專利名稱：一種己內(nèi)酯改性超支化聚酯及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超支 化聚酯，特別是涉及一種己內(nèi)酯改性超支化聚酯及其制備方法與應(yīng)用；屬于有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超支化聚合物具有高度支化的分子結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)良的性能，包括(1)低粘度超支化聚合物具有高度支化、緊湊的三維球形結(jié)構(gòu)，分子鏈不易纏結(jié)，與相當(dāng)分子量的線性聚合物相比，超支化聚合物有更低的熔融或溶液粘度。(2)高溶解性與同等分子量的線性聚合物相比，超支化聚合物在溶劑中的溶解度增大，可大大降低溶劑的用量，降低成本和減少排放；(3)眾多的活性端基官能團(tuán)超支化聚合物是由“核”和重復(fù)單元逐步反應(yīng)而制備的，外圍會(huì)留下很多的活性官能團(tuán)。以上性能使超支化聚合物可以在涂料、油墨、催化劑、藥物傳輸、交聯(lián)劑等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用，特別適合做高固體份和無溶劑涂料。超支化聚合物包括聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯等，超支化聚酯是目前研究的最廣泛的超支化聚合物，其合成方法包括縮聚反應(yīng)、加成聚合反應(yīng)、開環(huán)聚合等。由于超支化聚合物本身在常溫下是粘度很大甚至是固體，配制成溶液要么固體含量低，要么溶液粘度高，非常不利于在涂料中的應(yīng)用。需對(duì)超支化聚合物進(jìn)行端基改性以降低其粘度，提高性能。目前的這些超支化聚合物改性主要做成醇酸樹脂的原料、自干型植物油改性超支化樹脂或者做成UV樹脂涂料。如美國(guó)專利WO 03/070844 (申請(qǐng)?zhí)朩02003US04883)描述了二羥甲基丙酸和己內(nèi)酯反應(yīng)形成超支化共聚酯，但這樣的樹脂仍然具有比較大的粘度而且涂膜的硬度不高。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN 101583650A (申請(qǐng)?zhí)?00780049865. 5)公開了利用多元羧酸及其衍生物與多元醇反應(yīng)合成超支化聚酯，這樣合成的超支化聚酯常溫下是高粘甚至是固體，只能加入大量的溶劑才能使用。歐洲專利WO 03/093343A1 (申請(qǐng)?zhí)朩02003EP04121)描述了高官能度的端羥基超支化聚酯，應(yīng)用于涂料中具有良好的視覺性能，但它們僅能有限地提高固體份。此外，所描述的超支化聚酯缺乏與非極性、非質(zhì)子的溶劑良好的相容性。歐洲專利WO 2004/020503A1 (申請(qǐng)?zhí)朩02003EP08088)描述了一種由二元羧酸與至少具有三個(gè)羥基的聚醚多元醇制備超支化聚酯的方法，這些聚酯適用于涂料中。同樣的，其所描述的超支化聚酯僅能有限地提高涂料固體份并且不具有良好的溶劑相容性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種粘度低的己內(nèi)酯改性超支化聚酯樹脂。本發(fā)明另一目的在于提供己內(nèi)酯改性超支化聚酯樹脂的制備方法。本發(fā)明還有一目的在于提供含有該己內(nèi)酯改性超支化聚酯樹脂的涂料。本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種己內(nèi)酯改性超支化聚酯的制備方法，包括如下步驟(I)按摩爾份數(shù)計(jì)，將I份多元醇和2 4份二羥甲基烷基羧酸混合，并加入二羥甲基烷基羧酸重量O. 1°/Γ %酸類催化劑和8°/Γ 5%的回流溶劑于14(T230°C N2保護(hù)下反應(yīng)至酸值低于20mgK0H/g ;繼續(xù)加入Γ8份二羥甲基烷基羧酸，并加入二羥甲基烷基羧酸重量的O. 1°/Γ %酸類催化劑和8% 15%的回流溶劑，于14(T230°C N2保護(hù)下反應(yīng)至酸值低于20mgK0H/g得到基質(zhì)超支化聚酯；(2)按摩爾份數(shù)計(jì)，在步驟(I)制備的基質(zhì)超支化聚酯中加入2 4份脂肪酸，并加入脂肪酸重量的O. 1°/Γ %酸類催化劑和8% 15%的回流溶劑，在N2保護(hù)下14(T240°C回流反應(yīng)至酸 值低于15mgK0H/g得到脂肪酸改性超支化聚酯；(3)在步驟(2)制備的脂肪酸改性超支化聚酯中加入己內(nèi)酯和有機(jī)錫催化劑，于130 2301在隊(duì)保護(hù)下反應(yīng)flOh，然后蒸餾脫除有機(jī)溶劑得到己內(nèi)酯改性超支化聚酯；所述的有機(jī)錫催化劑的用量為己內(nèi)酯重量的O. OΡΓ0. 1% ;多元醇與己內(nèi)酯的摩爾比為1:6 10 ；所述的多元醇為乙基丁基丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、Ymer N120、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、聚己內(nèi)酯二元醇、聚己內(nèi)酯四元醇中的一種或者多種；所述的二羥甲基烷基羧酸為二羥甲基丙酸和/或二羥甲基丁酸；所述的酸類催化劑為對(duì)甲苯磺酸、濃硫酸和次磷酸中的一種或者多種；所述的脂肪酸為月桂酸、辛酸、癸酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、花生酸中的一種或者多種；所述的有機(jī)錫催化劑是二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫；所述的回流溶劑是二甲苯或甲苯。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)制備方法的目的，所述的有機(jī)錫催化劑的用量?jī)?yōu)選為己內(nèi)酯重量的
O.05% 0· 08%ο步驟(I)中兩個(gè)反應(yīng)的溫度優(yōu)選都為14(Tl80°C。步驟(2)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為18(T200°C。步驟(3)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為16(Tl90°C。步驟(3)中的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為l 2h。本發(fā)明第二個(gè)目的，一種己內(nèi)酯改性超支化聚酯，其由上述方法制備，該超支化聚酯的支化度為O. 4^0. 6，常溫下粘度為200(Tl5000Cp。本發(fā)明第三個(gè)目的，提供一種涂料，該涂料含有所述的己內(nèi)酯改性超支化聚酯和聚氨酯固化劑；聚氨酯固化劑中的NCO基團(tuán)的物質(zhì)的量是所述的己內(nèi)酯改性超支化聚酯OH基團(tuán)的物質(zhì)的量的I. O I. 8倍；所述的聚氨酯固化劑為甲苯二異氰酸酯三聚體、甲苯二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物和六亞甲基二異氰酸酯三聚體中的一種或多種。本發(fā)明中部分原料說明如下Ymer N120分子量為300-3000，結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種己內(nèi)酯改性超支化聚酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (O按摩爾份數(shù)計(jì)，將I份多元醇和2 4份二羥甲基烷基羧酸混合，并加入二羥甲基烷基羧酸重量O. 1°/Γ %酸類催化劑和8% 15%的回流溶劑于14(T230°C N2保護(hù)下反應(yīng)至酸值低于20mgK0H/g ;繼續(xù)加入Γ8份二羥甲基烷基羧酸，并加入二羥甲基烷基羧酸重量的O. 1°/Γ %酸類催化劑和8% 15%的回流溶劑，于14(T230°C N2保護(hù)下反應(yīng)至酸值低于20mgK0H/g得到基質(zhì)超支化聚酯； (2)按摩爾份數(shù)計(jì)，在步驟(I)制備的基質(zhì)超支化聚酯中加入2 4份脂肪酸，并加入脂肪酸重量的O. 1°/Γ %酸類催化劑和8% 15%的回流溶劑，在N2保護(hù)下14(T240°C回流反應(yīng)至酸值低于15mgK0H/g得到脂肪酸改性超支化聚酯； (3)在步驟(2)制備的脂肪酸改性超支化聚酯中加入己內(nèi)酯和有機(jī)錫催化劑，于130 2301在隊(duì)保護(hù)下反應(yīng)flOh，然后蒸餾脫除有機(jī)溶劑得到己內(nèi)酯改性超支化聚酯；所述的有機(jī)錫催化劑的用量為己內(nèi)酯重量的O. 019Γ0. 1%;多元醇與己內(nèi)酯的摩爾比為1:6 10 ； 所述的多元醇為乙基丁基丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、Ymer N120、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、聚己內(nèi)酯二元醇、聚己內(nèi)酯四元醇中的一種或者多種； 所述的二羥甲基烷基羧酸為二羥甲基丙酸和/或二羥甲基丁酸； 所述的酸類催化劑為對(duì)甲苯磺酸、濃硫酸和次磷酸中的一種或者多種； 所述的脂肪酸為月桂酸、辛酸、癸酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸何花生酸中的一種或者多種； 所述的有機(jī)錫催化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫； 所述的回流溶劑為二甲苯或甲苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的己內(nèi)酯改性超支化聚酯的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)錫催化劑的用量為己內(nèi)酯重量的O. 059Γ0. 08%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的己內(nèi)酯改性超支化聚酯的制備方法，其特征在于步驟(I)中兩個(gè)反應(yīng)的溫度都為14(Tl80°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的己內(nèi)酯改性超支化聚酯的制備方法，其特征在于步驟(2)中的反應(yīng)溫度為18(T200°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的己內(nèi)酯改性超支化聚酯的制備方法，其特征在于步驟(3)中的反應(yīng)溫度為16(Tl90°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的己內(nèi)酯改性超支化聚酯的制備方法，其特征在于步驟(3)中的反應(yīng)時(shí)間為Hh。
7.—種己內(nèi)酯改性超支化聚酯，其特征在于其由權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述方法制備，該超支化聚酯的支化度為O. 4^0. 6，常溫下粘度為200(Tl5000Cp。
8.一種涂料，其特征在于該涂料含有權(quán)利要求7所述的己內(nèi)酯改性超支化聚酯和聚氨酯固化劑；聚氨酯固化劑中的NCO基團(tuán)的物質(zhì)的量是所述的己內(nèi)酯改性超支化聚酯OH基團(tuán)的物質(zhì)的量的I. O I. 8倍；所述的聚氨酯固化劑為甲苯二異氰酸酯三聚體、甲苯二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物和六亞甲基二異氰酸酯三聚體中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種己內(nèi)酯改性超支化聚酯及其制備方法與應(yīng)用，該制備方法是先按摩爾份數(shù)計(jì)，將多元醇和二羥甲基烷基羧酸混合，加入酸類催化劑和回流溶劑于140~230℃N2保護(hù)下反應(yīng)，得到基質(zhì)超支化聚酯；然后在基質(zhì)超支化聚酯中加入脂肪酸，并加入酸類催化劑和回流溶劑，在N2保護(hù)下140~240℃回流反應(yīng)至酸值低于15mgKOH/g得到脂肪酸改性超支化聚酯；最后在脂肪酸改性超支化聚酯中加入己內(nèi)酯和有機(jī)錫催化劑，于130~230℃在N2保護(hù)下反應(yīng)，脫除有機(jī)溶劑得到己內(nèi)酯改性超支化聚酯；本發(fā)明克服了常規(guī)超支化樹脂粘度過大的缺點(diǎn)，經(jīng)過聚氨酯固化劑交聯(lián)后得到性能優(yōu)異的涂膜，該方法可制備高固體含量和無溶劑涂料。
文檔編號(hào)C09D167/00GK102911349SQ20121038431
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月11日
發(fā)明者瞿金清, 王勇, 朱延安 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)