專利名稱：透明消光涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明聚合物消光涂層。本發(fā)明還涉及用來在基材上提供透明消光涂層的水性涂料組合物和方法。更具體來說，本發(fā)明涉及一種透明聚合涂層，該涂層包含以下組分(a)-(C) (a)以所述涂層的重量為基準(zhǔn)計，10-65重量％的第一聚合物，所述第一聚合物的計算的Tg為-60° C至100° C;(b)以所述涂層的重量為基準(zhǔn)計，10-80重量％的第二微粒聚合物，所述聚合物的平均粒徑為0.5-30微米；以及(c)以所述涂層的重量為基準(zhǔn)計，0. 1-15重量％的氨基硅烷。
背景技術(shù)：
人們通過將大的顆粒配入涂料中，使得涂層表面消光。眾所周知，人們通過以下任意的方式來實現(xiàn)高效率的消光使用尺寸比涂料中大部分顆粒大得多的顆粒，或者在涂料中提供大顆粒的多分散分布。大部分無機(jī)消光劑具有很高的長寬比和不規(guī)則的形狀。這些·特點有助于消光效果。但是，在很多制劑中，使用有機(jī)聚合物消光顆粒在涂覆的基材中獲得可以接受的消光水平。這些有機(jī)顆粒通常是球形的，其消光性能不如無規(guī)則形狀的無機(jī)消光顆粒那般有效。在應(yīng)用球形消光顆粒的情況下，效率是基于顆粒尺寸以及顆粒的多分散性。顆粒越大、顆粒分布的多分散性越高，則消光效率越高。但是，較大的顆粒和多分散顆粒會導(dǎo)致不利的宏觀膜粗糙。在很多的情況下，人們希望膜的表面具有很低的光澤度并且很平滑，以便為末道漆提供吸引人的柔軟觸感。美國專利第7，829，626號揭示了用于皮革的消光涂層，該消光涂層包含粘結(jié)劑組分以及平均直徑為1-20微米的某些共聚物消光劑顆粒。但是人們?nèi)匀恍枰哂衅交蚊埠偷头稚⑿缘挠袡C(jī)顆粒能夠具有較高的消光效率，從而提供具有柔軟觸感的低光澤度涂層。我們發(fā)現(xiàn)某些氨基硅烷化合物能夠有效地解決該問題。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的第一個方面，提供了一種透明聚合涂層，該涂層包含以下組分(a)-(c) (a)以所述涂層的重量為基準(zhǔn)計，10-65重量％的第一聚合物，所述第一聚合物的計算的Tg為-60° C至100° C;(b)以所述涂層的重量為基準(zhǔn)計，10-80重量％的第二微粒聚合物，所述聚合物的平均粒徑為0.5-30微米；以及(c)以所述涂層的重量為基準(zhǔn)計，0. 1-15重量％的氨基硅烷。在本發(fā)明的第二個方面，提供了一種水性聚合物涂料組合物，所述組合物包含以下組分(a)-(c) (a)以所述涂料組合物的干重為基準(zhǔn)計，10-65重量％的第一乳液聚合物，所述第一乳液聚合物的計算的Tg為-60° C至100° C，平均粒徑為50納米至490納米；(b)以所述涂料組合物的干重為基準(zhǔn)計，10-80重量％的第二乳液聚合物，所述第二乳液聚合物的計算的Tg為-60° C至150° C，平均粒徑為0. 5-30微米；以及(c)以所述涂料組合物的重量為基準(zhǔn)計，0. 1-10重量％的氨基硅烷。
在本發(fā)明的第三個方面，提供了一種用來改進(jìn)涂層中乳液聚合物的消光效率的方法，所述乳液聚合物的計算的Tg為-60° C至150° C，平均粒徑為0.5-30微米，所述方法包括以下步驟(a)_(c):(a)形成包含以下組分(i)-(iii)的水性涂料組合物(i)以所述涂料組合物的干重為基準(zhǔn)計，10-65重量％的第一乳液聚合物，所述第一乳液聚合物的計算的Tg為-60° C至100° C，平均粒徑為50納米至490納米；(ii)以所述涂料組合物的干重為基準(zhǔn)計，10-80重量％的第二乳液聚合物，所述第二乳液聚合物的計算的Tg為-60° C至100° C，平均粒徑為0. 5-30微米；以及(iii)以所述涂料組合物的重量基準(zhǔn)計，0. 1-10重量％的氨基硅烷；(b)將所述水性涂料組合物施涂于基材；以及(c)對所述施涂的水性涂料組合物進(jìn)行干燥，或者任其干燥。
具體實施例方式在本發(fā)明中，"消光涂層〃表示光澤度小于僅含第一聚合物的連續(xù)涂層的涂層。在本文中，"透明涂層"表示基本不含無機(jī)顆粒的涂層，所述無機(jī)顆粒是例如本領(lǐng)域已知的無 機(jī)顆粒，如顏料和增量劑；在任何情況下，以透明涂層的重量為基準(zhǔn)計，所述涂層中無機(jī)顆粒的含量為0-10重量％，優(yōu)選為0-5重量％，更優(yōu)選為0-1重量％，更優(yōu)選為0-0. 5重量％，最優(yōu)選為0-0. 2重量％。以本發(fā)明的水性聚合物涂料組合物的干重為基準(zhǔn)計，該涂料組合物包含10-65重量％的第一乳液聚合物，所述第一乳液聚合物的計算的Tg為-60° C至100° C，優(yōu)選為-60° C至50。C，平均粒徑為50-490納米。所述第一乳液聚合物通常包含至少一種非離子型共聚的烯鍵式不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸酯單體，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、脲基官能(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙酸酯、(甲基)丙烯酸的乙酰胺或氰基乙酸酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；單烯鍵式不飽和苯乙酮或二苯甲酮衍生物，例如美國專利第5，162，415號中所述的；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基單體，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈；N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺。在本文中，在術(shù)語"(甲基)"的后面再使用另一個術(shù)語，例如整篇說明書中使用的(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺表示丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。所述第一聚合物還可以是氨基甲酸酯聚合物。所述第一聚合物是基本上未交聯(lián)的，也即是說，以所述第一聚合物的重量為基準(zhǔn)計，該第一聚合物包含小于I重量％、優(yōu)選小于0. 2重量％、更優(yōu)選0重量％的共聚的多烯鍵式不飽和單體。多烯鍵式不飽和單體包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和二乙烯苯。所述第一聚合物的酸值為5-100，該酸值是通過以下方式計算的測定每克第一聚合物中酸的毫當(dāng)量數(shù)，然后乘以氫氧化鉀的分子量。酸單體包括羧酸單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯以及馬來酸酐；以及含硫和含磷的酸單體。優(yōu)選的酸單體是羧酸單體。更優(yōu)選的單體是(甲基)丙烯酸。第一聚合物的計算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(〃Tg〃)為-60° C至150° C。在本文中，使用?？怂构?Fox equation)計算聚合物的 Tg(T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc.,第 I卷，第3期，第123頁(1956))，即計算單體Ml和M2的共聚物的Tg，1/Tg(計算)=w(Ml)/Tg(Ml)+w(M2)/Tg(M2),其中Tg(計算)是計算的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度w(Ml)是共聚物中單體Ml的重量分?jǐn)?shù)w (M2)是共聚物中單體M2的重量分?jǐn)?shù)Tg(Ml)是Ml的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg (M2)是M2的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所有溫度的單位都是。K。均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以在例如J. Brandrup和E. H. Immergut編、Interscience Publishers 出版的《聚合物手冊(Polymer Handbook)》中找到。用來制備所述第一乳液聚合物的聚合技術(shù)是本領(lǐng)域眾所周知的，例如參見美國專利第4，325，856號；第4，654，397號;以及第4，814，373號?？梢允褂贸Ｒ?guī)的表面活性劑，例如陰離子型和/或非離子型乳化劑，如堿金屬或銨的烷基硫酸鹽，烷基磺酸，脂肪酸，以及乙氧基化的烷基酚。以全部單體的重量計，表面活性劑的用量通常為0.1-6重量％?？梢允褂脽嵋l(fā)法或氧化還原引發(fā)法。可以采用常規(guī)自由基引發(fā)劑，例如過氧化氫、叔丁基過氧化氫或叔戊基過氧化氫以及過硫酸銨和/或堿金屬過硫酸鹽，以全部單體的重量為基準(zhǔn)計，所述自由基引發(fā)劑的含量通常為0.01-3.0重量％。使用相同引發(fā)劑和合適還原劑(例如甲醛合次硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、異抗環(huán)血酸、硫酸羥胺和亞硫酸氫鈉)的組合的氧化還原體系可以類似的含量使用，任選地與金屬離子如鐵和銅組合，任選地還包含金屬的配位劑。優(yōu)選的是氧化還原方法。用于某一階段的單體混合物可以以純的形式加入，或者以水乳液的形式加入。用于某一階段的單體混合物可以單次或分多次加入，或者在分配給該階段的反應(yīng)期間以連續(xù)方式加入，組成可以保持均一或者發(fā)生變化；優(yōu)選第一和/或第二聚合物單體乳液單次加入?？梢栽谌魏坞A段之前、之中或之后加入附加組分，例如自由基引發(fā)劑、氧化劑、還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、中和劑、表面活性劑和分散劑。多級乳液聚合法通常會導(dǎo)致形成至少兩種互不相容的聚合物組合物，從而使得形成至少兩個相。所述兩種聚合物組合物的互不相容性以及所得的聚合物顆粒的多相結(jié)構(gòu)可以通過本領(lǐng)域已知的各種方法確定。例如，掃描電子顯微鏡就是這樣一種技術(shù)，它使用染色技術(shù)突顯相之間的差異。文中所述的多級乳液聚合物是指核/殼聚合物。聚合物顆粒包括各種幾何結(jié)構(gòu)的兩個或更多個相，例如為核/殼或核/鞘顆粒，殼相不完全包封核的核/殼顆粒，以及具有多個核的核/殼顆粒。所述第一乳液聚合物的平均粒徑為50-490納米。例如，可使用如美國專利第4，384，056號和第4，539，361號所揭示的產(chǎn)生多峰粒度分布的方法。雖然所述第一聚合物和第二微粒聚合物顆粒自身可以獨立地包括交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但是所述透明聚合物消光涂層包括基本未交聯(lián)的連續(xù)相。通常來說，在所述透明聚合物消光涂層中，所述第一聚合物和第二微粒聚合物外部不含交聯(lián)性物質(zhì)。以本發(fā)明的水性聚合物涂料組合物的干重為基準(zhǔn)計，該涂料組合物包含10-80重量％的第二乳液聚合物，所述第二乳液聚合物的計算的Tg為-60° C至150° C，平均粒徑為0. 5-30納米。較佳的是，所述聚合物顆粒是以下的顆粒(a) Tg為75-150°C的顆粒；(b)包含至少0.5%的交聯(lián)劑聚合殘基的顆粒；或它們的組合。當(dāng)所述顆粒的Tg為-60° C至75° C的時候，以所述第二乳液聚合物的重量為基準(zhǔn)計，優(yōu)選所述顆粒包含0.5-10重量％、更優(yōu)選3-10重量％的多烯鍵式不飽和單體作為共聚單元?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域已知方法，例如，乳液聚合法、種子生長法以及懸浮聚合方法來形成粒徑為0. 5微米至30微米的第二乳液聚合物。這樣的聚合物見例如美國專利第4, 403,003,7, 768,602以及7，829，626號中所述，且本文中也有示例描述?？梢栽趩尾椒ā⒍嗖椒ɑ蛱荻确ㄖ兄苽渌鼍酆衔?，所述多步法是例如核/殼法，該法可能得到多相顆粒，或者得到各相共混、在整個顆粒中形成組成梯度的顆粒，在所述梯度法中，在一個或多個階段發(fā)生組成變化。以涂料的干重為基準(zhǔn)計，本發(fā)明的水性聚合涂料組合物還包含0. 1-10重量％的 氨基硅烷。在本發(fā)明中，"氨基硅烷"表示具有至少一個伯氨基或仲氨基的非聚合有機(jī)官能烷氧基硅烷分子，例如(3-氨基丙基)_三乙氧基硅烷[CAS#919-30-2]，(3-氨基丙基)-二乙氧基甲基娃燒，(3-氨基丙基)-二甲基_乙氧基娃燒,(3-氨基丙基)-二甲氧基娃燒[CAS#13822-56-5],以及N-P-(氨基乙基)-Y _氨基丙基三甲氧基硅烷。在本發(fā)明的水性涂料組合物和透明聚合物消光涂層中加入氨基硅烷與氨基硅烷在吸附、絡(luò)合、反應(yīng)活性等方面的最終結(jié)局無關(guān)。不希望受限于特定理論，我們認(rèn)為透明的聚合消光涂層是由水性聚合物涂料通過以下方式形成的所述第一乳液聚合物主要形成連續(xù)的膜，而第二乳液聚合物保持其微粒狀態(tài)。因此，可以通過聚結(jié)劑、加熱等方式促進(jìn)所述第一乳液聚合物的成膜，但是這些操作的程度不能危害第二乳液聚合物微粒狀態(tài)的保持。所述水性涂料組合物通過涂料領(lǐng)域眾所周知的技術(shù)制備。在低剪切攪拌條件下將所述第一和第二乳液聚合物與其它所需的涂料助劑加入。較佳的是，在加入所述第一乳液聚合物之前，將所述氨基硅烷組分加入第二乳液聚合物。除了乳液聚合物和氨基硅烷外，所述水性涂料組合物還可包含成膜或非成膜溶液或乳液聚合物(其參數(shù)不在所述第一或第二乳液聚合物的參數(shù)以內(nèi)，其量為所述第一和第二乳液聚合物總重量的0-30重量％ )，以及常規(guī)的涂料助劑，例如乳化劑、聚結(jié)劑、防凍劑、固化劑、緩沖劑、中和劑、增稠劑、流變性調(diào)節(jié)劑、保濕劑、潤濕劑、增塑劑、消泡劑、紫外吸收劑、熒光增白劑、光穩(wěn)定劑或熱穩(wěn)定劑、殺生物劑、螯合劑、分散劑、著色劑、蠟、防水劑、顏料、增量劑和抗氧化劑。在某些實施方式中，可以加入光敏化合物，例如美國專利第5，162,415號中所述的二苯甲酮或取代的苯乙酮或二苯甲酮衍生物。在某些實施方式中，本發(fā)明的水性涂料組合物的VOC (揮發(fā)性有機(jī)化合物)含量等于或小于150克/升涂料，或者等于或小于100克/升，或者為0-50克/升。水性涂料組合物的固體含量可以為10至70體積％。使用布魯克菲爾德粘度計測得的所述水性涂料組合物的粘度可以為50-50，000厘泊；適于不同的施涂方法的粘度可顯著變化。通常將水性涂料組合物施涂在基材上，例如木材、金屬、塑料、皮革、紙張、乙烯基樹脂、織造織物或無紡織物、水泥質(zhì)基材(例如混凝土、灰泥和砂漿)、之前已經(jīng)油漆過或上過底漆的表面，以及風(fēng)化表面?？梢允褂贸Ｒ?guī)的涂料涂覆方法將水性涂料組合物施涂在基材上，例如油漆刷、滾漆筒、幕式淋涂以及噴涂方法，例如空氣霧化噴涂、空氣輔助噴涂、無氣噴涂、高體積低壓噴涂和空氣輔助的無氣噴涂。水性涂料組合物干燥是在環(huán)境條件下進(jìn)行，例如在5_35°C進(jìn)行，或者可以在升高的溫度下干燥涂層，例如35-150°C的溫度下進(jìn)行?？s寫丙烯酸乙酯EA丙烯酸丁酯BA甲基丙烯酸甲酯MMA丙烯酸AA 甲基丙烯酸MAA甲基丙烯酸烯丙酯ALMADI水=去離子水粒徑測量。本文中0.5微米至30微米的粒徑是使用圓盤式離心光透過沉降測定儀("DCP") (CPS儀器公司)測定的，其分離模式是借助蔗糖梯度的離心與沉降。通過向IOcc含0. 1%月桂基硫酸鈉的DI水中加入1-2滴來制備樣品。將0. Icc的樣品注入到填充有15cc蔗糖梯度的旋轉(zhuǎn)盤中。相對于聚苯乙烯標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)品來分析樣品。具體條件為蔗糖梯度2-8% ;盤轉(zhuǎn)速IOOOOrpm ;標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)品為895納米直徑的聚苯乙烯。樣品A.第一乳液聚合物的配制樣品A的合成，80納米的二級乳液聚合物，其組成如下80(96. 5EA/3. 5AA)//20MMA:第一級?？怂筎g為-19. 04° C;第二級的福克斯Tg為105。 Co表A. I用來配制第一乳液聚合物的混合物，樣品A:
權(quán)利要求
1.一種透明的聚合物消光涂層，該涂層包含 (a)以所述涂層的重量為基準(zhǔn)計，10-65重量％的第一聚合物，所述第一聚合物的計算的 Tg 為-60° C 至 100° C; (b)以所述涂層的重量為基準(zhǔn)計，10-80重量％的第二微粒聚合物，所述第二微粒聚合物的平均粒徑為O. 5-30微米；以及 (c)以所述涂層的重量為基準(zhǔn)計，O.1-15重量％的氨基硅烷。
2.一種水性聚合物涂料組合物，其包含 (a)以所述涂料組合物的干重為基準(zhǔn)計，10-65重量％的第一乳液聚合物，所述第一乳液聚合物的計算的Tg為-60° C至100° C，平均粒徑為50-490納米； (b)以所述涂料組合物的干重為基準(zhǔn)計，10-80重量％的第二乳液聚合物，所述第二乳液聚合物的計算的Tg為-60° C至150° C，平均粒徑為O. 5-30微米； (c)以所述涂料組合物的重量為基準(zhǔn)計，O.1-10重量％的氨基硅烷。
3.一種改進(jìn)涂層中的乳液聚合物的消光效率的方法，所述乳液聚合物的計算的Tg為-60° C至150° C，平均粒徑為O. 5-30微米，所述方法包括以下步驟(a)-(c): (a)形成水性涂料組合物，所述水性涂料組合物包含(i)-(iii): (i)以所述涂料組合物的干重為基準(zhǔn)計，10-65重量％的第一乳液聚合物，所述第一乳液聚合物的計算的Tg為-60° C至100° C，平均粒徑為50-490納米； ( )以所述涂料組合物的干重為基準(zhǔn)計，10-80重量％的第二乳液聚合物，所述第二乳液聚合物的計算的Tg為-60° C至150° C，平均粒徑為O. 5-30微米； (iii)以所述涂料組合物的重量為基準(zhǔn)計，O. 1-10重量％的氨基硅烷； (b)將所述水性涂料組合物施涂于基材；以及 (c)對所施涂的水性涂料組合物進(jìn)行干燥，或者任其晾干。
全文摘要
一種透明聚合物消光涂層，該涂層包含以所述涂層的重量為基準(zhǔn)計，10-65重量%的第一聚合物，所述第一聚合物的計算的Tg為-60℃至100℃；以所述涂層的重量為基準(zhǔn)計，10-80重量%的第二微粒聚合物，所述聚合物的平均粒徑為0.5-30微米；以及以所述涂層的重量為基準(zhǔn)計，0.1-15重量%的氨基硅烷。本發(fā)明還提供了一種水性聚合物涂料組合物，該組合物可以用來形成所述透明的消光涂層，本發(fā)明還提供了用來改進(jìn)涂層中乳液聚合物的消光效率的方法，所述乳液聚合物的計算的Tg為-60℃至150℃，平均粒徑為0.5-30微米。
文檔編號C09D7/12GK102952444SQ201210306548
公開日2013年3月6日 申請日期2012年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月25日
發(fā)明者E·E·拉弗勒, E·H·農(nóng)格瑟 申請人:羅門哈斯公司