專(zhuān)利名稱(chēng)：一種適于紫外光激發(fā)的紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種適于紫外(UV)光激發(fā)的紅色熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
高亮度GaN藍(lán)色發(fā)光二極管的成功研發(fā)以及由此實(shí)現(xiàn)的白光LED被譽(yù)為繼愛(ài)迪生發(fā)明白熾燈以來(lái)最大的光源革命。與傳統(tǒng)的白熾燈、熒光燈相比，白光LED (LightEmitting Diode)由于具有高效節(jié)能、壽命長(zhǎng)、無(wú)污染、工作電壓低、不易損壞等優(yōu)點(diǎn)廣泛用于各種照明設(shè)施上，因此被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)照明器件的新光源。目前實(shí)現(xiàn)白光LED普遍采取的是在藍(lán)色LED芯片上涂敷搞笑的黃色的熒光粉，其原理是藍(lán)光LED芯片激發(fā)黃色熒光粉產(chǎn)生與藍(lán)光互補(bǔ)的黃光，再利用透鏡原理將藍(lán)光、黃光混合，使人眼產(chǎn)生白光的視覺(jué)。目前此種熒光粉主要是YAG釔鋁石榴石，其化學(xué)式為Y3Al5O12:Ce3+。這種熒光粉制作的白光LED具有很高的流明效率，但是由于發(fā)射光譜的紅光成分較少而使其顯色指數(shù)偏低，色溫偏高。這就限制了白光LED在低色溫、暖白光照明領(lǐng)域的應(yīng)用。為了解決上述問(wèn)題，人們提出了通過(guò)紫光或紫外(UV)光泵浦紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉組合的方法合成白光，由于人眼對(duì)紫外-近紫外光不敏感，這種方法實(shí)現(xiàn)的白光LED，顏色只由三基色熒光粉決定，由于光譜成分均衡，故色彩穩(wěn)定，重現(xiàn)力強(qiáng)，顯色指數(shù)高(>90)，從而滿(mǎn)足白光LED在全面照明領(lǐng)域的要求。但是能夠被紫光或近紫外光有效激發(fā)的紅色熒光粉非常缺少，且效率較低。而藍(lán)色和綠色熒光粉較多，且發(fā)光效率高。因此可以選擇合適的藍(lán)色或綠色熒光粉為母體材料，再引入紅光中心，通過(guò)能量傳遞獲得高效紅色熒光粉，使紫外基白光LED得到發(fā)展應(yīng)用。2009年，日本研究人員發(fā)明了一種稀土離子Eu2+激活的鈧硅酸鹽熒光粉Ba9Sc2 (SiO4) 6 : Eu2+(Tomoyuki Nakano et al. , J. Lumin. 2009, 129, 1654-1657)。該突光粉可在紫外或藍(lán)光的激發(fā)下，發(fā)射出波長(zhǎng)在508nm的綠光。但摻雜Eu2+至今還沒(méi)有得到紅光發(fā)射，同時(shí)該體系基質(zhì)中稀土 Sc非常稀少，以Sc作基質(zhì)成本昂貴。我們實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在此基質(zhì)中Y、Lu與Sc可以形成連續(xù)固溶體Ba9R2 (SiO4)6,在Ba9R2 (SiO4) 6基質(zhì)中通過(guò)多種離子組合研制了本發(fā)明的熒光粉(Ba9_yMny) (R2_xCex) (SiO4)6，在紫外光(300_350nm)的激發(fā)下，發(fā)射出570-630nm的紅光
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了解決紫光基LED研發(fā)中，能夠被紫外光有效激發(fā)的紅色熒光粉非常缺少的實(shí)際問(wèn)題，而提供一種新型廉價(jià)、適于紫外光激發(fā)的紅色熒光粉及其制備方法。本發(fā)明提供一種適于紫外光激發(fā)的紅色熒光粉，該紅色熒光粉的化學(xué)式為(Ba9_yMny) (R2_xCex) (SiO4) 6，其中，R為L(zhǎng)u、Y或Sc中的兩種，或R為L(zhǎng)u或Y中的一種，x，y為摩爾分?jǐn)?shù)，0. 005 ≤X ≤0. 25，0. 01 ≤ y≤ 0. 6。優(yōu)選的是，所述的x，y為摩爾分?jǐn)?shù)，0. 01≤ X≤ 0. 20,0. 05 ≤ y ≤ 0. 35。本發(fā)明所述的適于紫外光激發(fā)的紅色熒光粉屬于菱形結(jié)構(gòu)，空間群Rj。本發(fā)明所述的紅色熒光粉激發(fā)波長(zhǎng)300-350nm，發(fā)射波長(zhǎng)570_630nm，中心波長(zhǎng)為595_614nm0 本發(fā)明提供的發(fā)光材料為分立中心的發(fā)光，其原理為利用電子在發(fā)光中心離子能級(jí)之間發(fā)生躍遷而實(shí)現(xiàn)光轉(zhuǎn)換的目的。本發(fā)明材料Ba9R2(SiO4)6中通過(guò)發(fā)光中心離子的摻雜，我們發(fā)現(xiàn)Ba9R2(SiO4)6: Ce3+在紫外光(300-350nm)激發(fā)下發(fā)射出強(qiáng)的藍(lán)紫光(383-410nm)，是 Ce3+ 的 5d — 4f 允許躍遷。Ba9R2 (SiO4)6: Mn2+發(fā)射極弱的紅光(570_630nm)，對(duì)應(yīng)于 Mn2+離子 4T1 (4G) ^6A1(6S)能級(jí)的躍遷，由于 6A1(6S)到 4T2 (4D)和(4A1 (4G)，4E(4G)) Mn2+能級(jí)的躍遷是自旋禁戒的，所以Mn2+的紅光發(fā)射非常弱。但我們發(fā)現(xiàn)Ce3+的發(fā)射光譜與Mn2+的激發(fā)光譜有明顯的交疊，說(shuō)明極有可能存在Ce3+ — Mn2+的能量傳遞。在此前提條件下，通過(guò)Ce3+和Mn2+的共同摻雜，調(diào)控Ce3+和Mn2+的濃度Mn2+的紅光發(fā)射的確顯著提高，獲得了一種適合紫外光激發(fā)的新型紅色熒光粉。本發(fā)明還提供上述適于紫外光激發(fā)的紅色熒光粉的制備方法，包括如下步驟a.以分別含有Ba、Mn、R、Ce的氧化物、氟化物、碳酸鹽、硝酸鹽、及Si的氧化物為原料，按化學(xué)式(Ba9_yMny) (R2_xCex) (SiO4)6 (0. 005 ^ x ^ 0. 25，0. 01 ^ y ^ 0. 6)中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比計(jì)算稱(chēng)取上述各原料，在瑪瑙研缽中充分研磨混合；b.將上述混合料置入剛玉坩鍋中，在CO或H2還原氣氛下焙燒，焙燒溫度為1100-1350 °C，焙燒時(shí)間為2 - 5小時(shí)，自然冷卻后研磨即得上述基于紫外(UV)光激發(fā)的紅色熒光粉。優(yōu)選的是，所述的Ba 選自 Ba。、BaCO3> Ba (N03) 2 中的一種或 Ba。、BaF2' BaCO3>Ba (N03) 2 中的幾種；Mn 選自 Mn。、MnCO3> Mn (N03) 2 中的一種或 Mn。、MnF2, MnCO3> Mn (N03) 2中的幾種；R 選自 R203、R2 (CO3) 3、R (N03) 3 中的一種或 R203、RF3> R2 (CO3) 3、R (N03) 3 中的幾種，所述R為L(zhǎng)u、Y或Sc中的任意兩種，或R為L(zhǎng)u或Y中的一種；Ce選自Ce02、CeF3、Ce2(CO3)3 或 Ce (NO3)3 中的一種；Si 選自 SiO2。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供一種適于紫外光激發(fā)的紅色熒光粉，該紅色熒光粉的化學(xué)式為(Ba9_yMny) (R2_xCex) (SiO4) 6，其中，R為L(zhǎng)u、Y或Sc中的兩種，或R為L(zhǎng)u或Y中的一種，x，y為摩爾分?jǐn)?shù)，0. 005 ≤X ≤0. 25，0. 01≤y≤0. 6。本發(fā)明利用固溶體原理，通過(guò)摻雜得到了與Ba9Sc2 (SiO4) 6具有相同晶體結(jié)構(gòu)的熒光粉Ba9R2 (SiO4) 6，通過(guò)X射線衍射掃描分析(XRD)可知，該熒光粉屬于菱形結(jié)構(gòu)，空間Il R; (PDF # 82-1119)的晶體，無(wú)雜相。以Ba9R2 (SiO4)6材料為母體，通過(guò)Ce3+和Mn2+共摻，使Ce3+的能量被Mn2+吸收，通過(guò)Ce3+向Mn2+的能量傳遞，Mn2+的紅光發(fā)射顯著增強(qiáng)，獲得高效紅色發(fā)光粉(Ba9_yMny) (R2_xCex) (SiO4)6。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該熒光粉可在300-350nm的紫外(UV)光的激發(fā)下，發(fā)射出波長(zhǎng)范圍570_630nm，中心波長(zhǎng)為595 - 614nm的紅光，該熒光粉可作紫外光激發(fā)的三基色熒光粉的紅光成分，用于制備白光LED中。同時(shí)以Y和Lu取代Sc做基質(zhì)既節(jié)約資源，有降低成本。本發(fā)明熒光粉(Ba9_yMny) (R2_xCex) (SiO4) 6中，由于組合R的元素及各元素的量的不同，Ce3+，Mn2+的發(fā)射峰值分別在383 - 410nm及595 - 614nm范圍內(nèi)移動(dòng)。


圖1 (a)為本發(fā)明實(shí)施例1 Ba9Sc2(SiO4)6晶體(PDF # 82-1119)的XRD衍射譜圖；圖1(b)、(c)、(d)、(e)為本發(fā)明實(shí)施例3、5、12、14制備的紅色熒光粉的XRD衍射譜圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例3- 6制備的紅色熒光粉的發(fā)射光譜(\ ex=327nm)示意圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例12-14制備的紅色熒光粉的發(fā)射光譜(入ex=327nm)示意圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例7、11、13制備的紅色熒光粉的歸一化的發(fā)射光譜(入ex=327nm)示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種適于紫外光激發(fā)的紅色熒光粉，該紅色熒光粉的化學(xué)式為(Ba9_yMny) (R2_xCex) (SiO4) 6，其中，R為L(zhǎng)u、Y或Sc中的兩種，或R為L(zhǎng)u或Y中的一種，x，y為摩爾分?jǐn)?shù)，0. 005 ^ X ^ 0. 25,0. 01 ^ y ^ 0. 6，優(yōu)選為 0. 01 彡 x 彡 0. 20，0. 05 彡 y 彡 0. 35。本發(fā)明所述的紅色熒光粉屬于菱形結(jié)構(gòu)，空間群Ri，與Ba9Sc2 (SiO4) 6具有相同的晶體結(jié)構(gòu)(PDF # 82-1119)的晶體，Y、Lu、Sc不同含量組合的熒光粉(Ba9_yMny) (R2_xCex)(SiO4)6為連續(xù)固溶體，與Ba9Sc2(SiO4)6具有相同的晶體結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1)，本發(fā)明還提供上述適于紫外光激發(fā)的紅色熒光粉的制備方法，包括如下步驟a.以分別含有Ba、Mn、R、Ce、Si的氧化物、氟化物、碳酸鹽、硝酸鹽為原料，按化學(xué)式(Ba9_yMny) (R2_xCex) (SiO4)6 (0. 005 ^ x ^ 0. 25，0. 01 ^ y ^ 0. 6)中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比計(jì)算稱(chēng)取上述各原料，在瑪瑙研缽中充分研磨混合；b.將上述混合料置入剛玉坩鍋中，在CO或H2還原氣氛下焙燒，焙燒溫度為1100-1350 °C，焙燒時(shí)間為2 - 5小時(shí)，自然冷卻后研磨即得上述基于紫外(UV)光激發(fā)的紅色熒光粉。優(yōu)選的是，所述的Ba 選自 BaO、BaCO3、Ba (N03) 2 中的一種或 BaO、BaF2、BaCO3、Ba (N03) 2 中的幾種；Mn 選自 Mn。、MnCO3> Mn (N03) 2 中的一種或 Mn。、MnF2, MnCO3> Mn (N03) 2中的幾種；R 選自 R203、RF3、R2(C03)3、R (N03) 3 中的一種或 R203、RF3、R2 (CO3) 3、R (N03) 3 中的幾種，所述R為L(zhǎng)u、Y或Sc中的任意兩種，或R為L(zhǎng)u或Y中的一種；Ce選自Ce02、CeF3、Ce2(CO3)3 或 Ce (NO3)3 中的一種；Si 選自 SiO2。本發(fā)明MnC03、MnF2, BaF2, RF3在紅色熒光粉制備中起到助溶劑的作用，因此選用此原料，在反應(yīng)中根據(jù)添加量的多少而適當(dāng)調(diào)整焙燒溫度。本發(fā)明中因組成R的Sc、Y、Lu元素比例不同，紅光發(fā)射光譜中心波長(zhǎng)在595-614nm可調(diào)諧，因此通過(guò)控制R的組成可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用所需調(diào)控發(fā)射波長(zhǎng)。下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例中用光譜純SiO2，優(yōu)級(jí)純Ce2O3, MnCO3，Y2O3, Lu2O3, Sc2O3,分析純BaCO3作為原料，制備本發(fā)明紅色熒光粉(Ba9_yMny) (R2_xCex) (SiO4)6。實(shí)施例1制備Ba9Sc2(SiO4)6 熒光粉。
按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取BaCO3L 7761克，Sc2O3O. 1379克，SiO2O. 3605克，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，放入剛玉坩堝中，加蓋，置于高溫爐內(nèi)，在一氧化碳或氫氣還原氣氛條件下，于1220°C溫度下焙燒3小時(shí)；自然冷卻后研磨，即得到Ba9Sc2(SiO4)6熒光粉。圖1中的a曲線為菱形結(jié)構(gòu)的Ba9Sc2(SiO4)6晶體(PDF # 82-1119)的XRD衍射譜圖。實(shí)施例2制備(Ba89tlMnci ltl) (Sc170Y0 295Ce0 005) (SiO4)6 熒光粉。按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取BaCO3L 7563 克，MnCO3O. 0115 克，Sc2O3O. 1172 克，Y2O3O. 0333克，CeO2O. 0009克，SiO2O. 3605克，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，放入剛玉坩堝中，加蓋，置于高溫爐內(nèi)，在一氧化碳或氫氣還原氣氛條件下，于1180°C溫度下焙燒4小時(shí)；自然冷卻后研磨，即得到(Ba8.90Mn0.10) (Sc1.70Y0.295Ce0.005) (SiO4)6熒光粉。該實(shí)施例制備的紅色熒光粉在327nm激發(fā)下，Mn2+發(fā)射波長(zhǎng)為612nm。 實(shí)施例3制備(Ba8.99Mn0.01)(ScL70Y0.25Ce0.05) (SiO4)6 熒光粉。按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取BaCO3L 7741 克，MnCO3O. 0015 克，Sc2O3O. 1172 克，Y2O3O. 0282克，CeO2O. 0086克，SiO2O. 3605克，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，放入剛玉坩堝中，加蓋，置于高溫爐內(nèi)，在一氧化碳或氫氣還原氣氛條件下，于1210°C溫度下焙燒3. 5小時(shí)；自然冷卻后研磨，即得至IJ (Ba8.99Mn0.01) (ScL70Y0.25Ce0.05) (SiO4)6熒光粉。本實(shí)施例XRD衍射圖譜見(jiàn)圖1(b)。對(duì)比圖1中的a曲線可以看出，兩者具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。圖2中的PLl曲線為實(shí)施例3制備的紅色熒光粉在327nm激發(fā)下的的發(fā)射光譜圖。實(shí)施例4制備(Ba8.90Mn0.10)(ScYa95Ceatl5) (SiO4)6 熒光粉。按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取BaCO3L 7563 克，MnCO3O. 0115 克，Sc2O3O. 0690 克，Y2O3O. 1073克，CeO2O. 0086克，SiO2O. 3605克，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，放入剛玉坩堝中，加蓋，置于高溫爐內(nèi)，在一氧化碳或氫氣還原氣氛條件下，于1250°C溫度下焙燒2小時(shí)；自然冷卻后研磨，即得到(Ba8.9CIMnai(l) (ScYa95Ceatl5) (SiO4)6熒光粉。圖2中的PL2曲線為實(shí)施例4制備的紅色熒光粉在327nm激發(fā)下的的發(fā)射光譜圖。實(shí)施例5制備Oa8.8(lMn。.2。)(Scl2Lu0.75Ce0 05) (SiO4)6 突光粉。按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取BaCO3L 7366 克，MnCO3O. 0230 克，Sc2O3O. 0827 克，Lu2O3O. 1492克，CeO2O. 0086克，SiO2O. 3605克，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，放入剛玉坩堝中，加蓋，置于高溫爐內(nèi)，在一氧化碳或氫氣還原氣氛條件下，于1230°C溫度下焙燒2. 5小時(shí)；自然冷卻后研磨，即得到(Ba8.8CIMna2CI) (ScL2Lu0.75Ce0.05) (SiO4)6熒光粉。本實(shí)施例XRD衍射圖譜見(jiàn)圖1(c)。對(duì)比圖1中的a曲線可以看出，兩者具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。圖2中的PL3曲線為實(shí)施例3制備的紅色熒光粉在327nm激發(fā)下的的發(fā)射光譜圖。實(shí)施例6制備(Ba8.75Mna25)(ScYa95Ceatl5) (SiO4)6 熒光粉。按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取BaCO3L 7267 克，MnCO3O. 0287 克，Sc2O3O. 0690 克，Y2O3O. 1073克，CeO2O. 0086克，SiO2O. 3605克，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，放入剛玉坩堝中，加蓋，置于高溫爐內(nèi)，在一氧化碳或氫氣還原氣氛條件下，于1220°C溫度下焙燒3小時(shí)；自然冷卻后研磨，即得到(Ba8.75Mna25) (ScYa95Ceatl5) (SiO4)6熒光粉。圖2中的PL4曲線為實(shí)施例6制備的紅色熒光粉在327nm激發(fā)下的的發(fā)射光譜圖。對(duì)比圖2中的曲線可以看出，Ce3+，Mn2+共摻時(shí)，保持Ce3+的濃度不變，在327nm紫外光的激發(fā)下，Mn2+的紅光發(fā)射隨著Mn2+濃度的增加而逐漸增加，而Ce3+在藍(lán)紫光的發(fā)射強(qiáng)度逐漸減小，這說(shuō)明Mn2+的紅光發(fā)射主要來(lái)自Ce3+向Mn2+的能量傳遞，從而使得該熒光粉在紫外光的激發(fā)下為紅色熒光粉。同時(shí)也可看出，當(dāng)R為Y-Sc、Lu-Sc元素組合時(shí)，Mn2+的發(fā)射范圍在570-630nm。實(shí)施例7制備(Ba840Mn0 60) (ScL70Lu0.23Ce0.07) (SiO4)6 突光粉。按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取BaCO3L 6577 克，MnCO3O. 0690 克 ，Sc2O3O.1l72 克，Lu2O3O. 0458克，CeO2O. 0120克，SiO2O. 3605克，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，放入剛玉坩堝中，加蓋，置于高溫爐內(nèi)，在一氧化碳或氫氣還原氣氛條件下，于1100°C溫度下焙燒5小時(shí)；自然冷卻后研磨，即得到(Ba8.4(lMna6CI) (ScL70Lu0.23Ce0.07) (SiO4)6熒光粉。圖4a為本實(shí)施例制備的紅色熒光粉的歸一化的發(fā)射光譜U =327^1)示意圖。在327nm激發(fā)下，Mn2+發(fā)射的中心波長(zhǎng)為 613nm。實(shí)施例8制備(Ba895Mn0 05) (Sc0 3Lu155Ce015) (SiO4)6 熒光粉。按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取BaCO3L 7662 克，MnCO3O. 0057 克，Sc2O3O. 0207 克，Lu2O3O. 3084克，CeO2O. 0258，SiO2O. 3605克，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，放入剛玉坩堝中，加蓋，置于高溫爐內(nèi)，在一氧化碳或氫氣還原氣氛條件下，于1300°C溫度下焙燒2. 5小時(shí)；自然冷卻后研磨，即得到(Ba8.95Mn0.05) (Sca3Luh55Ceai5) (SiO4)6熒光粉。該實(shí)施例制備的紅色熒光粉在327nm激發(fā)下，Mn2+發(fā)射的中心波長(zhǎng)為600nm。實(shí)施例9制備(Ba8.85Mnai5)(Sc0.5YL25Ce0.25) (SiO4)6 熒光粉。按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取BaCO3L 7465 克，MnCO3O. 0172 克，Sc2O3O. 0345 克，Y2O3O. 1411克，CeO2O. 0430，SiO2O. 3605克，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，放入剛玉坩堝中，加蓋，置于高溫爐內(nèi)，在一氧化碳或氫氣還原氣氛條件下，于1280°C溫度下焙燒2小時(shí)；自然冷卻后研磨，即得到(Ba8.85M%15) (Sc0.5YL25Ce0.25) (SiO4)6熒光粉。該實(shí)施例制備的紅色熒光粉在327nm激發(fā)下，Mn2+發(fā)射的中心波長(zhǎng)為602nm。實(shí)施例10制備(Ba8.50Mn0.50)(ScL20Y0.70Ce0.10) (SiO4)6 熒光粉。按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取BaCO3L 6774 克，MnCO3O. 0575 克，Sc2O3O. 0827 克，Y2O3O. 0790克，CeO2O. 0172，SiO2O. 3605克，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，放入剛玉坩堝中，加蓋，置于高溫爐內(nèi)，在一氧化碳或氫氣還原氣氛條件下，于1150°C溫度下焙燒3小時(shí)；自然冷卻后研磨，即得到(Ba8JMna5tl) (ScL20Y0.70Ce0.10) (SiO4)6熒光粉。該實(shí)施例制備的紅色熒光粉在327nm激發(fā)下，Mn2+發(fā)射的中心波長(zhǎng)為608nm。實(shí)施例11制備(Ba8.85Mn0.15)(Sc0.8YL 17Ce0.03) (SiO4)6 熒光粉。按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取BaCO3L 7465 克，MnCO3O. 0172 克，Sc2O3O. 0552 克，Y2O3O. 1321克，CeO2O. 0052，SiO2O. 3605克，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，放入剛玉坩堝中，加蓋，置于高溫爐內(nèi)，在一氧化碳或氫氣還原氣氛條件下，于1200°C溫度下焙燒4小時(shí)；自然冷卻后研磨，即得至IJ (Ba8.85Mn0.15) (Sca8Yu7Cea03) (SiO4)6熒光粉。圖4b為本實(shí)施例制備的紅色熒光粉的歸一化的發(fā)射光譜0^=32711!!!)示意圖。在327nm激發(fā)下，Mn2+發(fā)射的中心波長(zhǎng)為605nmo實(shí)施例12制備(Ba8.75Mn0.25)(YL93Ce0.07) (SiO4)6 熒光粉。按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取BaCO3L 7267 克，MnCO3O. 0287 克，Y2O3O. 2179 克，CeO2O. 0120，SiO2O. 3605克，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，放入剛玉坩堝中，加蓋，置于高溫爐內(nèi)，在一氧化碳或氫氣還原氣氛條件下，于1230°C溫度下焙燒3小時(shí)；自然冷卻后研磨，即得到(Ba8.75Mn0.25) (YL93Ce0.07) (SiO4)6熒光粉。本實(shí)施例XRD衍射圖譜見(jiàn)圖1(d)。對(duì)比圖1中的a曲線，可以看出，本實(shí)施例與Ba9Sc2(SiO4)6具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。圖3中的PL5曲線為實(shí)施例12制備的紅色熒光粉在327nm激發(fā)下的的發(fā)射光譜圖。實(shí)施例13制備(Ba8.80Mn0.20) (Lu0.7YL 23Ce0.07) (SiO4) 6 熒光粉按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取BaCO3L 7366 克，MnCO3O. 0230 克，Y2O3O. 1389 克，Lu2O3O. 1393克，CeO2O. 0120，SiO2O. 3605克，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，放入剛玉坩堝中，加蓋，置于高溫爐內(nèi)，在一氧化碳或氫氣還原氣氛條件下，于1240°C溫度下焙燒3. 5小時(shí)；自然冷卻后研磨，即得到(Ba8JMna2tl) (Lu0.7YL23Ce0.07) (SiO4)6熒光粉。圖3中的PL6曲線為實(shí)施例13制備的紅色熒光粉在327nm激發(fā)下的的發(fā)射光譜圖。圖4c為本實(shí)施例制備的紅色熒光粉的歸一化的發(fā)射光譜(X ex=327nm)示意圖。在327nm激發(fā)下，Mn2+發(fā)射中心波長(zhǎng)為596nm。對(duì)比圖4中的曲線可以看出，組成R的元素及各元素的量的不同，Mn2+的發(fā)射峰值在596 - 613nm范圍內(nèi)移動(dòng)。
實(shí)施例14制備Oa8JMntlJ) (Luh93Ceatl7) (SiO4)6 突光粉。按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取BaCO3L 7169 克，MnCO3O. 0345 克，Lu2O3O. 3840 克，CeO2O. 0120,SiO2O. 3605克，放入瑪瑙研缽中混合研磨均勻，放入剛玉坩堝中，加蓋，置于高溫爐內(nèi)，在一氧化碳或氫氣還原氣氛條件下，于1210°C溫度下焙燒2. 5小時(shí)；自然冷卻后研磨，即得到(Ba8.7QMnQ.3Q) (Luh93Ceatl7) (SiO4)6熒光粉。本實(shí)施例XRD衍射圖譜見(jiàn)圖1 (e)。對(duì)比圖1中的a曲線可以看出，本實(shí)施例與Ba9Sc2(SiO4)6具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。圖3中的PL7曲線為實(shí)施例14制備的紅色熒光粉在327nm激發(fā)下的的發(fā)射光譜圖。對(duì)比圖3中的曲線可以看出，在327nm激發(fā)下，R只為Y、Lu組合時(shí)，Mn2+發(fā)射波長(zhǎng)范圍仍為570-630nm。
權(quán)利要求
1.一種適于紫外光激發(fā)的紅色熒光粉，其特征在于，該紅色熒光粉的化學(xué)式為(Ba9_yMny) (R2_xCex) (SiO4)6，其中，R為L(zhǎng)u、Y或Sc中的任意兩種，或R為L(zhǎng)u或Y中的一種，X, y 為摩爾分?jǐn)?shù)，0. 005 ^ X ^ 0. 25,0. 01 彡 y 彡 0. 6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適于紫外光激發(fā)的紅色突光粉，其特征在于，該突光粉屬于菱形結(jié)構(gòu)，空間群Ri。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適于紫外光激發(fā)的紅色熒光粉，其特征在于，所述的X，y 為摩爾分?jǐn)?shù)，0. 01 彡 X 彡 0. 20,0. 05 ^ y ^ 0. 35。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適于紫外光激發(fā)的紅色熒光粉，其特征在于，所述的紅色熒光粉的激發(fā)波長(zhǎng)為300-350nm，發(fā)射波長(zhǎng)570_630醒，中心波長(zhǎng)為595_614nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適于紫外光激發(fā)的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 a.以分別含有Ba、Mn、R、Ce的氧化物、氟化物、碳酸鹽、硝酸鹽、及Si的氧化物為原料，按化學(xué)式(Ba9_yMny) (R2_xCex) (SiO4) 6中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取上述各原料，在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨混合； b.將上述混合料置入剛玉坩鍋中，在CO或H2還原氣氛下焙燒，焙燒溫度為1100-1350 °C，焙燒時(shí)間為2 - 5小時(shí)，自然冷卻后研磨即得適于紫外光激發(fā)的紅色熒光粉。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種適于紫外光激發(fā)的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，其中 Ba 選自 BaO、BaCO3、Ba (N03)2 中的一種或 BaO、BaF2、BaCO3、Ba (N03) 2 中的幾種；Mn選自 MnO、MnCO3、Mn (N03) 2 中的一種或 MnO、MnF2、MnCO3、Mn (N03) 2 中的幾種；R 選自 R2O3、R2 (CO3) 3、R (N03) 3 中的一種或 RA、RF3> R2 (CO3) 3、R (N03) 3 中的幾種，所述 R 為 Lu、Y 或 Sc中的任意兩種，或R為L(zhǎng)u或Y中的一種；Ce選自Ce02、CeF3、Ce2 (CO3)3或Ce (NO3)3中的一種；Si選自SiO2。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適于紫外光激發(fā)的紅色熒光粉及其制備方法，屬于發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域。該紅色熒光粉的化學(xué)式為(Ba9-yMny)(R2-xCex)(SiO4)6，其中，R為L(zhǎng)u、Y或Sc中的兩種，或R為L(zhǎng)u或Y中的一種，x，y為摩爾分?jǐn)?shù)，0.005≤x≤0.25，0.01≤y≤0.6。以分別含有Ba、Mn、R、Ce的氧化物、氟化物、碳酸鹽、硝酸鹽及Si的氧化物為原料，將上述材料研磨混合均勻后置入坩堝，在還原氣氛條件下，高溫焙燒，自然冷卻獲得熒光粉。該熒光粉在300-350nm的紫外光有效激發(fā)下，發(fā)射出波長(zhǎng)范圍為570-630nm的紅光，可作為紅光成分用于紫外光激發(fā)的白光LED中。
文檔編號(hào)C09K11/79GK102994086SQ20121053595
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者張霞, 張家驊, 郝振東 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所