專利名稱：一種耐低溫松香增粘樹脂、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種松香增粘樹脂及其制備方法，尤其是一種耐低溫松香增粘樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
松香是我國一種重要的天然產(chǎn)物，一種可再生資源，常用在涂料、油墨、膠黏劑等領(lǐng)域。但松香分子中存在羧基及共軛雙鍵，具有一定的反應(yīng)活性。在應(yīng)用中存在很大缺陷，如酸值較高、耐酸、耐堿能力差。為拓寬松香應(yīng)用途徑，常常對松香進行改性。
松香增粘樹脂是熱熔壓敏膠(HMPSA)的重要組成之一，它可以賦予HMPSA優(yōu)良的力學(xué)性能和不同的溫度使用范圍。傳統(tǒng)的經(jīng)多元醇改性后得到的松香酯，軟化點較高，粘度大。制備HMPSA時使用溫度通常在160-180°C之間。在此溫度范圍涂布HMPSA，不僅消耗大量的能量，增加施工的難度與成本，會造成對PE膜燙傷的同時，還帶來部分HMPSA的老化，機器的損耗退化。再有傳統(tǒng)熱熔壓敏膠中松香增粘樹脂軟化點往往較高，在低溫環(huán)境時，分子運動變的遲緩，難以快速濕潤被粘表面，同時低溫下壓敏膠變硬模量增大，施加同樣的壓力時，膠的形變較小，有效接觸面積較常溫下偏小，最終導(dǎo)致粘接強度偏低，出現(xiàn)黏性下降、粘接失效等問題。而且我國地域廣闊、東潮西燥、南熱北寒的氣候多樣性的特點，很多膠只能在南方較為溫和的環(huán)境下使用，到達北方的寒冷天氣，就失去了其原有的粘結(jié)性能。所以研制一種低軟化點，低粘度，高耐寒性的松香增粘樹脂成為一種迫切的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種低軟化點、低粘度、高耐寒性的松香增粘樹脂的制備方法；同時，本發(fā)明還提供了采用所述方法制備得到的耐低溫松香增粘樹脂及其用途。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為一種制備耐低溫松香增粘樹脂的方法，包括以下步驟在惰性氣體保護下，將松香熔化后，在催化劑作用下與多元醇反應(yīng)，在200-290°C下反應(yīng)4-24小時，出料，得多元醇改性松香酯，然后在惰性氣體保護下，將所述多元醇改性松香酯與高級脂肪酸在200-290°C下反應(yīng)，反應(yīng)4-24小時后出料，得松香增粘樹脂；或者在惰性氣體保護下，將松香熔化后，加入催化劑、多元醇以及高級脂肪酸，在200-290°C下反應(yīng)6-24小時，出料，得松香增粘樹脂。作為本發(fā)明所述制備耐低溫松香增粘樹脂的方法的優(yōu)選實施方式，所述多元醇與松香的質(zhì)量百分比為5%-30%。多元醇的用量對產(chǎn)物的性能影響很大，用量太少，合成時高級脂肪酸可反應(yīng)的量少，產(chǎn)物軟化點、粘度偏高。用量過多，醇過量，產(chǎn)物出現(xiàn)不透明、模糊現(xiàn)象。作為本發(fā)明所述制備耐低溫松香增粘樹脂的方法的優(yōu)選實施方式，所述的高級脂肪酸與松香的質(zhì)量百分比為1%_100%。高級脂肪酸的用量少時，接枝到松香甘油酯分子上的長鏈烷基少，改性作用不大；用量過多時，未參與反應(yīng)的高級脂肪酸殘留在體系，分離困難，且會造成后期熱熔壓敏膠力學(xué)性能的減弱。作為本發(fā)明所述制備耐低溫松香增粘樹脂的方法的優(yōu)選實施方式，所述的高級脂肪酸為碳原子數(shù)為6-22的一元羧酸。優(yōu)選地，所述的高級脂肪酸為癸酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸和油酸中的至少一種。更優(yōu)選地，所述的高級脂肪酸為棕櫚酸。本發(fā)明對高級脂肪酸種類進行大量的篩選，發(fā)現(xiàn)采用碳原子數(shù)為6-22的一元羧酸，所得產(chǎn)品的性能較好；當選用癸酸、月桂酸、棕櫚酸或油酸，所得產(chǎn)品的性能較采用其他碳原子數(shù)為6-22的一元羧酸時軟化點、粘度較低，耐低溫性能較好；最后發(fā)現(xiàn)用棕櫚酸改性松香甘油酯，具有更低的軟化點，可以得到粘度更低，耐低溫性能更好的增粘樹脂。作為本發(fā)明所述制備耐低溫松香增粘樹脂的方法的實施方式，所述的多元醇為乙二醇、甘油、季戊四醇一縮二乙二醇、二縮三乙二醇和聚乙二醇中的至少一種。優(yōu)選地，所述
的多元醇為一縮二乙二醇、二縮三乙二醇或甘油。
作為本發(fā)明所述制備耐低溫松香增粘樹脂的方法的優(yōu)選實施方式，所述的催化劑可以為含硫酚類化合物，如4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4'-硫代雙-(2-甲基-6-特丁基酚)、2，2'-硫代雙(4-特辛基苯酚)或聚烷基苯酚二硫化物等等，所述催化劑的用量為松香重量的0. 05%-0. 3%。更優(yōu)選地，所述步驟(I)中的催化劑為4,4/ -硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，所述催化劑的用量為松香重量的0. 15%。同時，本發(fā)明還提供了一種采用如上所述方法制備得到的松香增粘樹脂。作為本發(fā)明所述松香增粘樹脂的優(yōu)選實施方式，所述高級脂肪酸為棕櫚酸，所述松香增粘樹脂為棕櫚酸松香甘油酯。本發(fā)明所述松香增粘樹脂的酸值最大為30mg KOH/g ;采用環(huán)球法測得所述松香增粘樹脂的軟化點小于66°C ;在100°C時，所述松香增粘樹脂的粘度小于4000mPa. S。另外，本發(fā)明還提供了如上所述松香增粘樹脂在制備熱熔壓敏膠中的用途。本發(fā)明所述方法采用化學(xué)改性法改變增粘樹脂的分子結(jié)構(gòu)，在多元醇改性松香酯分子上接枝長鏈烷基，以降低松香酯的軟化點及粘度。采用本發(fā)明所述方法制備得到的松香增粘樹脂，具有低軟化點、低粘度、透明性好、高耐寒性的特點，所述松香增粘樹脂利用長鏈烷基的柔順性，提高壓敏膠的粘彈性，增強其低溫時的浸潤能力。


圖I為本發(fā)明所述松香增粘樹脂對熱熔壓敏膠耐寒性的影響試驗對比圖。圖2為本發(fā)明所述松香增粘樹脂(c )與普通的松香甘油酯(a)、普通松香季戊四醇酯(b )的紅外對比圖。
具體實施例方式為更好的說明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點，下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步描述。實施例I一種松香增粘樹脂，采用以下方法制備稱取300g松香，將其粉碎裝入四口燒瓶中，同時加入催化劑4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0. 45g，充氮氣升溫，到達220°C時開始滴加50g甘油，260°C下保溫6h后出料，得松香甘油酯；稱取棕櫚酸40g、前述所得的松香甘油酯200g，一次投料到四口燒瓶中，充氮氣升溫，250°C保溫7h后出料，得棕櫚酸松香甘油酯?；蛘卟捎靡韵路椒ㄖ苽涠煞Q取300g松香，將其粉碎裝入四口燒瓶中，同時加入棕櫚酸60g，催化劑4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.45g，充氮氣升溫，到達220°C時開始滴加50g甘油，250°C下保溫8h后出料，得棕櫚酸松香甘油酯。本實施例所得松香增粘樹脂(棕櫚酸松香甘油酯)的軟化點為40. 550C (采用環(huán)球法測得)，酸值為4. 9mgK0H/g，在100°C時的粘度為557. 6mPa. S。實施例2一種松香增粘樹脂，采用以下方法制備稱取300g松香，將其粉碎裝入四口燒瓶中，同時加入催化劑4，4'-硫代雙(6_叔 丁基-3-甲基苯酚)0. 45g，充氮氣升溫，到達220°C時開始滴加50g甘油，260°C下保溫6h后出料，得松香甘油酯；稱取肉豆蘧酸35. 62g、前述所得的松香甘油酯200g，一次投料到四口燒瓶中，充氮氣升溫，250°C保溫7h后出料，得肉豆蘧酸松香甘油酯?；蛘卟捎靡韵路椒ㄖ苽涠煞Q取300g松香，將其粉碎裝入四口燒瓶中，同時加入肉豆蘧酸53. 43g、催化劑4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0. 45g，充氮氣升溫，到達220°C時開始滴加50g甘油，250°C下保溫8h后出料，得肉豆蘧酸松香甘油酯。本實施例所得松香增粘樹脂(肉豆蘧酸松香甘油酯)的軟化點為48°C (采用環(huán)球法測得)，酸值為4. 7mgK0H/g，在100°C時的粘度為790mPa. S。實施例3一種松香增粘樹脂，采用以下方法制備稱取300g松香，將其粉碎裝入四口燒瓶中，同時加入催化劑4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0. 45g，充氮氣升溫，到達220°C時開始滴加50g甘油，260°C下保溫6h后出料，得松香甘油酯；稱取月桂酸31. 2g、前述所得松香甘油酯200g，一次投料到四口燒瓶中，充氮氣升溫，250°C保溫7h后出料，得月桂酸松香甘油酯?；蛘卟捎靡韵路椒ㄖ苽涠煞Q取300g松香，將其粉碎裝入四口燒瓶中，同時加入月桂酸46. 8g、催化劑4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.45g，充氮氣升溫，到達2200C時開始滴加50g甘油，250 V下保溫8h后出料，得月桂酸松香甘油酯。本實施例所得松香增粘樹脂(月桂酸松香甘油酯)的軟化點為52°C (采用環(huán)球法測得)，酸值為4. 5mgK0H/g，在100°C時的粘度為1015mPa. S。實施例4一種松香增粘樹脂，采用以下方法制備稱取300g松香，將其粉碎裝入四口燒瓶中，同時加入催化劑4，4'-硫代雙-(2-甲基-6-特丁基酚)0. 15g，充氮氣升溫，到達200°C時開始滴加90g甘油，260°C下保溫8h后出料，得松香甘油酯；稱取棕櫚酸10g、前述所得的松香甘油酯200g，一次投料到四口燒瓶中，充氮氣升溫，260°C保溫4h后出料，得棕櫚酸松香甘油酯?；蛘卟捎靡韵路椒ㄖ苽涠煞Q取300g松香，將其粉碎裝入四口燒瓶中，同時加入棕櫚酸15§，催化劑4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.45g，充氮氣升溫，到達200°C時開始滴加90g甘油，260°C下保溫IOh后出料，得棕櫚酸松香甘油酯。本實施例所得松香增粘樹脂(棕櫚酸松香甘油酯)的軟化點為66°C (采用環(huán)球法測得)，酸值為I. 5mgK0H/g，在100°C時的粘度為3767mPa. S。實施例5一種松香增粘樹脂，采用以下方法制備稱取300g松香，將其粉碎裝入四口燒瓶中，同時加入催化劑2，2'-硫代雙(4-特辛基苯酚)0. 9g，充氮氣升溫，到達200°C時開始滴加60g甘油，275°C下保溫6h后出料，得松香甘油酯；稱取棕櫚酸30g、前述所得的松香甘油酯200g，一次投料到四口燒瓶中，充氮氣升溫，275°C保溫8h后出料，得棕櫚酸松香甘油酯。或者采用以下方法制備而成稱取300g松香，將其粉碎裝入四口燒瓶中，同時加入棕櫚酸45g，催化劑4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.45g，充氮氣升溫，到達200°C時開始滴加60g甘油，275°C下保溫8h后出料，得棕櫚酸松香甘油酯。
本實施例所得松香增粘樹脂(棕櫚酸松香甘油酯)的軟化點為48°C (采用環(huán)球法測得)，酸值為2mgK0H/g，在100°C時的粘度為885. 4mPa. S。實施例6一種松香增粘樹脂，采用以下方法制備稱取300g松香，將其粉碎裝入四口燒瓶中，同時加入催化劑聚烷基苯酚二硫化物0. 5g，充氮氣升溫，到達1600C時開始滴加75g甘油，210°C下保溫7h后出料，得松香甘油酯；稱取棕櫚酸50g、前述所得的松香甘油酯200g，一次投料到四口燒瓶中，充氮氣升溫，280°C保溫5h后出料，得棕櫚酸松香甘油酯?；蛘卟捎靡韵路椒ㄖ苽涠煞Q取300g松香，將其粉碎裝入四口燒瓶中，同時加入棕櫚酸75g，催化劑4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.45g，充氮氣升溫，到達160°C時開始滴加75g甘油，280°C下保溫8h后出料，得棕櫚酸松香甘油酯。本實施例所得松香增粘樹脂(棕櫚酸松香甘油酯)的軟化點為36°C (采用環(huán)球法測得)，酸值為15mgK0H/g，在100°C時的粘度為458. 7mPa. S。實施例I一種松香增粘樹脂，采用以下方法制備稱取300g松香，將其粉碎裝入四口燒瓶中，同時加入催化劑4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0. 15g，充氮氣升溫，到達220°C時開始滴加45g甘油，260°C下保溫4h后出料，得松香甘油酯；稱取棕櫚酸40g、前述所得的松香甘油酯200g，一次投料到四口燒瓶中充氮氣升溫，290°C保溫7h后出料，得棕櫚酸松香甘油酯?；蛘卟捎靡韵路椒ㄖ苽涠煞Q取300g松香，將其粉碎裝入四口燒瓶中，同時加入棕櫚酸60g，催化劑4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.45g，充氮氣升溫，到達220°C時開始滴加45g甘油，290°C下保溫9h后出料，得棕櫚酸松香甘油酯。本實施例所得松香增粘樹脂(棕櫚酸松香甘油酯)的軟化點為55°C (采用環(huán)球法測得)，酸值為45mgK0H/g，在100°C時的粘度為1203mPa. S。實施例8一種松香增粘樹脂，采用以下方法制備稱取300g松香，將其粉碎裝入四口燒瓶中，同時加入催化劑4，4'-硫代雙(6_叔丁基-3-甲基苯酚)0. 9g，充氮氣升溫，到達180°C時開始滴加，30g甘油，20g—縮二乙二醇，270°C下保溫5h后出料，得松香甘油和一縮二乙二醇混合酯；稱取棕櫚酸60g、前述所得的混合酯200g，一次投料到四口燒瓶中，充氮氣升溫，270°C保溫7h后出料，得棕櫚酸松香
甘油一縮二乙二醇酯。或者采用以下方法制備而成(2)稱取300g松香，將其粉碎裝入四口燒瓶中，同時加入棕櫚酸90g，催化劑4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0. 45g，充氮氣升溫，到達180°C時開始滴加30g甘油，20g —縮二乙二醇，270°C下保溫9h后出料，得棕櫚酸松香甘油
一縮二乙二醇酯。本實施例所得松香增粘樹脂(棕櫚酸松香甘油酯)的軟化點為39°C (采用環(huán)球法測得)，酸值為30mgK0H/g，在100°C時的粘度為493. 2mPa. S。實施例9一種松香增粘樹脂，采用以下方法制備稱取300g松香，將其粉碎裝入四口燒瓶中，同時加入催化劑4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0. 45g，充氮氣升溫，到達150°C時開始滴加60g甘油，270°C下保溫7h后出料，得松香甘油酯；稱取棕櫚酸40g、硬脂酸20g，前述所得松香甘油酯200g，一次投料到四口燒瓶中，充氮氣升溫，270°C保溫6h后出料，得棕櫚酸硬脂酸松香甘油酯?；蛘卟捎靡韵路椒ㄖ苽涠煞Q取300g松香，將其粉碎裝入四口燒瓶中，同時加入棕櫚酸40g，硬脂酸20g，催化劑4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0. 45g，充氮氣升溫，到達150°C時開始滴加60g甘油，270°C下保溫8h后出料，得棕櫚酸硬脂酸松香甘油酯。本實施例所得松香增粘樹脂(棕櫚酸松香甘油酯)的軟化點為48°C (采用環(huán)球法測得)，酸值為16mgK0H/g，在100°C時的粘度為880. 5mPa. S。實施例10不同種類高級脂肪酸對產(chǎn)物性能的影響采用以下方法制備松香增粘樹脂(I)稱取300g松香，將其粉碎裝入四口燒瓶中，同時加入催化劑4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0. 45g，充氮氣升溫，到達220°C時開始滴加60g甘油，260°C下保溫6h后出料，得松香甘油酯；(2)稱取棕櫚酸40g、第(I)步所得松香甘油酯200g，一次投料到四口燒瓶中，充氮氣升溫，230°C保溫6h后出料，得棕櫚酸松香甘油酯。采用上述方法制得棕櫚酸松香甘油酯，然后分別用肉豆蘧酸40g、月桂酸40g替換上述方法步驟(2)中的棕櫚酸40g，分別制得肉豆蘧酸松香甘油酯、月桂酸松香甘油酯。分別測定上述所得棕櫚酸松香甘油酯、肉豆蘧酸松香甘油酯和月桂酸松香甘油酯的酸值、軟化點和粘度，結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種制備耐低溫松香增粘樹脂的方法，其特征在于，包括以下步驟在惰性氣體保護下，將松香熔化后，在催化劑作用下與多元醇反應(yīng)，在200-290°C下反應(yīng)4-24小時，出料，得多元醇改性松香酯，然后在惰性氣體保護下，將所述多元醇改性松香酯與高級脂肪酸在200-290°C下反應(yīng)，反應(yīng)4-24小時后出料，得松香增粘樹脂；或者在惰性氣體保護下，將松香熔化后，加入催化劑、多元醇以及高級脂肪酸，在200-290°C下反應(yīng)4-24小時，出料，得松香增粘樹脂。
2.如權(quán)利要求I所述的制備耐低溫松香增粘樹脂的方法，其特征在于，所述多元醇與松香的質(zhì)量百分比為5%-30%。
3.如權(quán)利要求I所述的制備耐低溫松香增粘樹脂的方法，其特征在于，所述高級脂肪酸與松香的質(zhì)量百分比為1%-100%。
4.如權(quán)利要求I或2或3所述的制備耐低溫松香增粘樹脂的方法，其特征在于，所述的高級脂肪酸為碳原子數(shù)為6-22的一元羧酸。
5.如權(quán)利要求4所述的制備耐低溫松香增粘樹脂的方法，其特征在于，所述的高級脂肪酸為癸酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸和油酸中的至少一種。
6.如權(quán)利要求I或2或3所述的制備耐低溫松香增粘樹脂的方法，其特征在于，所述的多元醇為乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇和聚乙二醇中的至少一種。
7.如權(quán)利要求I所述的制備耐低溫松香增粘樹脂的方法，其特征在于，所述催化劑為4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4'-硫代雙-(2-甲基-6-特丁基酚)、2,2'-硫代雙(4-特辛基苯酚)或聚烷基苯酚二硫化物，所述催化劑的用量為松香重量的0.05%-0. 3%o
8.采用如權(quán)利要求I所述方法制備得到的松香增粘樹脂。
9.如權(quán)利要求8所述的松香增粘樹脂在制備熱熔壓敏膠中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開一種耐低溫松香增粘樹脂的制備方法，所述方法包括以下步驟在惰性氣體保護下，將松香熔化后，在催化劑作用下與多元醇反應(yīng)，在200-290℃下反應(yīng)4-24小時，出料，得多元醇改性松香酯，然后在惰性氣體保護下，將所述多元醇改性松香酯與高級脂肪酸在200-290℃下反應(yīng)，反應(yīng)4-24小時后出料，得松香增粘樹脂；或者在惰性氣體保護下，將松香熔化后，加入催化劑、多元醇以及高級脂肪酸，在200-290℃下反應(yīng)4-24小時，出料，得松香增粘樹脂。采用本發(fā)明所述方法制備得到的松香增粘樹脂，軟化點和粘度低，耐寒性較高。同時，本發(fā)明還公開了采用上述方法制備的耐低溫松香增粘樹脂及其在制備熱熔壓敏膠中的用途。
文檔編號C09J193/04GK102676062SQ20121014993
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月15日
發(fā)明者徐社陽, 胡燦, 陳就記 申請人:廣東科茂林產(chǎn)化工股份有限公司, 普洱科茂林化有限公司, 江西金安林產(chǎn)實業(yè)有限公司, 湖南科茂林化有限公司