專利名稱：一種納米聚苯胺類防腐蝕涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種防腐蝕涂料，更具體的涉及ー種納米聚苯胺防腐涂料。
背景技術(shù)：
腐蝕是由于材料與環(huán)境反應(yīng)而引起的材料的破壞和變質(zhì)。金屬材料是目前用量最大、使用最為廣泛的工程材料，特別是鋼材料。據(jù)統(tǒng)計，全世界每年約有10%的金屬被腐蝕掉，涉及化工、石油、交通運輸、冶金、建筑等各個領(lǐng)域，代價巨大。2009年我國因腐蝕造成的經(jīng)濟損失超過I萬億元,每秒鐘就有I. 5噸鋼鐵被腐蝕，其中海洋腐蝕占大部分。目前，金屬防腐主要有涂料、金屬表面處理、耐腐蝕材料、防銹油、緩蝕劑、電化學(xué)保護、腐蝕研究七大領(lǐng)域，在所有的防腐蝕措施中，采用防腐涂料是應(yīng)用最廣泛、最經(jīng)濟、最有效的方法。而現(xiàn)有的防腐涂料，一方面常含有大量有毒有機溶劑，且含有鋅重金屬離子以及鉻酸鹽等有毒的緩蝕劑，對環(huán)境造成巨大損害；另ー方面，其防腐蝕效果也不是很理想。自上世紀(jì)70年代開始，導(dǎo)電聚合物的迅速發(fā)展給這ー問題的解決帶來了新的契機。自從DeBerry發(fā)現(xiàn)聚苯胺有防腐性能以來,這ー特點引起了人們的廣泛關(guān)注,聚苯胺作為ー種優(yōu)良的防腐涂料逐漸被人們重視，并且可能成為聚苯胺最有前景的應(yīng)用領(lǐng)域。聚苯胺防腐蝕涂料充分利用聚苯胺獨特的氧化還原性能，具有全新的防腐機理；且其不含重金屬離子，具有環(huán)境友好性；具有非常好的邊緣防腐性能和很好的抗劃傷能力；采用較少量的聚苯胺即可達到良好的防腐效果，性價比高；耐溫差變化，在很寬的溫度范圍內(nèi)均具有優(yōu)良的防腐性能。因此，將成為國內(nèi)外防腐涂料的最新一代最具發(fā)展前景的產(chǎn)品。但目前聚苯胺的不溶、不熔和難以加工問題是影響聚苯胺涂料大規(guī)模エ業(yè)化應(yīng)用的主要障礙。聚苯胺的溶解性很差，只能溶解少數(shù)溶劑中，難以加工，且分散性不好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供ー種聚苯胺納米微球，改善其溶解性，更有利于聚苯胺的分散，且對環(huán)境友好的防腐蝕涂料。為解決上述技術(shù)問題，采用的技術(shù)方案為ー種納米聚苯胺類防腐蝕涂料，由A組分與B組分按質(zhì)量比I飛1組成；其中，A組分與B組分按質(zhì)量配比組成如下A 組分環(huán)氧防腐涂料6(T95份；摻雜態(tài)聚苯胺納米微球0. 5 10份；稀釋劑0.5 5份；分散劑0.5 10份；B 組分固化劑10 40份；稀釋劑0.5 5份。所述摻雜態(tài)聚苯胺納米微球，納米微球的直徑為40nnTl50nm。、
所述的稀釋劑為碳原子數(shù)C1-C5的脂肪族一元醇。所述碳原子數(shù)C1-C5的脂肪族一元醇選自下述物質(zhì)中的ー種或幾種こ醇、異丙
醇、正丁醇。所述的分散劑為TECH-6325 (Tech-6325是基于超支化技術(shù)開發(fā)的新型高分子型分散劑，其分子結(jié)構(gòu)含有多個親顏料基團，對于各種顏料特別是碳黑有極強的吸附能力，其溶劑化鏈段與各種樹脂體系的相容性均很突出，適用面廣，在使用中對于降低色漿的粘度，提高顏料填充量均有出色表現(xiàn)，同時有很好的儲存穩(wěn)定性)是ー種聚合物型超分散劑，分子量為10000-20000，優(yōu)選嵌段型，更優(yōu)選的是具有丙烯酸酯主鏈的嵌段型聚合物，外觀為淺 黃色黏稠液體。所述的固化劑為酚醛胺(PAA)環(huán)氧樹脂固化劑，淺棕色透明黏性液體，密度(200C ) I. 08 I. 09g/cm3，胺值 460 550mgK0H/g，黏度(25°C )>IOOOmPa. S。本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題是，提供ー種利用綠色納米方法合成納米聚苯胺類防腐涂料的制備方法。為解決第二個技術(shù)問題，本發(fā)明提供的計生方案為ー種納米聚苯胺類防腐涂料的制備方法，其制備步驟為I) A組分的制備a)按苯胺/酸/去離子水的體積比為100 2000 :0. I 50 :0. 1 10，配置不同體積比例的苯胺/酸/去離子水溶液；再向溶液中加入無水FeCl2，攪拌溶解；然后，在攪拌條件下，向上述中溶液勻速逐滴加入(通常采用恒壓滴夜漏斗滴加)質(zhì)量濃度為35Wt. %的氧化劑H2O2 ;將上述溶液在10°C 35°C條件下，攪拌反應(yīng)6tT36h ;將反應(yīng)后的溶液抽濾，濾餅分別用去離子水和こ醇沖洗，直到濾液澄清為止；將所得濾餅在真空干燥箱中，40°C 80°C、
0.OlPa條件下干燥24±2h，得摻雜態(tài)聚苯胺納米微球；所述酸選自下述物質(zhì)中的ー種或幾種硫酸、鹽酸、磷鑰酸；所述苯胺與FeCl2摩爾比為I :1 I 10 ;所述苯胺與H2O2摩爾比為I :0. I I 10 ；b)將步驟a)制得的摻雜態(tài)聚苯胺納米微球與環(huán)氧防腐涂料、稀釋劑、分散劑按上述質(zhì)量份數(shù)混合均勻，然后研磨至顆粒粒徑彡25um (通常在錐形磨中研磨lhlh，經(jīng)3-5次研磨達到)，得組分A ;2) B組分的制備將酚醛胺(PAA)環(huán)氧樹脂固化劑與稀釋劑按上述質(zhì)量份數(shù)混合，混合均勻后即得到組分B ；3)納米聚苯胺類防腐涂料的制備將步驟I)所得A組分與步驟2)所得B組分按質(zhì)量比I飛1混合均勻，即為納米聚苯胺類防腐蝕涂料。納米聚苯胺類防腐涂料的使用方法將制得的納米聚苯胺類防腐涂料，用框式涂布器涂在經(jīng)過表面處理后的Q235碳鋼表面，涂層厚度控制為752251!!!!,在50°C下固化12h 36h。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明公開的納米聚苯胺類防腐涂料，用ー種綠色的H20/FeCl2/H202體系制備聚苯胺，此方法整個反應(yīng)過程無污染、有毒成分產(chǎn)生，且所合成微球形貌尺寸可控。所用摻雜態(tài)的聚苯胺納米微球，能有效改善其溶解性，更有利于聚苯胺在樹脂中的分散，此方法合成的聚苯胺還大大提高其加工性能，可以更好的和樹脂復(fù)合，エ藝簡單，適合大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進ー步說明，但不能作為對本發(fā)明的限制。比較例I一、防腐涂料的制備A組分制備取環(huán)氧防腐涂料82. 5g，稀釋劑(正丁醇)8g，用涂料分散設(shè)備，使其分散均勻，得到A組分。B組分制備將酚醛胺(PAA)環(huán)氧固化劑(密度(20 V ) I. 08 I. 09g/cm3，胺值460 550mgK0H/g,黏度(25°C ) >1000mPa. s)2. 5g和正丁醇8g通過機械攪拌混合均勻，得到混合物B組分。將A組分與B組分按I :1混合，用框式涂布器涂覆到經(jīng)過表面處理的Q235碳鋼上，膜厚控制在12511111左右，在50で條件下固化2411。ニ、防腐性能的測試將涂覆好的樣品浸泡在3. 5%的NaCl水溶液中，采用經(jīng)典的三電極體系,做電化學(xué)測試，分別作開路電位，阻抗以及塔菲爾極化曲線測試(所得結(jié)果見表I)。同時測試涂層的力學(xué)性能，以及耐海水(取自寧波市鎮(zhèn)海區(qū)鎮(zhèn)海煉化附近)浸泡性能測試(所得結(jié)果見表2)。比較例2一.防腐涂料的制備A組分的制備采用傳統(tǒng)的化學(xué)氧化聚合法，用鹽酸作為摻雜劑，過硫酸銨作為氧化劑，得到摻雜態(tài)聚苯胺。放入正丁醇中，經(jīng)超聲處理10分鐘，形成聚苯胺的分散液，不過仍有大量沉淀，表明采用此方法制得的聚苯胺的溶解性差，分散性不好。將聚苯胺分散液與環(huán)氧樹脂涂層、分散劑TECH-6325 (上海泰格聚合物有限公司)混合，在錐形磨中研磨Ih左右，使其分散均勻，即得到A組分。B組分的制備將酚醛胺(PAA)環(huán)氧固化劑(密度(20 V ) I. 08 I. 09g/cm3,胺值460 550mgK0H/g,黏度(25°C ) >1000mPa. s)和正丁醇通過機械攪拌混合均勻，得到混合物B組分。將A組分與B組分按I :1混合，用框式涂布器涂覆到經(jīng)過表面處理的Q235碳鋼上，膜厚控制在12511111左右，在50で條件下固化2411。ニ、防腐性能的測試將涂覆好的樣品浸泡在3. 5%的NaCl水溶液中，采用經(jīng)典的三電極體系,做電化學(xué)測試，分別作開路電位，阻抗以及塔菲爾極化曲線測試(所得結(jié)果見表I)。同時測試涂層的力學(xué)性能，以及耐海水(取自寧波市鎮(zhèn)海區(qū)鎮(zhèn)海煉化附近)浸泡性能測試(所得結(jié)果見表2)。比較例3
將比較例2中傳統(tǒng)方法制備的聚苯胺的摻雜酸改為硫酸。所得結(jié)果見表1、2。實施例I一、防腐涂料的制備A組分的制備采用綠色納米聚合法合成聚苯胺，將磷鑰酸摻雜的聚苯胺納米微球放入正丁醇中(聚苯胺納米微球/正丁醇質(zhì)量比為1: 4 1:10)，經(jīng)超聲處理IOmin后，形成含納米聚苯胺的分散液，該分散液穩(wěn)定性好，分散性好，表明聚苯胺納米微球的分散性優(yōu)于傳統(tǒng)方法合成 的聚苯胺。將上述分散液與環(huán)氧樹脂涂層、分散劑TECH-6325 (上海泰格聚合物有限公司)混合(分散液/分散劑質(zhì)量比為1:廣1:5)，在錐形磨中研磨Ih左右，使其分散均勻，即得到A組分。B組分的制備將酚醛胺(PAA)環(huán)氧固化劑(密度(20 V ) I. 08 I. 09g/cm3,胺值460 550mgK0H/g,黏度(25°C ) >1000mPa. s)和正丁醇通過機械攪拌混合均勻，得到混合物B組分。將A組分與B組分按I :1混合，用框式涂布器涂覆到經(jīng)過表面處理的Q235碳鋼上，膜厚控制在12511111左右，在50で條件下固化2411。ニ、防腐性能的測試將涂覆好的樣品浸泡在3. 5%的NaCl水溶液中，采用經(jīng)典的三電極體系,做電化學(xué)測試，分別作開路電位，阻抗以及塔菲爾極化曲線測試(見表I)。同時測試涂層的力學(xué)性能，以及耐海水(取自寧波市鎮(zhèn)海區(qū)鎮(zhèn)海煉化附近)浸泡性能測試(所得結(jié)果見表2)。實施例2采用綠色納米聚合法合成聚苯胺，將摻雜酸改為硫酸。所得結(jié)果見表1、2。實施例3采用綠色納米聚合法合成聚苯胺，將摻雜酸改為鹽酸。所得結(jié)果見表1、2。表ITafel極化曲線擬合結(jié)果(在3. 5%氯化鈉溶液浸泡三個月)
權(quán)利要求
1.一種納米聚苯胺防腐蝕涂料，由A組分與B組分按質(zhì)量比I飛1組成；其中，A組分與B組分按質(zhì)量份數(shù)配比組成如下 A組分 環(huán)氧防腐涂料6(T95份； 摻雜態(tài)聚苯胺納米微球0. 5^10份； 稀釋劑0. 5^5份； 分散劑0. 5^10份； B組分 固化劑10 40份； 稀釋劑0. 5 5份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種納米聚苯胺類防腐蝕涂料，其特征在于所述摻雜態(tài)聚苯胺納米微球，納米微球的直徑為40nnTl50nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種納米聚苯胺類防腐蝕涂料，其特征在于所述的稀釋劑為碳原子數(shù)C1-C5的脂肪族一元醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ー種納米聚苯胺類防腐蝕涂料，其特征在于所述碳原子數(shù)C1-C5的脂肪族一元醇選自下述物質(zhì)中的ー種或幾種こ醇、異丙醇、正丁醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種納米聚苯胺類防腐蝕涂料，其特征在于所述的分散劑為TECH-6325，其分子量為10000-20000，為嵌段型。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的ー種納米聚苯胺類防腐蝕涂料，其特征在于所述分散劑TECH-6325為具有丙烯酸酯主鏈的嵌段型聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種納米聚苯胺類防腐蝕涂料，其特征在于所述的固化劑為酚醛胺環(huán)氧樹脂固化劑。
8.權(quán)利要求I所述的ー種納米聚苯胺類防腐涂料的制備方法，其制備步驟為 1)A組分的制備 a)按苯胺、酸、去離子水的體積比為100 2000:0. r50 :0. 10，配置苯胺/酸/去離子水溶液；再向溶液中加入無水FeCl2，攪拌溶解；攪拌下，向上述溶液中勻速逐滴加入質(zhì)量濃度為35Wt.%的氧化劑H2O2 ;然后將上述溶液在10°C 35°C條件下，攪拌反應(yīng)6h 36h ;反應(yīng)結(jié)束后抽濾，濾餅分別用去離子水和こ醇沖洗，直到濾液澄清為止；所得濾餅在40°C 80°C、·0.OlPa條件下干燥24±2h，得摻雜態(tài)聚苯胺納米微球； 所述酸選自下述物質(zhì)中的ー種或幾種硫酸、鹽酸、磷鑰酸；所述苯胺與FeCl2摩爾比為I :1 I :10 ;所述苯胺與H2O2摩爾比為I :0. I I 10 ； b)將步驟a)制得的摻雜態(tài)聚苯胺納米微球與環(huán)氧防腐涂料、稀釋劑、分散劑按權(quán)利要求I所述A組分質(zhì)量份數(shù)混合均勻，然后研磨至顆粒粒徑< 25um，得組分A ; 2)B組分的制備 將固化劑與稀釋劑按權(quán)利要求I所述B組分質(zhì)量份數(shù)混合均勻，即得組分B ； 3)納米聚苯胺類防腐涂料的制備 將步驟I)所得A組分與步驟2)所得B組分按質(zhì)量比I飛1混合均勻，得到納米聚苯胺類防腐蝕涂料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米聚苯胺防腐蝕涂料，由A組分與B組分按質(zhì)量比1~51組成；其中，A組分環(huán)氧防腐涂料60~95份；摻雜態(tài)聚苯胺納米微球0.5~10份；稀釋劑0.5~5份；分散劑0.5~10份；B組分固化劑10~40份；稀釋劑0.5~5份。納米聚苯胺防腐蝕涂料的制備步驟為分別制得A組分和B組分，然后將A組分與B組分按質(zhì)量比混合均勻即得。本發(fā)明公開的制備方法整個過程無污染、有毒成分產(chǎn)生，且所合成微球形貌尺寸可控，所用摻雜態(tài)的聚苯胺納米微球，能有效改善其溶解性，更有利于聚苯胺在樹脂中的分散，此方法合成的聚苯胺還大大提高其加工性能，可以更好的和樹脂復(fù)合，工藝簡單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C09D179/02GK102732128SQ201210228680
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月4日
發(fā)明者侯文鵬, 葛子義 申請人:蘇州義創(chuàng)新材料科技有限公司