專利名稱：陽離子-非離子混合型水性聚氨酯乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽離子-非離子混合型水性聚氨酯乳液及其制備方法，該乳液特別適合用于鍍鋅鋼板無鉻鈍化前處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
全球每年約有1/4的鋼材因為生銹而被腐蝕,為了避免鋼材的腐蝕,較為常用的一種方法是對鋼板進(jìn)行鈍化處理。目前普遍采用鉻酸鹽鈍化處理，但是，這種鈍化液中含有大量的6價鉻等有害物質(zhì)，因此，越來越多的國家頒布了禁用含有6價鉻的鈍化液。在這樣的背景下，開發(fā)一種不含6價鉻等有害物質(zhì)的無鉻鈍化處理液是目前金屬表面處理領(lǐng)域的發(fā)展方向之一。目前最具應(yīng)用前景的無鉻鈍化處理技術(shù)是將無鉻金屬鹽溶液和水性樹脂復(fù)配得到有機(jī)-無機(jī)復(fù)合的無鉻鈍化處理液。這種處理液由兩部分組成一部分是無鉻金屬鹽，包括一些鈦/鋯金屬鹽等，用于與基材表面反應(yīng)成膜，保證涂層的耐腐蝕性能；另一部 分是陽離子型或非離子型的水性聚氨酯乳液，主要用于提供涂層之間的結(jié)合力。其中，陽離子型水性聚氨酯分子的骨架上帶有陽離子基團(tuán)，可以在酸性條件下使用并且具有優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性、耐腐蝕性、耐溶劑性和較好的粘結(jié)性能，使其成為用于無鉻鈍化處理液的優(yōu)選水性樹脂之一。但是，由于陽離子型聚氨酯乳液對電解質(zhì)敏感，特別是對于氧化性更強或金屬離子濃度較高的無鉻鈍化金屬鹽溶液(如常見的鋯/鈦類無鉻金屬鹽溶液)的相容性差，極易造成乳液破乳，使得此類樹脂的應(yīng)用受到很大的限制；非離子型水性聚氨酯乳液由于不帶有電荷，對酸、堿及鹽類等電解質(zhì)的環(huán)境因素不敏感，故可以與含有大量金屬鹽的溶液復(fù)配而保持良好的相容性，但是，其成膜后所得膠膜的力學(xué)性能和加工性能無法滿足金屬前處理領(lǐng)域?qū)τ跇渲W(xué)性能的要求，同時由于現(xiàn)有的非離子型水性聚氨酯大部分通過在聚氨酯分子的主鏈中引入聚乙二醇作為親水鏈段，為了使樹脂水性化，通常需要加入大量的聚乙二醇，這就導(dǎo)致所合成的非離子型水性聚氨酯乳液的粘度偏大，固體含量較低，這對于產(chǎn)品的使用和儲存都極為不便。另外，采用聚乙二醇制備的非離子水性聚氨酯的穩(wěn)定性也相對較差，長期放置后易出現(xiàn)分層甚至沉淀。為了解決這一問題，CN101638472A提出了一種制備側(cè)鏈非離子水性聚氨酯乳液的方法，該方法采用三羥甲基丙烷聚乙氧基單丁醚代替聚乙二醇，在聚氨酯分子的側(cè)鏈引入親水鏈段制備非離子型水性聚氨酯乳液。采用該方法制備的水性聚氨酯具有高固體含量和較低的粘度，乳液穩(wěn)定性良好，同時具有較好的耐電解質(zhì)、耐酸和耐堿性，但是所得膠膜的力學(xué)性能和加工性能仍無法滿足金屬前處理領(lǐng)域?qū)τ谒詷渲W(xué)性能的要求，而且，作為原料的三羥甲基丙烷聚乙氧基單丁醚產(chǎn)品的價格較高(目前市場價格為150 200元/公斤)，導(dǎo)致水性聚氨酯乳液產(chǎn)品的成本大大增加，進(jìn)而影響其在鍍鋅鋼板前處理領(lǐng)域中推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的是提供一種價格較低的可以滿足鍍鋅鋼板無鉻鈍化前處理要求的陽離子-非離子混合型水性聚氨酯乳液。
實現(xiàn)本發(fā)明第一個目的的技術(shù)方案是一種陽離子-非離子混合型水性聚氨酯乳液，其特征在于，它是同時具有陽離子親水基團(tuán)和非離子親水側(cè)鏈的水性聚氨酯，在制備聚氨酯預(yù)聚物時，先用特制的非離子親水?dāng)U鏈劑引入非離子親水側(cè)鏈，再用陽離子親水?dāng)U鏈劑引入陽離子親水基團(tuán)，其中，非離子親水?dāng)U鏈劑和陽離子親水?dāng)U鏈劑的用量在所用原料總重量中所占百分比分別為I 10%和I 8% ;所述特制的非離子親水?dāng)U鏈劑是3-(N，N- 二羥乙基)氨基-丙酸聚乙二醇單甲醚酯，它是在裝有攪拌器，溫度計，干燥氮氣導(dǎo)管及回流冷凝管的四口燒瓶中加入I摩爾甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯和200克溶劑丙酮，加熱至55 60°C開始滴加I摩爾二乙醇胺，3小時內(nèi)滴完，然后升溫至80°C保溫回流8小時后，減壓蒸餾除去溶劑丙酮后制得的，其中，甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯的化學(xué)式為CH2=CH-COO (CH2CH2O)nCH3,式中η = 7 35，羥值為 65 285mgK0H/g；所述陽離子親水?dāng)U鏈劑為甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、異丙基二乙醇胺、正丁基 二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、環(huán)己基二乙醇胺、正己基二乙醇胺中的一種或幾種。上述陽離子-非離子混合型水性聚氨酯乳液，其所述特制的非離子親水?dāng)U鏈劑3-(N, N- 二羥乙基)氨基-丙酸聚乙二醇單甲醚酯的羥值范圍為35 225mgK0H/g，其結(jié)構(gòu)
式如下
權(quán)利要求
1.一種陽離子-非離子混合型水性聚氨酯乳液，其特征在于，它是同時具有陽離子親水基團(tuán)和非離子親水側(cè)鏈的水性聚氨酯，在制備聚氨酯預(yù)聚物時，先用特制的非離子親水?dāng)U鏈劑引入非離子親水側(cè)鏈，再用陽離子親水?dāng)U鏈劑引入陽離子親水基團(tuán)，其中，非離子親水?dāng)U鏈劑和陽離子親水?dāng)U鏈劑的用量在所用原料總重量中所占百分比為I 10%和I 8% ； 所述特制的非離子親水?dāng)U鏈劑是3-(N，N- 二羥乙基)氨基-丙酸聚乙二醇單甲醚酯，它是在裝有攪拌器，溫度計，干燥氮氣導(dǎo)管及回流冷凝管的四口燒瓶中加入I摩爾甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯和200克溶劑丙酮，加熱至55 60°C開始滴加I摩爾二乙醇胺，3小時內(nèi)滴完，然后升溫至80°C保溫回流8小時后，減壓蒸餾除去溶劑丙酮后制得的，其中，甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯的化學(xué)式為CH2=CH-COO(CH2CH2O)nCH3,式中n = 7 35，羥值為65 285mgK0H/g； 所述陽離子親水?dāng)U鏈劑為甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、異丙基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、環(huán)己基二乙醇胺、正己基二乙醇胺中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的陽離子-非離子混合型水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述特制的非離子親水?dāng)U鏈劑3- (N，N- 二羥乙基)氨基-丙酸聚乙二醇單甲醚酯的羥值范圍為35 225mgK0H/g，其結(jié)構(gòu)式如下
3.—種權(quán)利要求I的陽離子-非離子混合型水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，具體步驟如下 ①準(zhǔn)備合成陽離子-非離子混合型水性聚氨酯乳液所用原料 各原料在所用原料總重量中所占百分比如下異氰酸酯5 20%，普通大分子多元醇5 15%，特制的非離子親水?dāng)U鏈劑I 10%，普通小分子擴(kuò)鏈劑0. 5 5%，交聯(lián)劑0. 2 3 %，陽離子親水?dāng)U鏈劑I 10 %，催化劑0. 005 0. 03 %，中和劑2 15 %，去離子水50 70%，溶劑5 20%，其中，特制的非離子親水?dāng)U鏈劑是按權(quán)利要求I所述方法制得的，上述各原料重量百分比之和為100%，按上述用量準(zhǔn)備合成所用原料備用； ②合成陽離子-非離子混合型水性聚氨酯乳液的具體操作 在裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的容器內(nèi)，加入普通大分子多元醇和非離子親水?dāng)U鏈齊U，開啟攪拌，混合并脫水后，加入異氰酸酯在80 90°C下反應(yīng)2 3h，然后加入溶劑、普通小分子擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑和催化劑，在70 80°C下反應(yīng)3 5h，得到聚氨酯預(yù)聚物溶液，再降溫至50 60°C，滴加陽離子親水?dāng)U鏈劑和溶劑的混合液，在2h內(nèi)滴加完畢后，再加入催化劑并在60 70°C下保溫3 5h后，降溫到20°C停止攪拌，將容器內(nèi)物料移入高速剪切分散機(jī)內(nèi)，攪拌下加入中和劑、去離子水，在2000轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌至少30分鐘，然后減壓蒸餾脫除溶劑后制得陽離子-非離子混合型水性聚氨酯乳液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的陽離子-非離子混合型水性聚氨酯乳液制備方法，其特征在于，所述普通大分子多元醇為聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氫呋喃醚多元醇、聚環(huán)氧丙烷多元醇中的一種或幾種；所述普通小分子擴(kuò)鏈劑為乙二醇、一縮二乙二醇、1，4- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二羥甲基環(huán)己烷中的一種或幾種； 所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇中的一種或幾種； 所述陽離子親水?dāng)U鏈劑為甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、異丙基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、環(huán)己基二乙醇胺、正己基二乙醇胺中的一種或幾種； 所述異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、4，4’ 二環(huán)己基甲烷-二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯中的一種或幾種； 所述中和劑為乳酸、醋酸、磷酸、硫酸中的一種； 所述催化劑為三乙胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的一種；所述溶劑為丙酮、丁酮、I-甲基-2-吡咯烷酮和N，N- 二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陽離子-非離子混合型水性聚氨酯乳液及其制備方法，該乳液是同時具有陽離子親水基團(tuán)和非離子親水側(cè)鏈的水性聚氨酯，在制備聚氨酯預(yù)聚物時，先用特制的非離子親水?dāng)U鏈劑引入非離子親水側(cè)鏈，再用陽離子親水?dāng)U鏈劑引入陽離子親水基團(tuán)，其中，非離子親水?dāng)U鏈劑和陽離子親水?dāng)U鏈劑的用量在所用原料總重量中所占百比分別為1～10％和1～8％；所述特制的非離子親水?dāng)U鏈劑是3-(N,N-二羥乙基)氨基-丙酸聚乙二醇單甲醚酯，它是用摩爾比為11的甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯和二乙醇胺加熱反應(yīng)制得的。本發(fā)明乳液克服了現(xiàn)有乳液的缺點滿足了鍍鋅鋼板無鉻鈍化前處理對水性聚氨酯樹脂的要求且成本降低。
文檔編號C09D175/08GK102775578SQ20121028970
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月15日
發(fā)明者莊振宇, 胡中, 許飛, 陳衛(wèi)東 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油常州涂料化工研究院, 中海油常州環(huán)保涂料有限公司, 中海油能源發(fā)展股份有限公司