專利名稱：用于輻射探測(cè)器及暖白光發(fā)光二極管的鋁-釓石榴石熒光粉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于半導(dǎo)體照明(SSL)的新型熒光粉及其制備方法，還涉及使用該熒光粉的暖白光發(fā)光二極管。該熒光粉也可以用于核物理中，用于對(duì)放射性輻射及中子通量的檢測(cè)。
背景技術(shù)：
熟知的熒光粉是以釓-鋁石榴石GAG為基質(zhì)，以Ce+3為激活劑，其化學(xué)式為(Gd, C e)3Al5012。在 J of Electroch.Soc 154 (10) J326 (2007)中，C.Chiang 披露了這類熒光粉。該熒光粉(Gd，C e)3Al5012的色坐標(biāo)為x=0.508，y =0.486。但是，上述熒光粉在波長(zhǎng)λ =470nm的光的激發(fā)下，發(fā)光效率很低，因此該熒光粉不能運(yùn)用在SSL中，具體的說是該種熒光粉不能運(yùn)用在暖白光輻射光源中。隨著半導(dǎo)體照明技術(shù)的發(fā)展，日本研究者中村修二(S Nakamura.)創(chuàng)造出將藍(lán)光及紫外光混合制成白光發(fā)光二極管(請(qǐng)參照S NakamuraThe BlueLaser.SpringerVerl，1997)。Nichia公司第一次將熒光粉運(yùn)用在白光發(fā)光二極管上(請(qǐng)參照Shimizu S.的美國(guó)專利US5, 998，992，7.12.1997)。但是，這種白光發(fā)光二極管的效能低，僅為9 12流明/瓦特。中國(guó)專利CN1011694862(A)27.10/2009對(duì)C.Chiang披露的熒光粉進(jìn)行了改進(jìn)，將該熒光粉作為材料原 型，在其中引入Li的合成物，這增加了在激發(fā)波長(zhǎng)λ=470ηπι時(shí)的橙-紅色輻射輸出。改進(jìn)后的熒光粉可以運(yùn)用在暖白光輻射光源中，但是，由于所采用的熒光粉材料原型的制造技術(shù)非常復(fù)雜，增加了成本。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種用于暖白光發(fā)光二極管的具有高亮度的橙紅色的熒光粉及其制備方法，本發(fā)明的目的還在于使該熒光粉適用于對(duì)放射性輻射的檢測(cè)中。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種以鋁-釓石榴石為基質(zhì)材料的熒光粉，并在其中添加鹵離子及氮離子，以部分取代陰離子亞晶格中的氧離子，其化學(xué)計(jì)量式為:(ΣGUbxLuyCez) 3A12 [AlO^Har^N'/J3，其中 Gd ( 94%，Tb ( 1%，Lu ( 2%，2% ^ Ce ^ 4%, 0.01〈m〈0.1，Hal=F-1 或 C Γ1 或 Br-1 或 J'首先，在本發(fā)明的熒光粉成分中不僅僅有氧離子0_2，而且有其他替代氧離子的離子，具體的說是鹵離子以及氮離子。所有的這些離子都有一個(gè)負(fù)的氧化狀態(tài)(_)，它們是按照以下公式替換氧離子的:00= (HalO) Vd(NO)v2t5這樣的替換被稱為多價(jià)替換。因此，在陰離子亞晶格中除了氧離子外還可以有鹵素離子，如F'Cr^Br'J—1，也還可以有氮離子N'在特定情況下，能進(jìn)入陰離子亞晶格的不僅只有一種鹵素，而是有好幾種，例如=FkCl'或者F^+Br-1或者F'J。
其次，本發(fā)明的熒光粉的第二個(gè)重要的特征在于其多成分的陽離子晶格。在其陽離子晶格中有元素Gd，Tb，Lu，Ce，也就是說一共四種。 本發(fā)明的招-禮突光粉具有石槽石晶格，其特征在于:晶格參數(shù)(1=12.0.人，晶格參數(shù)隨著熒光粉中引入的配體的濃度的變化而變化，這些配體部分地替代陰離子亞晶格中的氧離子我們所提議熒光粉的晶格參數(shù)數(shù)值(12.0人)比傳統(tǒng)的晶格參數(shù)數(shù)值小U2.1A)小。這是因?yàn)橥鶡晒夥鄣某煞种屑尤肓死绶x子等配體，其離子半徑(r=l.32人)比被其所替換的氧離子的離子半徑(1.41 Λ)小。這是所提議的熒光粉與人們所熟知的熒光粉的實(shí)質(zhì)不同，決定了所提議熒光粉高的光學(xué)參數(shù)和照明參數(shù)，例如高的發(fā)光亮度。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種以上述鋁-釓石榴石為基質(zhì)材料的有多個(gè)配體的熒光粉族(樣品1，2，3，4)的制備方法，該方法在于對(duì)爐料的熱處理，爐料是由稀土元素和招組成，把爐料放入還原氣體(H2+95N2)中，該氣體內(nèi)含有型號(hào)為HHal的齒化氫和氨。熱處理時(shí)的溫度為1350°C至1550°C，時(shí)間為12個(gè)小時(shí)。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種發(fā)光二極管，該發(fā)光二極管包括上述以鋁-釓石榴石為基質(zhì)材料的熒光粉以及聚合物，熒光粉顆粒散布在聚合物里，在異質(zhì)結(jié)表面形成厚度為120-160 μ m的聚合物覆蓋層。發(fā)光二極管的發(fā)光強(qiáng)度和色度取決于聚合物覆蓋層的組成。該熒光粉與聚合物的質(zhì)量比為5:95至35:65。當(dāng)熒光粉的濃度低于熒光粉與聚合物總質(zhì)量的5%時(shí)，發(fā)光二極管的效率會(huì)很低，并且只能得到色溫超過8000K的冷白光。當(dāng)熒光粉的濃度占熒光粉與聚合物的總質(zhì)量的20%至25%時(shí)，發(fā)光二極管會(huì)產(chǎn)生高發(fā)光效率的暖白光。若聚合物中熒光粉的濃度太高，則會(huì)產(chǎn)生超暖光。作為粘合劑的聚合物我們優(yōu)選使用有機(jī)硅聚合物，其成分中包含硅氧烷C-0-S1-，其重均分子量在M=15000-25000道爾頓，Da之間。包括該熒光粉的發(fā)光二極管的色溫低于3200K，發(fā)光效率高于1001m/W，電激發(fā)功率是1W。若在所提議的聚合物覆蓋層中增加本發(fā)明的熒光粉的濃度，那么發(fā)光二極管會(huì)產(chǎn)生超暖白光，其色溫低于3000K，發(fā)光效率高于951m/W，電激發(fā)功率是1W。這些數(shù)據(jù)表明了本發(fā)明的鋁-釓石榴石熒光粉保證了非常高的照明參數(shù)，得到的暖白光具有高的發(fā)光效率，可運(yùn)用在住宅樓，學(xué)校以及博物館等室內(nèi)照明中。本發(fā)明的鋁-釓石榴石熒光粉具有大于6.lg/cm3的密度、大約為64的平均原子序數(shù)、小于60ns的余輝時(shí)間以及與硅探測(cè)器CCCD良好協(xié)調(diào)的輻射光譜，因此，其可用于對(duì)核輻射、X射線輻射以及熱中子光通量探測(cè)中。


圖1a和圖1b是表I中樣品I的X光衍射圖，該照片是米用德拜_謝樂的方法使用衍射儀DR0N-4在輻射能量E=45kV (千伏)時(shí)拍攝的。圖2是表I中樣品I的光譜輻射衍射圖。圖3是表I中樣品2的光譜輻射衍射圖。圖4是表I中樣品3的光譜輻射衍射圖。圖5是表I中樣品4的光譜輻射衍射圖。
具體實(shí)施例方式為了讓本發(fā)明的上述及其他目的、特征、優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文將結(jié)合附圖和優(yōu)選實(shí)施方式詳細(xì)說明本發(fā)明。實(shí)施例1:突光粉制備熒光粉(Gda96Tbacici5Luacici5Ceaci3)3Al2(AlC^8FaiNai)3,混合0.14M 的 Gd2O3'
0.00075M 的 Tb203、0.00075M 的 Lu2O3.、0，00425M 的 CeO2 以及 0.25M 的 Al2O30 在原始的材料中，可以采用的不僅僅是氧化物，也可以采用氫氧化物、碳酸鹽以及草酸鹽。在爐料的成分中引入占氟礦化劑1%的BaF2,也可以采用SrF2、CaF2, MgF2, LiF0將爐料研磨成粉，然后裝入剛玉坩堝，放入轉(zhuǎn)爐，爐溫最高調(diào)至1425°C，坩堝在此溫度下在爐內(nèi)停留1.5小時(shí)。冷卻之后將所得產(chǎn)品碾碎，然后用硝酸與水的混合液(比例為1:1)進(jìn)行酸洗，之后將經(jīng)酸洗過的粉末顆粒放入由ZnSO4 (I克/升)與Na2SiO3 (91克/升)組成的溶液中處理。這樣就會(huì)在所得的熒光粉顆粒的表面形成ZnO-SiO2薄膜層，以防止熒光粉顆粒之間的粘合。然后把熒光粉在T =160°C的烘干箱內(nèi)停留I小時(shí)，之后測(cè)量所制備的熒光粉的光譜特性，并測(cè)得其具體參數(shù) d10=l.26 μ m, d50=6.05 μ m, d90=8.96 μ m。通過上述方式，以下述化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比分別進(jìn)行配料，從而制備下表I所述熒光粉樣本，由Sensing公司專業(yè)的光譜測(cè)試儀確定其參數(shù)，詳見表I。表I合成熒光粉的參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種以鋁-釓石榴石為基質(zhì)材料的熒光粉，其特征在于該熒光粉具有高亮度的橙紅色，化學(xué)計(jì)量式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以鋁-釓石榴石為基質(zhì)材料的熒光粉，其特征在于該熒光粉具有多成分的陽離子晶格，在陽離子晶格中有元素Gd、Tb、Lu、Ce共四種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以鋁-釓石榴石為基質(zhì)材料的熒光粉，其特征在于該熒光粉選自:
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以鋁-釓石榴石為基質(zhì)材料的熒光粉，其具有石榴石晶格，其特征在于，該熒光粉的晶格參數(shù)d= 12.0 A。
5.一種制備如權(quán)利要求1所述的以鋁-釓石榴石為基質(zhì)材料的熒光粉的方法，該方法在于爐料的熱處理，爐料由稀土元素和鋁組成，將爐料放入體積比為5:95的H2和N2的還原氣體中，該氣體內(nèi)含有型號(hào)為HHal的氯化物和氮，熱處理是的溫度1350°C _1550°C，其持續(xù)時(shí)間為12個(gè)小時(shí)。
6.—種暖白光發(fā)光二極管,其特征在于,該暖白光發(fā)光二極管包含如權(quán)利要求1所述的以鋁-釓石榴石為基質(zhì)材料的熒光粉和有機(jī)硅聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的暖白光發(fā)光二極管，其中所述的熒光粉選自:
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的暖白光發(fā)光二極管,其中所述的有機(jī)娃聚合物包含娃氧燒C-O-S1-,其重均分子量為 M=15000-25000Da。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的暖白光發(fā)光二極管，其中該暖白光發(fā)光二極管包括半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)表面形成的覆蓋層,厚度為120 μ m至160 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的暖白光發(fā)光二極管,其中突光粉與聚合物的質(zhì)量比為5:95至 35:65。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的暖白光發(fā)光二極管，其中熒光粉與聚合物的質(zhì)量比為20:80至 25:75。
12.—種輻射探測(cè)器，其特征在于，該輻射探測(cè)器包含如權(quán)利要求1所述的以鋁-釓石榴石為基質(zhì)材料的熒光粉和包含-C-C的碳酸鹽族聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的輻射探測(cè)器，其中所述的熒光粉選自:
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的輻射探測(cè)器，其中所述的碳酸鹽族聚合物是聚碳酸酯，其重均分子量是M=12000Da，且如權(quán)利要求1所述的以鋁-釓石榴石為基質(zhì)材料的熒光粉在聚合物中的最優(yōu)濃度為22%。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以鋁-釓石榴石為基質(zhì)材料的熒光粉在中子通量檢測(cè)中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于輻射探測(cè)器及暖白光發(fā)光二極管的鋁-釓石榴石熒光粉。更特別地，本發(fā)明涉及一種以鋁-釓石榴石為基質(zhì)，具有高亮度的橙紅色熒光粉，其成分中添加了鹵離子及氮離子，以部分取代陰離子亞晶格中的氧離子，其化學(xué)計(jì)量式為(ΣGd1-x-y-zTbxLuyCez)3Al2[AlO4-mHal-1m/2N-3m/2]3，其中Gd≤94%，Tb≤1%，Lu≤2%，2%≤Ce≤4%，0.01<m<0.1，Hal=F-1或Сl-1或Br-1或J。本發(fā)明還涉及包含該熒光粉的暖白光發(fā)光二極管以及輻射探測(cè)器，該二極管采用有機(jī)硅聚合物作為粘合劑，該輻射探測(cè)器采用包含-C-C的碳酸鹽族聚合物作為黏合劑。此外，本發(fā)明還涉及一種制備該熒光粉的方法。
文檔編號(hào)C09K11/86GK103173224SQ20121043948
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月6日
發(fā)明者羅維鴻, 索辛·納姆 申請(qǐng)人:羅維鴻