條件。理論上，通過維持在與溶膠膜相鄰的殘余高酸值涂層中的酸性環(huán)境，還增強(qiáng)和維持了縮合的溶膠膜的完整性。
[0015]按照一個(gè)實(shí)施方式，殘余高酸值涂料可能包括含有一種或多種殘余高酸值樹脂的溶劑型組合物(如下述)。殘余高酸值涂料可任選地包括一種或多種非揮發(fā)性的、酸性官能化合物，和/或一種或多種環(huán)氧基官能化合物，如下文所詳述。在一些實(shí)施方式中，殘余高酸值涂料可以是稱為2K體系的兩部分，包括多元醇和合適的交聯(lián)劑。
[0016]在一個(gè)實(shí)施方式中，殘余高酸值涂料包括一種或多種殘余高酸值樹脂；即固化時(shí)具有殘余游離酸基團(tuán)的樹脂以提供所述的樹脂，在一個(gè)實(shí)施方式中大于約65mgK0H / g的等量的酸數(shù)量，在另一個(gè)實(shí)施方式中大于約75mgK0H / g,并且在另一個(gè)實(shí)施方式中，大于約85mgK0H / g，并且在另一個(gè)實(shí)施方式中，大于約IOOmgKOH / g，并且在另一個(gè)實(shí)施方式中，大于約125mgK0H / g，并且在另一個(gè)實(shí)施方式中，大于約150mgK0H / g，并且在另一個(gè)實(shí)施方式中，大于約 200mgK0H / g 或 250mgK0H / g 或 300mgK0H / g。
[0017]從發(fā)生在涂層中和涂層之間的反應(yīng)過程的角度來看，可以通過計(jì)算由在殘余高酸值涂料組合物中的起始材料產(chǎn)生的最小期望的游離酸以實(shí)現(xiàn)殘余高酸值涂料或殘余高酸值樹脂的等量酸值的計(jì)算。
[0018]可以幾種方式制備上述的殘余高酸值樹脂。在一個(gè)實(shí)施方式中，可在樹脂固化過程中產(chǎn)生殘余游離酸基團(tuán)，例如通過選擇反應(yīng)(聚合或交聯(lián))生成游離酸基團(tuán)的試劑。另外，可以使用充足的量的具有潛在酸官能團(tuán)的樹脂，如在聚合物主鏈上具有酸性部分或具有游離酸的聚合物，以得到具有本文所述的殘余酸值的全涂料。在固化的樹脂中的游離酸的存在提高了樹脂膜的酸值并且可另外提供與溶膠層的有機(jī)部分(如環(huán)氧基)共價(jià)結(jié)合以及與殘余SiOH氫鍵結(jié)合的位點(diǎn)。盡管如此，優(yōu)選地，衍生自本文所述的殘余高酸值涂料組合物的固化膜在通過在殘余高酸值涂料中的酸基團(tuán)導(dǎo)致的任意這樣的層內(nèi)連接之后具有充足的游離酸基團(tuán)以提供選擇的酸等量值。
[0019]在一個(gè)實(shí)施方式中，殘余高酸值樹脂可以衍生自一種或多種多元醇和適于交聯(lián)多元醇以產(chǎn)生高酸值樹脂的交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，所述交聯(lián)劑在一個(gè)實(shí)施方式中可以是聚酐交聯(lián)劑。羥基的反應(yīng)打開了酐環(huán)并且產(chǎn)生酯鍵和游離的羧酸基團(tuán)，其會(huì)隨后與來自溶膠組合物的環(huán)氧基團(tuán)或其他有機(jī)配體反應(yīng)或保持為游離酸基團(tuán)的未反應(yīng)狀態(tài)。值得注意的是，可以通過在溶膠層中的環(huán)氧基團(tuán)與酸酐官能樹脂上的游離酸酐環(huán)或殘余高酸值涂料組合物中的酸酐官能化合物的反應(yīng)產(chǎn)生游離的酸基團(tuán)。
[0020]合適的多元醇 是每個(gè)分子具有兩個(gè)或更多的反應(yīng)性羥基基團(tuán)的低聚物或聚合物，并且可以包括但不限于，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、甘醇和前述的混合物。
[0021]例如，聚酯多元醇可包括至少一種二聚羧酸或更高級的聚羧酸或酸酐，如己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?，以及由甘油和蓖麻脂肪酸形成的蓖麻油、和甘醇、三醇或更高級的多元醇如乙二醇、新戊二醇和三羥甲基丙烷的酯化形成的聚酯多元醇；聚醚多元醇可包括聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇；并且多元醇可包括丙二醇、新戊二醇、己二醇和丁二醇。
[0022]合適的聚酯多元醇包括由二元酸或其單酯、二酯或酸酐對應(yīng)物以及二醇形成的聚酯多元醇。所述二元酸可以是飽和的C4-C12脂肪酸，包括支鏈、直鏈或環(huán)狀物質(zhì)和/或(:8-(:15芳族酸。合適的脂肪酸的示例包括，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸和2-甲基戊二酸。合適的芳族酸的示例包括，例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、4，4' -二苯甲酮二羧酸和4，4' - 二苯胺二羧酸。二醇可以是C2-C12的支鏈、直鏈或環(huán)狀脂族二醇。合適的二醇的示例包括，例如，乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、己二醇、2-甲基_2，4-戊二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇和1，12-十二烷二醇。
[0023]合適的聚醚多元醇包括聚氧-C2-C6-亞烷基多元醇，包括支鏈和支鏈的亞烷基。合適的聚醚二醇的示例包括，例如，聚環(huán)氧乙烷、聚(1，2-環(huán)氧丙烷和1，3-環(huán)氧丙烷)、聚(1，2-環(huán)氧丁烷)以及環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷的隨機(jī)或嵌段共聚物。
[0024]合適的聚酯聚醚多元醇可以由聚醚和酸的反應(yīng)制得，例如己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷?br> [0025]合適的丙烯酸多元醇包括基于單烯鍵式不飽和單體的多元醇，如單烯鍵式不飽和羧酸及其酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酰胺；包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸。所述聚合物可以是均聚物或共聚物。所述共聚物也可包含很大部分的甲基丙烯酸酯單體，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸。
[0026]適于交聯(lián)多元醇以產(chǎn)生殘余高酸值樹脂的聚酐物質(zhì)將具有每個(gè)分子平均至少兩個(gè)酸酐基團(tuán)，并且可以包括丙烯酸聚酐，其中有兩個(gè)或更多的酸酐部分已經(jīng)反應(yīng)到丙烯酸主鏈之上；然而也能使用聚酐官能氨基甲酸乙酯、聚酯、聚醚等。應(yīng)該使用足夠的酸酐官能團(tuán)以在交聯(lián)的樹脂中產(chǎn)生需要的酸值，引起游離酸基團(tuán)在涂層之外存在和在相鄰層中的官能基團(tuán)與酸酐環(huán)之間的潛在反應(yīng)性。在一些實(shí)施方式中，通?？梢允褂米銐蛱峁┧狒麑αu基的摩爾比率為約0.75-約1.5之間的量的聚酐。
[0027]按照本發(fā)明的實(shí)施方式，除多元醇和聚酐交聯(lián)劑以外，殘余高酸值涂料組合物可以包括環(huán)氧官能物質(zhì)?？梢员贿x擇環(huán)氧官能物質(zhì)，以通過組合物中的酸酐或游離酸基團(tuán)的交聯(lián)增強(qiáng)樹脂內(nèi)的交聯(lián)。最有用的合適的環(huán)氧化合物是具有每個(gè)分子平均至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的聚環(huán)氧化物。
[0028]環(huán)氧化合物僅需要具有足夠低的揮發(fā)性以在可實(shí)施的固化條件下留在涂料組合物中。
[0029]所述的聚環(huán)氧化合物可以是單體環(huán)氧化合物，或低聚環(huán)氧化合物或聚環(huán)氧化合物(例如環(huán)氧樹脂)。合適的聚環(huán)氧化合物可以包括縮水甘油醚類型的環(huán)氧化合物[例如，多羥基化合物(如雙酚、多羥基酚、脂環(huán)族多元醇和脂族多元醇)與表氯醇(例如，(聚)c2-c4亞烷基二醇二縮水甘油醚如乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚或聚乙二醇二縮水甘油醚；多羥基酚的二縮水甘油醚如間苯二酚或氫醌；脂環(huán)族多元醇的二縮水甘油醚如環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇或氫化雙酚；雙酚的二縮水甘油醚(如二(羥基苯基)烷烴如4，4/ - 二羥基聯(lián)苯基或雙酚A)或其C2-C3氧化烯加合物)以及線性酚醛清漆類型環(huán)氧樹脂(如苯酚-線性酚醛清漆-類型或甲酚-線性酚醛清漆-類型環(huán)氧樹脂)反應(yīng)得到的縮水甘油醚];縮水甘油酯類型的化合物；脂環(huán)族環(huán)氧化合物(或環(huán)狀脂族環(huán)氧樹脂)；雜環(huán)環(huán)氧樹脂(如三縮水甘油基異氰脲酸酯(TGIC)和乙內(nèi)酰脲類型環(huán)氧樹脂)；縮水甘油基胺-類型環(huán)氧化合物[例如，胺和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，例如N-縮水甘油基芳基胺(如四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(TCDDM)、三縮水甘油基氨基苯酚(如TGPAP和TGMAP)、二縮水甘油基苯胺(DGA)、二縮水甘油基甲苯胺(DGT)和四縮水甘油基二甲苯二胺(如TGMXA))和N-縮水甘油基脂環(huán)胺(如四縮水甘油基二氨基環(huán)己烷)];以及其他。在殘余高酸值涂料組合物中使用的環(huán)氧化合物的量必須從環(huán)氧基對于任意殘余高酸值樹脂和通常的涂料的酸值的計(jì)算影響的角度選擇，并且會(huì)有必要的變化。
[0030]在另一個(gè)實(shí)施方式中，殘余高酸值涂料組合物可以包括，適于交聯(lián)多元醇的異氰酸酯官能材料(除聚酐交聯(lián)劑之外或代替聚酐交聯(lián)劑)。異氰酸酯官能材料可選自本領(lǐng)域眾所周知的材料，可包括單官能、雙官能、三官能和多官能異氰酸酯。二官能、三官能和更高官能的異氰酸酯是特別合適的。代表性的異氰酸酯每個(gè)分子具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基，可包括脂族化合物，例如1，2-乙二異氰酸酯，1,3-丙二異氰酸酯，1,4- 丁二異氰酸酯，
1-戊二異氰酸酯，1,6-己二異氰酸酯，1-丙二異氰酸酯，1,2- 丁二異氰酸酯，2，3- 丁二異氰酸酯，1，3-丁二異氰酸酯，1，1-乙二異氰酸酯和1，1-丁二異氰酸酯；環(huán)亞烷基化合物，例如3-異氰酸甲酯基_3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯，1,3-環(huán)戊烷二異氰酸酯，1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯，和1，2_環(huán)己烷二異氰酸酯；芳族化合物，例如間苯二異氰酸酯，對苯二異氰酸酯，4，4' - 二苯基二異氰酸酯，1,5-萘二異氰酸酯和1，4_萘二異氰酸酯；脂族-芳族化合物，例如4，V -二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯，或它們的混合物，4，4'-甲苯胺二異氰酸酯，和1，4_苯二亞甲基二異氰酸酯；核取代的芳族化合物，例如聯(lián)甲氧基苯胺二異氰酸酯，4，4' - 二苯基醚二異氰酸酯和氯代二亞苯基二異氰酸酯；三異氰酸酯，例如三苯基甲烷-4，4'，4"-三異氰酸酯，1，3，5-三異氰酸酯苯和2，4，6-三異氰酸酯甲苯；四異氰酸酯，例如4，4' - 二苯基-二甲基甲烷-2，2' -5，5'-四異氰酸酯；聚合的多異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯二聚體和三聚體，和其它各種包含縮二脲、氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯鍵的多異氰酸酯。
[0031]在多異氰酸酯被用作唯一或主要的交聯(lián)劑的實(shí)施方式中，殘余高酸值涂料組合物應(yīng)該至少包括高酸官能多元醇，或者，如果只使用低酸或非酸官能多元醇時(shí)，應(yīng)該使用至少一種其他的高酸官能、非多元醇樹脂以驅(qū)動(dòng)所述涂料的全酸值。在本發(fā)明中也能使用合適的交聯(lián)劑摻混物。在涂料組合物中的異氰酸酯交聯(lián)劑的量有用地提供約0.5-2.0的NCO對OH的摩爾比，并且在另一個(gè)實(shí)施方式中，為約0.75-1.5。在一個(gè)實(shí)施方式中，NCO對OH的比率為0.75-1.5。在另一個(gè)實(shí)施方式中，NCO對OH的比率為0.9-1.2。
[0032]殘余高酸值涂料組合物可以包括一定量的一種或多種催化羥基基團(tuán)和酸酐和/或異氰酸酯的交聯(lián)反應(yīng)的催化劑。取決于所選的交聯(lián)劑，可用的催化劑包括叔胺，例如三亞乙基二胺，N-甲基嗎啉，N-`乙基嗎啉，二乙基乙醇胺，1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪，
3-甲氧基-N-二甲基丙基胺，N-二甲基-N'-甲基異丙基丙二胺，N, N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺，N, N-二甲基芐基胺，二環(huán)己基甲基胺，2，4，6_三-二甲基氨基甲基苯酚，N，N- 二甲基環(huán)己胺，三乙胺，三正丁胺，0.8- 二氮雜-二氯[5，40] -1^一碳烯-7N-甲基二乙醇胺，N, N-二甲基乙醇胺，N, N-二乙基環(huán)己胺，N, N, N' N' _四甲基_乙二胺，1，4-二氣雜_ 二環(huán)-[2, 2, 2]-羊燒N-甲基-N' - 二甲基氛基乙基_喊嚷，二 -(N,N- 二乙基氛基乙基)_己二酸酯，N，N-二乙基芐胺，五甲基二亞乙基三胺，N，N，N'，N,-四甲基-1，3-丁二胺，1-二甲基咪唑，2-甲基咪唑；錫化合物，例如氯化亞錫，二-2-乙基己酸二丁基錫，辛酸亞錫，二月桂酸二丁基錫，氫氧化三甲基錫，二氯化二甲基錫，二乙酸二丁基錫，氧化二丁基錫，乙酸三丁基錫，四甲基錫，二甲基二辛基錫，乙基己酸錫，月桂酸錫，馬來酸二丁基錫，二乙酸二辛基錫；其它金屬有機(jī)物，例如辛酸鋅，丙酸苯基汞，辛酸鉛，環(huán)烷酸鉛和環(huán)烷酸銅。
[0033]在與聚酐交聯(lián)劑的聯(lián)用中特別有用的是1-甲基咪唑。以酸酐固體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，催化劑的用量可為約0.01-6%。
[0034]殘余高酸值涂料組合物可以包括基本由一種或多種殘余高酸值樹脂組成的樹脂體系。在一個(gè)有用的實(shí)施方式中，殘余高酸值樹脂可以占相對于在殘余高酸值涂料中使用的總樹脂重量的約5-85重量％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，殘余高酸值樹脂可以占相對于在殘余高酸值涂料中使用的總樹脂重量的約15-70重量％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，殘余高酸值樹脂可以占相對于在殘余高酸值涂料中使用的總樹脂重量的約20-60重量％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，殘余高酸值樹脂可以占相對于在殘余高酸值涂料中使用的總樹脂重量的約25-45重量％。在這些后面的實(shí)施方式中，剩余的樹脂可以包括非高酸值樹脂，如聚氨酯、丙烯酸類、聚酯類等或一種或多種未反應(yīng)的、非揮發(fā)性酸官能化合物。
[0035]各種非揮發(fā)、酸官能化合物可以任選地與上述的殘余高酸值樹脂結(jié)合使用，優(yōu)選羧酸官能化合物。
[0036]除了殘余高酸值樹脂和任選的其他樹脂和含有游離酸的物質(zhì)以外，殘余高酸值涂料組合物可以包括選擇改善涂料和膜性質(zhì)的添加劑，如流動(dòng)添加劑、填料、遮光顏料、增量顏料、熱和光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、縮合催化劑、交聯(lián)催化劑、增塑劑等。
[0037]對于顏料，其在本發(fā)明的一個(gè)總的實(shí)施方式中考慮，包括高酸值樹脂的涂料組合物會(huì)是裝飾涂料組合物并且因此會(huì)包括一種或多種常用的遮光顏料。代表性的遮光顏料包括白色顏料如二氧化鈦、氧化鋅、氧化銻等以及有機(jī)或無機(jī)彩色顏料如氧化鐵、炭黑、酞菁藍(lán)等?？梢允褂没旌项伭先缣妓徕}、粘土、二氧化硅、滑石。 [0038]聯(lián)系顏料的使用，可以組成上合適的量使用顏料分散劑。可以根據(jù)本發(fā)明使用任意種類的合適的分散劑，例如陰離子型分散劑、陽離子型分散劑、兩性分散劑或非離子型分散劑。這些分散劑包括聚合分散劑。另外，還可以使用顆粒分散劑。
[0039]在一個(gè)實(shí)施方式中，基于涂料組合物中的顏料的總重量計(jì)，所述涂料組合物可以包含約0.1-30重量％的分散劑。在另一個(gè)有效的實(shí)施方式中，以組合物中顏料的總重量計(jì)，分散劑的存在量約為0.5-20重量％。在另一個(gè)有效的實(shí)施方式中，以組合物中顏料的總量計(jì)，分散劑的含量約為I重量％。
[0040]雖然，考慮到包括殘余高酸值樹脂(如本文所述)的涂料組合物的一個(gè)功能是作為直接施涂于溶膠層的裝飾涂層，從而消除對于分離的底涂層的需求，但是應(yīng)該認(rèn)識到所述涂料組合物會(huì)被用于底涂層的位置(即在裝飾涂層之下)或，在可能不需要裝飾涂層的環(huán)境下，潛在地作為直接施涂于溶膠膜的透明涂層。認(rèn)為由在相鄰的涂層中的高酸值的存在帶來的溶膠層的完整性所伴隨的益處是可預(yù)期的，無論所述的相鄰的涂層被描述為底涂層、裝飾涂層或透明涂層(基本不含遮光顏料)。
[0041]合適的腐蝕抑制劑可以是有機(jī)添加物或無機(jī)添加物。合適的有機(jī)抗腐蝕添加物包括短脂族二羧酸如馬來酸、琥珀酸和己二酸；三唑類如苯并三唑和甲苯基三唑；噻唑類如巰基苯并噻唑；噻二唑類(thiadiazoles)如2_巰基_5_烴基硫代_1，3，4_噻二唑、2_巰基-5-烴基二硫代-1，3，4-噻二唑、2，5- 二(烴基硫代)-1，3，4-噻二唑和2，5- 二(烴基二硫代)-1，3，4-噻二唑；磺酸酯；和咪唑啉。合適的無機(jī)添加物包括鉻酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、亞硝酸鹽和鑰酸鹽。這樣的無機(jī)腐蝕抑制劑可包括偏硼酸鋇、硼酸鋅、鉻酸鉀鋅、四氧基鉻酸鋅、鉻酸鍶、紅丹、堿式硅鉻酸鉛、鑰酸鋅、鑰酸鈣、鑰酸鋅鈣、磷酸鋅、磷酸鍶、磷酸鈣、三磷酸鋁、磷酸鋁鋅、磷酸鈣鋅、磷酸鈣鋁鋅、磷酸鍶鈣鋅、磷酸鍶鋁鈣鋅、磷酸鋁鍶、磷酸鋁鈣、水合硼酸磷酸鋅、羥基磷酸鋅、硼硅酸鈣、磷硅酸鋇鈣、磷硅酸鍶鈣、磷硅酸鋅鍶鈣、鈣離子交換的二氧化硅、氧化鋅和鋅粉。
[0042]合適的縮合固化催化劑可以包括，但不限于，鈦酸酯如鈦酸四丁酯、鈦酸四叔丁酯、鈦酸四丙酯、部分螯合的有機(jī)鈦和有機(jī)鋯化合物如二異丙氧基鈦-二(乙基乙酰丙酮酸(ethylaceoacetonate))和二(正丙氧基)錯(cuò)-二(乙基乙酰丙酮酸)、有機(jī)錫化合物如二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、二新癸酸二甲基錫和辛酸亞錫，有機(jī)鋁化合物，如三乙酰丙酮酸招、三乙基丙酮酸招、乙基丙酮酸二異丙氧基招(diisopropoxyaluminumethylacetonate)、秘鹽和有機(jī)羧酸如三(2-乙基己酸)秘、三(新癸酸)秘、螯合化合物如四乙酰丙酮酸鋯、四乙酰丙酮酸鈦、金屬羧酸鹽、有機(jī)鉛化合物，如辛酸鉛，有機(jī)釩化合物，強(qiáng)酸如氫溴酸、氫氟酸、鹽酸、高氯酸、磷酸、硝酸、硫酸、對甲苯磺酸、胺化合物如丁基胺、辛基胺、二丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙基氨基丙基胺、二甲苯二胺、三亞乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，1-二氮雜雙環(huán)(5，4，0) 十一碳烯-7 (DBU)及其與羧酸的鹽、從額外多胺和聚基礎(chǔ)酸(poly basic acids)得到的低分子量聚酰胺樹脂、多胺和環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物及其組合。在本發(fā)明的殘余高酸值涂料組合物中的縮合固化催化劑可以促進(jìn)與所述殘余高酸值涂層相鄰的涂層中的縮合。
[0043]所述殘余高酸值涂料組合物包含一種或多種常規(guī)溶劑，例如酮、酯、醇、二醇醚和二醇醚酯溶劑?？捎玫娜軇┑氖纠苑窍拗菩允纠ǘ妆?、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸正丁酯、石腦油、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯、甲乙酮(MEK)、丙酮、甲基丙基酮(MPK)、甲基正戊基酮(MAK)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PMA)等。
[0044]預(yù)期本文所述的殘余高酸值涂料組合物會(huì)直接施涂于所述溶膠膜上?？梢酝ㄟ^任意常規(guī)的方式施涂，如噴涂、刷磨、輥軋、浸潰。施涂本發(fā)明涂料的常規(guī)方法是噴涂法?？諝鈬娡吭O(shè)備可以包括常規(guī)的空氣噴涂裝置(使用20-80psi的空氣壓力使得液體油漆霧化)，其傳輸效率較低，以及大體積低壓力裝置(HVLP)(采用小于IOpsi的空氣壓力和12-16立方英尺空氣/分鐘的速度對液體油漆進(jìn)行霧化)，其傳輸效率高于常規(guī)的施涂方法。無氣噴涂法(使用1500-3000psi的流體壓力迫使涂料通過小孔，從而使得液體油漆霧化)能夠霧化形成高孔隙率的涂料，而且可以改進(jìn)傳輸效率?？諝廨o助的無氣噴涂(使用700-1200psi的流體壓力迫使涂料通過 小孔，使用最高達(dá)35psi的霧化空氣使得液體油漆霧化)提供霧化，相對于無氣噴霧，空氣輔助的無氣噴涂獲得更高孔隙率的涂料，改進(jìn)的膜平整度，以及更好的外觀。
[0045]其它的施涂方法包括使用空氣霧化噴涂設(shè)備、空氣輔助無氣噴涂設(shè)備以及高速旋轉(zhuǎn)施涂設(shè)備(例如帶或盤)的靜電施涂。相較于其它的非靜電施涂工藝，靜電施涂法提供較高的傳輸效率。
[0046]在殘余高酸值涂料組合物以裝飾涂層被施涂于溶膠膜上的情況下，其隨后可能施涂裝飾涂層、一層或多層透明涂料組合物，如透明氨基甲酸乙酯涂料。如本領(lǐng)域所熟知，透明涂料可含有高至約6重量％運(yùn)載體固體的水平的紫外光吸收劑如位阻胺。能夠通過本領(lǐng)域抑制的任意施涂方法施涂透明涂料，但是優(yōu)選噴射施涂。如果需要，能夠施涂多層的底涂層和/或透明涂層。通常，底涂層和透明涂層各自都會(huì)施涂得到約0.2-約6密耳厚度的干膜，并且特別是約0.5-約3.0密耳。
[0047]本文所述的涂料體系可以用于任意數(shù)量的易于用溶膠膜預(yù)處理的基材之上。合適的基材的一般示例可以包括，至少這些材料被分類為電子受體和/或電子給體。更具體地，合適的材料包括金屬、塑料、樹脂等。具體地，鋁、陽極化的鋁、鈦和鈦合金、冷軋鋼、熱軋鋼、不銹鋼、熱鍍鍍鋅退火材料、電鍍鋅退火材料、熱鍍鍍鋅材料、電鍍鋅材料和鐵、鎂和鋅磷酸鹽化的鋼等都是用于在多個(gè)實(shí)施方式中所述的涂料體系的合適的基材。具有上述材料的基材的產(chǎn)物可以包括制造部件和貨物，如飛機(jī)、宇宙飛船、汽車、船舶、高爾夫桿、這些產(chǎn)品的部分和其他貨物等。
[0048]實(shí)施方式已經(jīng)如上描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解上述的方法和設(shè)備可以包括其變化和修飾，而并不超出本發(fā)明的總的范圍。只要在所附的權(quán)利要求書或其等同形式的范圍之內(nèi)，所有這樣的修飾和改變都包括在本發(fā)明中。
[0049]已經(jīng)如此描述了本發(fā)明， 現(xiàn)在要求:
【權(quán)利要求】
1.一種用于向具有施涂其上的溶膠膜層的基材施涂的涂料體系，所述體系包括: a.直接施涂于溶膠膜的至少一部分之上的殘余高酸值涂料組合物，其中所述殘余高酸值涂料組合物是溶劑型組合物，其固化時(shí)具有充足的殘余游離酸基團(tuán)以向膜提供具有超過約65mgK0H / g的等量的酸數(shù)量。
2.如權(quán)利要求1所述的涂料體系，其特征在于，所述殘余高酸值涂料包括殘余游離酸樹脂，其中所述殘余游離酸樹脂固化時(shí)具有充足的殘余游離酸基團(tuán)以提供樹脂超過約65mgK0H / g的等量的酸數(shù)量。
3.如權(quán)利要求2所述的涂料體系，其特征在于，所述殘余游離酸樹脂固化時(shí)具有充足的殘余游離酸基團(tuán)以提供樹脂超過約85mgK0H / g的等量的酸數(shù)量。
4.如權(quán)利要求2所述的涂料體系，其特征在于，所述殘余高酸值樹脂包括單體摻混物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述單體摻混物包括: a.至少一種多元醇；以及 b.至少一種聚酐。
5.如權(quán)利要求4所述的涂料，其特征在于，所述殘余高酸值涂料組合物還包括縮合催化劑。
6.如權(quán)利要求4所 述的涂料，其特征在于，所述殘余高酸值樹脂的單體混合物還包括至少一種聚環(huán)氧化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的涂料，其特征在于，所述殘余高酸值涂料組合物還包括縮合催化劑。
8.如權(quán)利要求2所述的涂料體系，其特征在于，所述殘余高酸值樹脂包括至少一種羧酸官能多元醇和至少一種多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
9.如權(quán)利要求8所述的涂料，其特征在于，所述殘余高酸值涂料組合物還包括縮合催化劑。
10.如權(quán)利要求1所述的涂料，其特征在于，所述殘余高酸值涂料組合物還包括縮合催化劑。
11.一種用于向具有施涂其上的溶膠膜的金屬基材進(jìn)行施涂的涂料體系，所述體系包括直接沉積于所述溶膠膜上的膜，所述膜由一層或多層溶劑型殘余高酸值涂料組合物組成，其中所述殘余高酸值涂料是溶劑型組合物，其固化時(shí)具有充足的殘余游離酸基團(tuán)以向膜提供超過約65mgKOH / g的等量的酸數(shù)量,所述殘余高酸值涂料體系包括: 1.包括至少一種殘余高酸值樹脂的膜形成樹脂摻混物，其中所述殘余游離酸樹脂固化時(shí)具有充足的殘余游離酸基團(tuán)以向膜提供超過約65mgKOH / g的等量的酸數(shù)量，并且其中，殘余游離酸樹脂包括下面物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物: 1.多元醇，以及； 2.適于交聯(lián)所述多元醇以產(chǎn)生高酸值樹脂的交聯(lián)劑； ?.至少一種有機(jī)溶劑；以及 ii1.任選的，用于催化所述多元醇和交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)的催化劑。
12.如權(quán)利要求11所述的涂料體系，其特征在于，所述交聯(lián)劑包括聚酐。
13.如權(quán)利要求12所述的涂料體系，所述體系還包括縮合催化劑。
14.如權(quán)利要求13所述的涂覆的基材，其中所述溶膠膜包括有機(jī)金屬化合物和有機(jī)硅烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
15.如權(quán)利要求14所述的涂覆的基材，其特征在于，所述溶膠膜包括3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和正丙醇鋯(IV)的反應(yīng)產(chǎn)物。
16.如權(quán)利要求11所述的涂料體系，其特征在于，所述交聯(lián)劑包括聚酐交聯(lián)劑和聚環(huán)氧交聯(lián)劑的摻混物。
17.如權(quán)利要求16所述的涂料體系，所述體系還包括縮合催化劑。
18.如權(quán)利要求11所述的涂料體系，其特征在于，所述交聯(lián)劑包括具有兩個(gè)或更多個(gè)官能異氰酸酯的異氰酸酯官能交聯(lián)劑，并且所述多元醇是羧酸官能多元醇。
19.如權(quán)利要求18所述的涂料體系，其特征在于，所述交聯(lián)劑包括至少一種聚酐和至少一種具有兩個(gè)或更多個(gè)官能異氰酸酯的異氰酸酯官能交聯(lián)劑的摻混物。
20.如權(quán)利要求11所述的涂料體系，其特征在于，所述膜形成樹脂摻混物基本由殘余高酸值樹脂組成。
21.如權(quán)利要求11所述的涂料體系，其特征在于，所述膜形成樹脂摻混物包括相對于總樹脂重量的約5-約85%的一種殘余高酸值樹脂。
22.如權(quán)利要求21所述的涂料體系，其特征在于，所述膜形成樹脂摻混物包括相對于總樹脂重量約25-約45%的殘余高酸值樹脂。
23.如權(quán)利要求11所述的涂料體系，其特征在于，所述殘余高酸值涂料組合物還包括遮光顏料。
24.一種涂覆的基材，其包括: a.金屬面板；` b.施涂在至少一部分金屬面板上的溶膠膜層； c.直接施涂在溶膠膜上的溶劑型殘余高酸水平涂料，其中所述殘余高酸水平涂料包括: 1.包括至少一種具有超過約65mgKOH / g的酸值的高酸值樹脂的膜形成樹脂混合物，所述殘余高酸值樹脂包括下面物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物: 1.多元醇，以及； 2.適于交聯(lián)所述多元醇以產(chǎn)生高酸值樹脂的交聯(lián)劑； ?.一種或多種遮光顏料； ii1.至少一種有機(jī)溶劑；以及 iv.任選的，用于催化所述多元醇和交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)的催化劑；以及 d.任選的，施涂在裝飾涂料之上的透明涂料。
25.如權(quán)利要求24所述的涂覆的基材，其中所述溶膠膜包括有機(jī)金屬化合物和有機(jī)硅烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
26.如權(quán)利要求25所述的涂覆的基材，其特征在于，所述溶膠膜包括3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和正丙醇鋯(IV)的反應(yīng)產(chǎn)物。
【文檔編號】C09D5/08GK103732697SQ201280025140
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月24日
【發(fā)明者】B·J·維頓 申請人:曉溫-威廉姆斯公司