專利名稱：一種氮化物熒光粉及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熒光粉，具體涉及一種可被紫外、紫光或藍光有效激發(fā)的一種改進的氮化物熒光粉及其制備方法。
背景技術：
硅基氮化物LED紅色熒光 粉無論是穩(wěn)定性還是發(fā)光效率等方面，都能很好的滿足LED應用要求，而CaSiAlN3 = Eu2+由于具有更長的發(fā)射波長、更高的熱穩(wěn)定性等重要特點，有著非常廣闊的發(fā)展前景。2006 年東京工業(yè)大學(Tokyo University of Technology,)的 Uheda 等在對CaO-AlN-Si3N4相圖的研究的基礎上，發(fā)明了一種新型的LED用紅色熒光粉，發(fā)現(xiàn)其性能比已有的La2O2S: Eu3+和Ca2Si具:Eu2+效率更高，性能更穩(wěn)定。日亞化學公司通過弓丨入B元素，申請了(Ca^Srx) SiAlByN3+y:Eu2+的專利US08040041，但未見其說明其改進后的優(yōu)勢。由于合成CaSiAlN3 = Eu2+等氮化物熒光粉對原料要求高，三菱化學公司在專利US07824573中提出了合金粉末制備氮化物熒光粉前驅體的路線，認為選擇這種方法可制備出高質(zhì)量氮化物熒光粉。由于CaSiAlN3 = Eu2+合成條件極高，北京有色金屬研究總院莊衛(wèi)東組嘗試在普通氣壓下，合成了(CaAlSiN3) (lx)-(Si2N2O)x多相熒光粉，也具有較好的性能。但隨著白光LED的高功率化，對熒光粉的耐熱性、耐久性的要求提高，現(xiàn)有的熒光粉還無法滿足此種要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種化學性質(zhì)和熱性質(zhì)更加穩(wěn)定、發(fā)光性能好、可被紫外、紫光或藍光有效激發(fā)的氮化物熒光粉。本發(fā)明的具體技術方案如下一種氮化物熒光粉，其化學式為LxSiAlN3 :RyEu2+h_y(I)其中，0. 8彡X彡0. 95，0· 01彡y彡0. 18，L選自Ca、Sr中的一種或兩種的任意組合，R選自Cu、Mn中的一種或兩種的任意組合。上述的氮化物熒光粉的制備方法，包括如下步驟I)以 Ca3N2、Sr3N2, MnN, Cu3N, Si3N4, AIN、EuN 為原料，按結構式(I)的化學式的組成及化學計量比稱取所需原料，混合均勻形成混合料；2)將步驟I)得到的混合料在還原氣氛中進行高溫焙燒；3)再經(jīng)后處理，即可制成一種氮化物熒光粉。步驟I)中的稱量是在手套箱中進行。步驟2)中，還原氣氛為NH3,氣氛壓力為0. lMPa_5MPa。步驟2)中，還原氣氛為氮氣與氫氣的混合氣氣氛,所述氮氣與氫氣的體積比為70:30 95:5，氣氛壓力為 0. lMPa-5MPa。
步驟2)中，高溫焙燒的焙燒溫度為1600 2100°C，焙燒時間為2 5小時。步驟3)中，所述后處理包括破碎、除雜、分級及烘干。上述除雜所采用的方法為酸洗、堿洗或者水洗。上述分級所采用的方法為沉降法、篩分法、水力分級或者氣流分級本發(fā)明的研究人員發(fā) 現(xiàn)當CaSiAlN3IEu2+中組分Ca2+被Cu+或Mn2+取代后，由于Cu+或Mn2+離子半徑小，而Eu2+離子半徑大，減小了晶格畸變，提高了產(chǎn)物的發(fā)光強度；另外，Cu+或Mn2+比Eu2+更容易被氧化，保護了 Eu2+，提高了產(chǎn)物的高溫穩(wěn)定性。本發(fā)明合成的熒光粉在藍光、紫光或紫外光激發(fā)下發(fā)出峰值在610 - 690nm的寬帶可見光，其提高了結構穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可有效用于高功率白光LED中。因此，本發(fā)明的熒光粉和至少含有紫外光、紫光、或者藍光LED芯片結合可制成不同的發(fā)光器件。本發(fā)明具有如下優(yōu)點I、提出了一種熒光粉組成的改進措施，使得產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和結構穩(wěn)定性得到提聞。2、利用本發(fā)明的熒光粉制成的發(fā)光器件，具有壽命長、發(fā)光效率高的特點。3、本發(fā)明的熒光粉可被紫外、紫光或藍光有效激發(fā)，該熒光粉具有激發(fā)波長范圍廣、聞效、穩(wěn)定等特點。


圖I為實施例I的發(fā)射光譜；圖2為實施例I和比較例I的溫度依賴特性圖；圖3為實施例2和比較例I的溫度依賴特性圖；圖4為實施例3和比較例2的溫度依賴特性圖； 圖5為實施例4和比較例3的溫度依賴特性圖。
具體實施例方式實施例中所稱取的物質(zhì)后面括號內(nèi)的“4N”代表該物質(zhì)的純度達到99. 99%。實施例I稱取Sr3N2(4N)0. 012mol、Ca3N2(4N) 0. 0064mol、Si3N4(4N)0. 02mol、A1N(4N)0. 06mol、Cu3N(4N)0. 0008mol、EuN(4N)0. 0036mol ;將上述原料在手套箱中混磨均勻以后放入鑰坩堝，再將其迅速移入氣氛爐中，在1800°C IMPa NH3氣氛中保溫5小時，所得產(chǎn)品經(jīng)破碎、酸洗除雜、過篩、烘干，即得Sra6Caa32SiAlN3:Cu+aC14Eu2YC16熒光粉。其在藍光、紫光或紫外光激發(fā)下發(fā)出峰值在610 - 690nm的寬帶可見光，其發(fā)射光譜見圖1，其溫度依賴特性見圖2。比較例I稱取Sr3N2(4N)0. 0124mol, Ca3N2(4N) 0. 0064mol, Si3N4(4N)0. 02mol,A1N(4N)0. 06mol、EuN(4N)0. 0036mol ;將上述原料在手套箱中混磨均勻以后放入鑰坩堝，再將其迅速移入氣氛爐中，在1800°C IMPa NH3氣氛中保溫5小時，所得產(chǎn)品經(jīng)破碎、酸洗除雜、過篩、烘干，即得Sra62Caa32SiAlN3:Eu2Ytl6熒光粉。實施例I與比較例I的發(fā)光溫度特性比較見圖2。
實施例2稱取稱取Sr3N2(4N)0. 0124mol、Ca3N2(4N)0. 0064mol、Si3N4(4N)0. 02mol、A1N(4N)0. 06mol、EuN(4N)0. 0036mol ;將上述原料在手套箱中混磨均勻以后放入鑰坩堝，再將其迅速移入氣氛爐中，在1800°C O. IMPa NH3氣氛中保溫5小時，所得產(chǎn)品經(jīng)破碎、水洗除雜、氣流分級、烘 干，即得Sr。.6CaQ.32SiAlN3:Mn2+aC2Eu2Ytl6熒光粉。實施例2與比較例I的發(fā)光溫度特性比較見圖3。實施例3稱取Ca3N2(4N) O. 0552mol、Si3N4(4N) O. 02mol、A1N(4N) O. 06mol、Cu3N(4N)0. 0008mol、EuN(4N)0. 0036mol ;將上述原料在手套箱中混磨均勻以后放入鑰坩堝，再將其迅速移入氣氛爐中，在2100°C 5MPa氮氫混合氣氛(N2 / H2體積比為70 :30)中保溫2小時，所得產(chǎn)品經(jīng)破碎、堿洗除雜、水力分級、烘干，即得Catl.92SiAlN3:CU+aMEu2Ytl6熒光粉。比較例2稱取Ca3N2(4N) O. 0564mol、Si3N4(4N) O. 02mol、A1N(4N) O. 06mol、EuN(4N)0. 0036mol ;將上述原料在手套箱中混磨均勻以后放入鑰坩堝，再將其迅速移入氣氛爐中，在2100°C IMPa氮氫混合氣氛(N2 / H2體積比為70 :30)中保溫2小時，所得產(chǎn)品經(jīng)破碎、堿洗除雜、水力分級、烘干，即得Caa94SiAlN3:Eu'%熒光粉。實施例3與比較例2的發(fā)光溫度特性比較見圖4。實施例4稱取Sr3N2(4N) O. 0552mol、Si3N4(4N) O. 02mol、A1N(4N) O. 06mol、MnN (4N) 0. 0012mol、EuN (4N) 0. 0036mol ;將上述原料在手套箱中混磨均勻以后放入鑰坩堝，再將其迅速移入氣氛爐中，在1600°C 2MPa氮氫混合氣氛(N2 / H2體積比為955)中保溫3. 5小時，所得產(chǎn)品經(jīng)破碎、酸洗水洗除雜、過篩后自然沉降、烘干，即得Sr0.92SiAlN3:Mn2+0.02Eu2+0.06 熒光粉。比較例3稱取Sr3N2(4N) O. 0564mol、Si3N4(4N) O. 02mol、A1N(4N) O. 06mol、EuN(4N)0. 0036mol ;將上述原料在手套箱中混磨均勻以后放入鑰坩堝，再將其迅速移入氣氛爐中，在1600°C 2MPa氮氫混合氣氛(N2 / H2體積比為95 5)中保溫3. 5小時，所得產(chǎn)品經(jīng)破碎、酸洗水洗除雜、過篩后自然沉降、烘干，即得Sra94SiAlN3:Eu2+a(l6熒光粉。實施例4與比較例3的發(fā)光溫度特性比較見圖5。實施例5至實施例7按照表I中的化學式的組成及化學計量比稱取所需原料，其制備方法與實施例I相同。實施例8至實施例10按照表I中的化學式的組成及化學計量比稱取所需原料，其制備方法與實施例3相同，唯一不一樣的是氮氫混合氣氛中N2 / H2體積比為80 20o實施例11至實施例13按照表I中的化學式的組成及化學計量比稱取所需原料，其制備方法與實施例4相同，唯一不一樣的是氮氫混合氣氛中N2 / H2體積比為90 10ο實施例5至實施例13的熒光粉的化學式及其相對發(fā)光溫度特性、相對發(fā)光強度見表I所示。表I
權利要求
1.一種氮化物熒光粉，其特征在于其化學式為 LxSiAlN3: RyEu2Vx-y(O 其中，(λ 8彡χ^Ο. 95,0.01彡y彡O. 18，L選自Ca、Sr中的一種或兩種的任意組合，R選自Cu、Mn中的一種或兩種的任意組合。
2.權利要求I所述的氮化物熒光粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟 O以Ca3N2、Sr3N2, MnN, Cu3N, Si3N4, AIN、EuN為原料，按結構式(I)的化學式的組成及化學計量比稱取所需原料，混合均勻形成混合料； 2)將步驟I)得到的混合料在還原氣氛中進行高溫焙燒； 3)再經(jīng)后處理，即可制成一種氮化物熒光粉。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟I)中的稱量是在手套箱中進行。
4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，還原氣氛為NH3，氣氛壓力為 O. lMPa-5MPa。
5.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，還原氣氛為氮氣與氫氣的混合氣氣氛，所述氮氣與氫氣的體積比為70:30 95:5，氣氛壓力為O. lMPa-5MPa。
6.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，高溫焙燒的焙燒溫度為1600 2100°C，焙燒時間為2 5小時。
7.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟3)中，所述后處理包括破碎、除雜、分級及烘干。
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述除雜所采用的方法為酸洗、堿洗或者水洗。
9.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述分級所采用的方法為沉降法、篩分法、水力分級或者氣流分級。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氮化物熒光粉，其化學式為LxSiAlN3:RyEu2+1-x-y，其中，0.8≤x≤0.95，0.01≤y≤0.18，L選自Ca、Sr中的一種或兩種的任意組合，R選自Cu、Mn中的一種或兩種的任意組合。本發(fā)明還涉及該熒光粉的制備方法。本發(fā)明的氮化物熒光粉可被紫外、紫光或藍光有效激發(fā)，其熱穩(wěn)定性和結構穩(wěn)定性得到提高，發(fā)明的該熒光粉具有激發(fā)波長范圍廣、高效、穩(wěn)定等特點，利用本發(fā)明的熒光粉制成的發(fā)光器件，具有壽命長、發(fā)光效率高的特點。
文檔編號C09K11/64GK102766455SQ20121022779
公開日2012年11月7日 申請日期2012年6月30日 優(yōu)先權日2012年6月30日
發(fā)明者何錦華, 梁超, 滕曉明, 符義兵 申請人:江蘇博睿光電有限公司