專利名稱：硬涂層劑組合物和使用其的硬涂層薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在各種物體的表面上形成透明性、防污性、潤滑性、耐溶劑性、耐擦傷性以及耐磨性優(yōu)異，并且沖孔加工性也優(yōu)異的硬涂層有用的硬涂層劑組合物。另外，本發(fā)明 涉及在表面上具有使用所述硬涂層劑組合物而形成的硬涂層的物體。作為需要在表面上賦予硬涂層的物體，包括光信息媒體、光學(xué)透鏡、濾光器、防反射膜、以及觸摸屏、液晶顯示器、CRT顯示器、等離子體顯示器、EL顯示器等各種顯示元件等。特別地，本發(fā)明涉及在透明基材表面具有使用所述硬涂層劑組合物而形成的硬涂層的硬涂層薄膜。硬涂層薄膜用于保護例如，如上所述的各種顯示元件的表面。
背景技術(shù)：
在光信息媒體、光學(xué)透鏡、濾光器、防反射膜、以及觸摸屏、液晶顯示器、CRT顯示器、等離子體顯示器、EL顯示器等各種顯示元件等的表面上，在其使用時由于各種污染物質(zhì)而引起污染或者指紋的附著。不優(yōu)選這些污染或者指紋的附著，因此，也有為了改善防污性、減少指紋附著性、或者提高指紋除去性而對這些表面進行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?。另外，為了提高這些表面的耐擦傷性，通常進行在表面上形成透明并且具有耐擦傷性的硬涂層。硬涂層的形成是通過在表面上涂布分子中具有2個以上(甲基)丙烯?；染酆闲怨倌軋F的活性能量射線聚合固化性化合物，用紫外線等活性能量射線照射使其固化來進行。然而，由于該硬涂層僅僅以提高耐擦傷性為目的，因此，不能期待對塵?；蛘叽髿庵械挠挽F、或者指紋污潰等污染物質(zhì)的防污效果。從該觀點出發(fā)，要求在各種物體的表面形成透明性高，防污性、潤滑性、耐溶劑性、耐擦傷性以及耐磨性優(yōu)異的硬涂層。例如，在日本特開2005-126453號公報中，公開了含有具有全氟聚醚單元、氨酯鍵和活性能量射線反應(yīng)性基團的含氟聚醚化合物(A)、和在分子內(nèi)具有2個或者3個以上的活性能量射線聚合性基團的固化性化合物(B)的硬涂層劑組合物(權(quán)利要求1)。含氟聚醚化合物(A)更詳細地說，是在兩末端上具有羥基并且具有全氟聚醚單元的含氟聚醚化合物的羥基上分別通過氨酯鍵而導(dǎo)入了(甲基)丙烯酰基的化合物，作為具體例子，可以列舉化合物1、2(第
段)。根據(jù)該專利公報，公開了通過使用具有活性能量射線反應(yīng)性基團以及氨酯鍵的含氟聚醚化合物(A)，可以得到能夠形成維持硬度并且防污性和潤滑性優(yōu)異的硬涂層的硬涂層劑組合物(第
、
段)。在W003/002628號公報中，公開了含有使二異氰酸酯環(huán)狀三聚體化而得到的三異氰酸酯(A)、具有至少一個活性氫的全氟聚醚(B-1)、以及具有活性氫和碳-碳雙鍵的單體(B-2)的組合物(權(quán)利要求1)。具體來說，公開了單末端單羥基-全氟聚醚(PFPE-CH2OH)的羥基和環(huán)狀三異氰酸酯化合物的一個異氰酸酯基形成氨酯鍵，并且通過來自于上述三異氰酸酯化合物的另外I個或2個異氰酸酯基的氨酯鍵而導(dǎo)入I個或2個(甲基)丙烯?；玫降幕衔?第10頁上部的化合物、或者第9頁的化合物(2))。在日本特開2010-143092號公報中，公開了一種硬涂層薄膜，該硬涂層薄膜是具有透明基材以及硬涂層的硬涂層薄膜，所述硬涂層為含有如通式(3)所表示的在全氟聚醚基的兩末端分別具有1個以上的(甲基)丙烯?；幕衔?B)、如通式(I)所表示的具有全氟聚醚基、聚硅氧烷基以及(甲基)丙烯酰基的化合物(C)、分子中具有2個以上的(甲基)丙烯酰基的所述(B)成分、(C)成分以外的化合物(D)的固化性組合物的固化膜(權(quán)利要求1、
3、6)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2005-126453號公報專利文獻2:W003/002628號公報專利文獻3:日本特開2010-143092號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題根據(jù)日本特開2005-126453號公報中公開的技術(shù),可以在各種物體的表面上形成防污性、潤滑性、耐擦傷性以及耐磨性優(yōu)異的硬涂層。然而，得到的硬涂層的沖孔加工性差。另外，根據(jù)W003/002628號公報以及日本特開2010-143092號公報中公開的技術(shù)也不能形成沖孔加工性優(yōu)異的硬涂層。為了將硬涂層適用于各種用途，需要良好的沖孔加工性，特別是，如果考慮適用于觸摸屏、液晶顯示器等各種顯示元件的話，沖孔加工性很重要。因此，本發(fā)明的目的在于提供用于在各種物體表面上形成透明性、防污性、潤滑性、耐溶劑性、耐擦傷性以及耐磨性優(yōu)異，并且沖孔加工性也優(yōu)異的硬涂層有用的硬涂層劑組合物。另外，本發(fā)明的目的在于提供在表面上具有使用上述硬涂層劑組合物而形成的硬涂層的物體。特別是，本發(fā)明的目的在于提供在透明基材表面上具有使用上述硬涂層劑組合物而形成的硬涂層的硬涂層薄膜。解決技術(shù)問題的手段在本發(fā)明中包括以下的發(fā)明。(1) 一種硬涂層劑組合物，其中，所述硬涂層劑組合物包含:分子內(nèi)具有2個以上的(甲基)丙烯?；⑶也缓陌被姿狨ケ┧狨?B)、在含有全氟聚醚基的分子鏈的兩末端上分別通過氨酯鍵而具有活性能量射線反應(yīng)性基團的第I含氟聚醚化合物(C)、在含有全氟聚醚基的分子鏈的一個末端上通過氨酯鍵而具有活性能量射線反應(yīng)性基團并且在另一末端上不具有活性能量射線反應(yīng)性基團的第2含氟聚醚化合物(D)、分子內(nèi)具有2個或者3個以上的活性能量射線聚合性基團并且不含氨酯鍵和氟的固化性化合物(A)，相對于100重量份的所述(A)成分和所述(B)成分的合計量,含有0.05、.7重量份的所述(C)成分，以使所述(C)成分和所述(D)成分的重量比C/D在1/5飛/2的范圍內(nèi)的方式含有所述(D)成分。(2)如上述(1)所述的硬涂層劑組合物，其中，相對于100重量份的所述(A)成分，含有5 50重量份的所述(B)成分。(3)如上述(I)或(2)所述的硬涂層劑組合物，其中，以所述固化性化合物(A)為基準，所述固化性化合物(A)包含65 100重量％的分子內(nèi)具有3個以上的活性能量射線聚合性基團的固化性化合物(At)、以及(T35重量％的分子內(nèi)具有2個活性能量射線聚合性基團的固化性化合物(Ad)。(4)如上述(1) (3)中任一項所述的硬涂層劑組合物，其中，所述第I含氟聚醚化合物(C)具有的活性能量射線反應(yīng)性基團和/或所述第2含氟聚醚化合物(D)具有的活性能量射線反應(yīng)性基團選自(甲基)丙烯?；约耙蚁┗?5)如上述1) (4)中任一項所述的硬涂層劑組合物，其中，所述固化性化合物
(A)具有的活性能量射線反應(yīng)性基團選自(甲基)丙烯?；约耙蚁┗?。(6)如上述(I廣(5)中任一項所述的硬涂層劑組合物，其中，所述第I含氟聚醚化合物(C)為以下的化合物，在具有全氟聚醚基并且兩末端具有羥基的全氟聚醚化合物的該兩末端的羥基上分別通過來自于二異氰酸酯化合物的2個氨酯鍵而導(dǎo)入(甲基)丙烯酰基。(7)如上述(6)所述的硬涂層劑組合物，其中，所述二異氰酸酯化合物選自脂肪族二異氰酸酯、以及脂環(huán)式二異氰酸酯。(8)如上述(I) (7)中任一項所述的硬涂層劑組合物，其中，所述第2含氟聚醚化合物(D)為以下的化合物，具有全氟聚醚基并且在一個末端或者兩個末端上具有羥基的全氟聚醚化合物的該一個羥基與使二異氰酸酯環(huán)狀三聚體化而得到的三異氰酸酯化合物的一個異氰酸酯基形成氨酯鍵，并且，通過來自于所述三異氰酸酯化合物的另外I個或者2個異氰酸酯基的氨酯鍵而導(dǎo)入I個或者2個(甲基)丙烯酰基。(9)如上述(8)所述的硬涂層劑組合物，其中，形成所述三異氰酸酯的二異氰酸酯化合物選自脂肪族二異氰酸酯、以及脂環(huán)式二異氰酸酯。(10)如上述(I) (9)中任一項所述的硬涂層劑組合物，其中，進一步含有平均粒徑為IOOnm以下的無機微粒子(E)。上述(10)中記載的硬涂層劑組合物，其中，相對于100重量份的所述(A)成分和所述(B)成分的合計量，含有5重量份以上200重量份以下的無機微粒子(E)。(11)如上述(10)所述的硬涂層劑組合物，其中，所述無機微粒子(E)為可以通過具有活性能量射線反應(yīng)性基團的水解性硅烷化合物進行表面修飾的二氧化硅微粒子。(12) —種物體，其中，在表面上附有含有上述(I) (11)中任一項所述的硬涂層劑組合物的固化物的硬涂層。在本發(fā)明中，作為需要賦予表面硬涂層的物體，例如，包括光信息媒體、光學(xué)透鏡、濾光器、防反射膜、以及觸摸屏、液晶顯示器、CRT顯示器、等離子體顯示器、EL顯示器等各種顯示元件等。另外，在光信息媒體中包括只讀光盤、光記錄盤、磁光記錄盤等各種媒體。(13) —種硬涂層薄膜，其中，所述硬涂層薄膜含有透明基材和所述透明基材上的硬涂層，所述硬涂層含有上述(I) (11)中任一項所述的硬涂層劑組合物的固化物。硬涂層薄膜例如可以用于保護如上所述的各種顯示元件的表面。發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供用于在各種物體的表面上形成透明性、防污性、潤滑性、耐溶劑性、耐擦傷性以及耐磨性優(yōu)異并且沖孔加工性也優(yōu)異的硬涂層有用的硬涂層劑組合物。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供在表面上具有使用所述硬涂層劑組合物形成的硬涂層的物體。
特別地，根據(jù)本發(fā)明，可以提供在透明基材表面上具有使用所述硬涂層劑組合物形成的硬涂層 的硬涂層薄膜。本發(fā)明的硬涂層薄膜透明性、防污性、潤滑性、耐溶劑性、耐擦傷性以及耐磨性優(yōu)異并且沖孔加工性也優(yōu)異。因為沖孔加工性優(yōu)異，所以可以將硬涂層適用于各種用途。
具體實施例方式首先，針對本發(fā)明的硬涂層劑組合物進行說明。本發(fā)明的硬涂層劑組合物包含:分子內(nèi)具有2個以上的(甲基)丙烯酰基并且不含氟的氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)，在含有全氟聚醚基的分子鏈的兩末端上分別通過氨酯鍵而具有活性能量射線反應(yīng)性基團的第I含氟聚醚化合物(C)，在含有全氟聚醚基的分子鏈的一個末端上通過氨酯鍵而具有活性能量射線反應(yīng)性基團并且在另一末端上不具有活性能量射線反應(yīng)性基團的第2含氟聚醚化合物(D)，分子內(nèi)具有2個或者3個以上的活性能量射線聚合性基團并且不含氨酯鍵和氟的固化性化合物(A)。固化性化合物(A)以及氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)為非氟成分。在此，(甲基)丙烯?；侵讣谆；约氨；目偡Q。 固化性化合物(A)為(B)、(C)、(D)成分以外的化合物，在分子內(nèi)具有2個或者3個以上的活性能量射線聚合性基團，并且不含氨酯鍵和氟。固化性化合物(A)是硬涂層劑組合物中的固化性成分的主要成分，是形成固化后得到的硬涂層的基質(zhì)的物質(zhì)。硬涂層劑組合物中，作為固化性化合物(A)，以固化性化合物(A)為基準，例如，包含65 100重量％的分子內(nèi)具有3個以上的活性能量射線聚合性基團的固化性化合物(At)，以及(T35重量％的分子內(nèi)具有2個活性能量射線聚合性基團的固化性化合物(Ad)。S卩，雙官能團固化性化合物(Ad)為任意成分，也可以不含有?；钚阅芰可渚€固化性化合物(At)因為在分子內(nèi)具有3個以上的活性能量射線聚合性基團，所以在固化之后，其本身作為硬涂層可以得到充分的硬度。另一方面，活性能量射線固化性化合物(Ad)因為在分子內(nèi)僅僅具有2個活性能量射線聚合性基團，因此，固化之后，其本身作為硬涂層難以得到充分的硬度。因此，將固化性化合物(At)用作固化性化合物(A)的主要成分，在使用固化性化合物(Ad)的情況下，優(yōu)選在上述重量范圍內(nèi)使用。固化性化合物(At)以及固化性化合物(Ad)只要是不含氨酯鍵和氟，并且分別在分子內(nèi)具有3個以上、或者在分子內(nèi)具有2個活性能量射線聚合性基團的化合物，可以是多官能團單體或者齊聚物，其結(jié)構(gòu)沒有特別限定。為了得到高的硬涂層硬度，固化性化合物(At)以及固化性化合物(Ad)不含氨酯鍵和氟。固化性化合物(At)和固化性化合物(Ad)所具有的活性能量射線聚合性基團選自(甲基)丙烯?；约耙蚁┗?。在這樣的活性能量射線固化性化合物(At)以及(Ad)中，作為具有(甲基)丙烯?；幕衔?，例如，可以列舉1，3- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基甘油單(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、酯基丙烯酸酯等多官能團(甲基)丙烯酸酯類，但是并未限定于這些。其中，優(yōu)選二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。另外，作 為具有乙烯基的化合物，例如，可以列舉乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷二乙烯基醚、氧化乙烯改性氫醌二乙烯基醚、氧化乙烯改性雙酚A 二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、雙三羥甲基丙烷聚乙烯基醚等多官能團乙烯基醚類，但是并未限定于這些。在本發(fā)明的硬涂層劑組合物中，作為活性能量射線固化性化合物(At)可以只使用I種，也可以并用2種以上。另外，在并用活性能量射線固化性化合物(Ad)的情況下，作為固化性化合物(Ad)可以只使用I種，也可以并用2種以上。另外，在硬涂層劑組合物中，作為固化性成分，除了固化性化合物(At)以及固化性化合物(Ad)之外，可以在能夠維持作為硬涂層的充分的硬度的范圍內(nèi)使用分子內(nèi)具有I個活性能量射線聚合性基團[(甲基)丙烯酰基、或者乙烯基]的單官能團單體。本發(fā)明中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)是分子內(nèi)具有2個以上的(甲基)丙烯?；⑶也缓幕衔?。作為氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)，可以列舉聚異氰酸酯和具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)生成物，多元醇、聚異氰酸酯和具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)生成物。作為所述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4- 丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等。作為所述聚異氰酸酯，可以列舉六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)戊烷基二異氰酸酯等二異氰酸酯類。作為所述多元醇，可以列舉乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、
(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇、二丙二醇等二醇類；這些二醇類與琥珀酸、馬來酸、己二酸等脂肪族二羧酸類或者二羧酸酐類的反應(yīng)生成物的聚酯多元醇；聚醚多元醇；聚碳酸酯二醇等。作為本發(fā)明中優(yōu)選的氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)，可以列舉選自2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯中的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯；與選自六亞甲基二異氰酸酯以及異佛爾酮二異氰酸酯中的二異氰酸酯的反應(yīng)生成物。作為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯如果使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的話，可以得到分子內(nèi)具有2個氨酯鍵和6個(甲基)丙烯?；陌被姿狨ケ┧狨ET-HD1-PET。在此，HDI表示六亞甲基二異氰酸酯、PET表示季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
在本發(fā)明的硬涂層劑組合物中，作為氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)可以僅僅使用I種，也可以并用2種以上。在本發(fā)明的硬涂層劑組合物中通過使用氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)，可以得到?jīng)_孔加工性優(yōu)異的硬涂層。作為硬涂層劑組合物中的主要成分的固化性化合物(A)形成硬涂層的基質(zhì)賦予硬度，但是硬涂層的沖孔加工性不充分。通過使用氨基甲酸酯丙烯酸酯
(B),認為可以賦予硬涂層適度的韌性(toughness),提高硬涂層的沖孔加工性(punchingqua I ity, punchab ility)。在本發(fā)明中，沖孔加工性優(yōu)異是指能夠以使被沖孔的邊緣不產(chǎn)生裂紋也不產(chǎn)生毛刺的方式進行沖孔加工。所述氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)成分相對于100重量份的所述固化性化合物(A)成分，例如可以使用5 50 重量份左右，優(yōu)選使用1(T30重量份左右。如果所述氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)小于5重量份的話，所述(B)成分的添加效果少，難以得到?jīng)_孔加工性提高的效果。另一方面，如果所述氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)超過50重量份的話，硬涂層可能變得柔軟，另外，在添加至50重量份時能夠得到充分的沖孔加工性提高效果。第I含氟聚醚化合物(C)用于賦予硬涂層表面防污性和潤滑性。第I含氟聚醚化合物(C)是在含有全氟聚醚基的分子鏈的兩個末端上分別通過氨酯鍵具有活性能量射線反應(yīng)性基團的化合物。在第I含氟聚醚化合物(C)中，全氟聚醚基包含例如以-[CF2O]-、_[CF2CF2O]_、-[CF2CF2CF2O]-、-[CF (CF3) CF2O]-等表示的全氟聚醚單元。全氟聚醚基可以由一種全氟聚醚單元構(gòu)成，另外，也可以由2種以上的全氟聚醚單元構(gòu)成。在由2種以上的全氟聚醚單元構(gòu)成的情況下，各全氟聚醚單元可以無規(guī)排列，也可以嵌段排列。在含有所述全氟聚醚基的分子鏈的兩個末端上分別通過氨酯鍵導(dǎo)入活性能量射線反應(yīng)性基團。作為活性能量射線反應(yīng)性基團，可以列舉(甲基)丙烯?；?、乙烯基。全氟聚醚部位容易聚集于硬涂層表面，賦予硬涂層表面優(yōu)異的防污性和潤滑性。另一方面，通過在分子鏈的兩個末端上分別具有活性能量射線反應(yīng)性基團，在使硬涂層固化時，通過活性能量射線照射，引起第I含氟聚醚化合物(C)彼此之間的交聯(lián)反應(yīng)和活性能量射線固化性化合物(At)、(Ad)、氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)和/或第2含氟聚醚化合物(D)的交聯(lián)反應(yīng)，提高在硬涂層中的固定化。其結(jié)果，可以形成在各種保存條件下、使用條件下都具有非常優(yōu)異的防污性和潤滑性的硬涂層。所述第I含氟聚醚化合物(C)優(yōu)選用GPC (凝膠滲透色譜法)測定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量Mn為500以上10，000以下的化合物。通過使用具有該范圍的數(shù)均分子量的化合物(C)，在硬涂層劑組合物中的所述第2含氟聚醚化合物(D)的存在下，與其他的成分
(A)和(B)的相容性容易變得更良好，能夠賦予硬涂層表面所希望的防水性和/或潤滑性。在數(shù)均分子量Mn小于500的情況下，防污性以及潤滑性的提高效果容易減弱。所述第I含氟聚醚化合物(C)優(yōu)選為，將具有全氟聚醚基并且兩末端上分別具有羥基的全氟聚醚化合物作為原料，在該兩末端的羥基上分別通過來自于二異氰酸酯化合物的2個氨酯鍵而導(dǎo)入(甲基)丙烯?；幕衔铩５贗含氟聚醚化合物(C)在硬涂層中的固定化優(yōu)異，因此，可以得到耐溶劑性非常優(yōu)異的硬涂層。作為用作原料的所述兩末端含有二醇的全氟聚醚化合物，例如，可以列舉以下的化合物。當(dāng)然，并不限定于這些。
HOCH2-CF2O-[CF2CF2O] 1-[CF2O] m-CF2CH20H (Z DOL)HO (CH2CH2O) n-CH2_CF20- [CF2CF2O] 1-[CF2O]m_CF2CH2 (OCH2CH2) nOH(Zdol-TX)HOCH2CH (OH) CH2O-CH2-CF2O- [CF2CF2O] 1-[CF2O]m_CF2CH2OCH2CH (OH) CH2OH(Z-Tetraol)在所述第I含氟聚醚化合物(C)的調(diào)制中使用的所述二異氰酸酯化合物可以選自脂肪族二異氰酸酯、以及脂 環(huán)式二異氰酸酯。作為脂肪族二異氰酸酯，可以列舉六亞甲基二異氰酸酯等。作為脂環(huán)式二異氰酸酯，可以列舉異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)戊烷基二異氰酸酯等。在所述第I含氟聚醚化合物(C)的合成中，首先，使所述原料的兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物的末端羥基與所述二異氰酸酯化合物的一個異氰酸酯基反應(yīng)，使氨酯鍵生成[全氟聚醚化合物的結(jié)合工序]。接下來，使具有活性能量射線反應(yīng)性基團和羥基的化合物的羥基與所述二異氰酸酯化合物的另一個異氰酸酯基反應(yīng)，通過氨酯鍵導(dǎo)入活性能量射線反應(yīng)性基團[活性能量射線反應(yīng)性基團的導(dǎo)入工序]。但是，這些反應(yīng)的順序是任意的。即，也可以先進行活性能量射線反應(yīng)性基團的導(dǎo)入工序，接下來進行全氟聚醚化合物的結(jié)合工序。作為具有活性能量射線反應(yīng)性基團和羥基的化合物，可以使用含有羥基的(甲基)丙烯酸酯、或者含有羥基的乙烯化合物。例如，可以列舉2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇等。如果使用單官能團丙烯酸酯的話，則如以下的化學(xué)結(jié)構(gòu)式I所示，在分子的兩末端分別導(dǎo)入I個丙烯酸酯。如果使用多官能團丙烯酸酯的話，則在分子的兩末端分別導(dǎo)入多個丙烯酸酯。作為多官能團丙烯酸酯如果使用3官能團丙烯酸酯的話，則如以下的化學(xué)結(jié)構(gòu)式2所示，在分子的兩末端分別導(dǎo)入3個丙烯酸酯。作為所述第I含氟聚醚化合物(C)的具體例子，可以列舉以下的化學(xué)結(jié)構(gòu)式I或2所示的化合物，同樣地可以使用各種含氟聚醚化合物(C)。
權(quán)利要求
1.一種硬涂層劑組合物，其中， 所述硬涂層劑組合物包含: 分子內(nèi)具有2個以上的(甲基)丙烯?；⑶也缓陌被姿狨ケ┧狨?B)、 在含有全氟聚醚基的分子鏈的兩末端上分別通過氨酯鍵而具有活性能量射線反應(yīng)性基團的第I含氟聚醚化合物(C)、 在含有全氟聚醚基的分子鏈的一末端上通過氨酯鍵而具有活性能量射線反應(yīng)性基團并且在另一末端上不具有活性能量射線反應(yīng)性基團的第2含氟聚醚化合物(D)、 分子內(nèi)具有2個或者3個以上的活性能量射線聚合性基團并且不含氨酯鍵和氟的固化性化合物(A)， 相對于100重量份的所述(A)成分和所述(B)成分的合計量，含有0.05、.7重量份的所述(C)成分， 以使所述(C)成分和所述(D)成分的重量比C/D在1/5 5/2的范圍內(nèi)的方式含有所述(D)成分。
2.如權(quán)利要求1所述的硬涂層劑組合物，其中， 相對于100重量份的所述(A)成分，含有5 50重量份的所述(B)成分。
3.如權(quán)利要求1所述的硬涂層劑組合物，其中， 以所述固化性化合物(A)為基準，`所述固化性化合物(A)包含65 100重量％的分子內(nèi)具有3個以上的活性能量射線聚合性基團的固化性化合物(At)、以及(T35重量％的分子內(nèi)具有2個活性能量射線聚合性基團的固化性化合物(Ad)。
4.如權(quán)利要求1所述的硬涂層劑組合物，其中， 所述第I含氟聚醚化合物(C)具有的活性能量射線反應(yīng)性基團和/或所述第2含氟聚醚化合物(D)具有的活性能量射線反應(yīng)性基團選自(甲基)丙烯?；约耙蚁┗?。
5.如權(quán)利要求1所述的硬涂層劑組合物，其中， 所述固化性化合物(A)具有的活性能量射線反應(yīng)性基團選自(甲基)丙烯酰基以及乙烯基。
6.如權(quán)利要求1所述的硬涂層劑組合物，其中， 所述第I含氟聚醚化合物(C)為以下的化合物， 在具有全氟聚醚基并且兩末端上具有羥基的全氟聚醚化合物的該兩末端的羥基上分別通過來自于二異氰酸酯化合物的2個氨酯鍵而導(dǎo)入(甲基)丙烯?；?。
7.如權(quán)利要求6所述的硬涂層劑組合物，其中， 所述二異氰酸酯化合物選自脂肪族二異氰酸酯、以及脂環(huán)式二異氰酸酯。
8.如權(quán)利要求1所述的硬涂層劑組合物，其中， 所述第2含氟聚醚化合物(D)為以下的化合物， 具有全氟聚醚基并且在一個末端或者兩個末端上具有羥基的全氟聚醚化合物的該一個羥基與使二異氰酸酯環(huán)狀三聚體化而得到的三異氰酸酯化合物的一個異氰酸酯基形成氣酷鍵；并且， 通過來自于所述三異氰酸酯化合物的另外I個或者2個異氰酸酯基的氨酯鍵而導(dǎo)入I個或者2個(甲基)丙烯?；?br> 9.如權(quán)利要求8所述的硬涂層劑組合物，其中，形成所述三異氰酸酯的二異氰酸酯化合物選自脂肪族二異氰酸酯、以及脂環(huán)式二異氰酸酯。
10.如權(quán)利要求1所述的硬涂層劑組合物，其中， 進一步含有平均粒徑為IOOnm以下的無機微粒子(E)。
11.如權(quán)利要求10所述的硬涂層劑組合物，其中， 所述無機微粒子(E)為可以通過具有活性能量射線反應(yīng)性基團的水解性硅烷化合物進行表面修飾的二氧化硅微粒子。
12.—種物體，其中， 在表面上附有含有權(quán)利要求1所述的硬涂層劑組合物的固化物的硬涂層。
13.一種硬涂層薄膜，其中， 所述硬涂層薄膜含有透明基材和在所述透明基材上的硬涂層，所述硬涂層含有權(quán)利要求I所述的硬涂層劑 組合物的固化物。
全文摘要
[技術(shù)問題]本發(fā)明提供在各種物體的表面上形成透明性、防污性、潤滑性、耐溶劑性、耐擦傷性、耐磨性優(yōu)異，并且沖孔加工性也優(yōu)異的硬涂層的硬涂層劑組合物。[解決手段]硬涂層劑組合物包含具有2個以上的(甲基)丙烯?；陌被姿狨ケ┧狨、在含有全氟聚醚基的分子鏈的兩末端上分別通過氨酯鍵而具有活性能量射線反應(yīng)性基團的第1含氟聚醚C、在含有全氟聚醚基的分子鏈的一個末端上通過氨酯鍵而具有活性能量射線反應(yīng)性基團并且在另一末端上不具有活性能量射線反應(yīng)性基團的第2含氟聚醚D、具有2個以上的活性能量射線聚合性基團的固化性化合物A。相對于100重量份的A成分和B成分的合計量，含有0.05~0.7重量份的C成分，并且以重量比C/D為1/5~5/2含有D成分。
文檔編號C09D7/12GK103102793SQ20121037487
公開日2013年5月15日 申請日期2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者山田千惠子, 田中和志 申請人:Tdk株式會社