專利名稱：包含輻射源和發(fā)光材料的照明系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及一種包含福射源(radiation source)和含有磷光體(phosphor)的發(fā)光材料的照明系統(tǒng)。本發(fā)明還涉及ー種用于這種照明系統(tǒng)的磷光體。
更特別地，本發(fā)明涉及ー種照明系統(tǒng)和發(fā)光材料，該發(fā)光材料包含用于根據(jù)發(fā)出紫外或藍(lán)色輻射的輻射源通過發(fā)光下轉(zhuǎn)換以及加色混合來產(chǎn)生特定的、有色光(包含白光)的磷光體。尤其考慮了作為輻射源的發(fā)光二極管。
背景技術(shù)：
近來，人們已經(jīng)進(jìn)行了各種嘗試，通過采用發(fā)出可見的有色光的發(fā)光二極管作為輻射源制成發(fā)白光的照明系統(tǒng)。當(dāng)采用可見的有色的紅、緑、藍(lán)色發(fā)光二極管的布置來產(chǎn)生白光時(shí)，一直存在這種問題因可見的有色光發(fā)光二極管的色調(diào)、亮度和其他因素的變化而引起不能產(chǎn)生所需色調(diào)的白光。為了解決這些問題，以前已經(jīng)研發(fā)了各種白光照明系統(tǒng)，這些系統(tǒng)利用包含磷光體的發(fā)光材料將紫外的輻射轉(zhuǎn)換到藍(lán)色發(fā)光二極管，從而提供可見的白光照明。特別地，磷光體轉(zhuǎn)換白光照明系統(tǒng)要么基于三原色(RGB)方法，即基于混合三種顏色(即，紅、綠、藍(lán))，在這種情況下，輸出光的后者的組分可以通過磷光體或通過發(fā)光二極管的初級發(fā)射(primary emission)提供；要么基于第二種簡化方案，即基于二色(BY)方法，通過混合黃色和藍(lán)色，在這種情況下，通過黃色磷光體可以提供輸出光的黃色ニ級組分，通過磷光體或者藍(lán)色發(fā)光二極管的初級發(fā)射可以提供藍(lán)色組分。特別地，例如，在US5，998，925中公開的二色方法采用了基于結(jié)合了 Y3Al5O12: Ce (YAG-Ce 3+ )磷光體的半導(dǎo)體材料的氮化銦鎵(InGaN)的藍(lán)色發(fā)光二極管。YAG-Ce 3+磷光體提供在InGaN LED上的涂層中，并且從LED發(fā)射出的部分藍(lán)光被磷光體轉(zhuǎn)變成黃光。來自LED的另一部分藍(lán)光通過磷光體進(jìn)行傳輸。因此，這個(gè)系統(tǒng)既從LED發(fā)出藍(lán)光又從磷光體發(fā)出黃光。在70ties中間的典型CRI和大約6000K到大約8000K范圍的色溫Tc下，藍(lán)光和黃光發(fā)射譜帶的混合使觀察者感覺為白光。制造氮基LED方面的最新發(fā)展已經(jīng)產(chǎn)生了高效光源，并且預(yù)計(jì)它們的效率優(yōu)于基于燈絲和熒光的光源。然而，整體效率是磷光體轉(zhuǎn)換照明系統(tǒng)中的公認(rèn)難題，對于包含發(fā)光ニ極管作為其輻射源的系統(tǒng)而言更是如此。

發(fā)明內(nèi)容
因此，需要提供ー種包含新的磷光體的照明系統(tǒng)，該新的磷光體被電磁波譜中接近紫外到藍(lán)色(UV-to-blue)的波長范圍中的輻射源發(fā)出的初級輻射高效激發(fā)，并且將那些輻射轉(zhuǎn)換成可見的黃色到紅色的范圍。因此本發(fā)明提供ー種照明系統(tǒng)，包含輻射源和發(fā)光材料，發(fā)光材料包含至少ー種能夠吸收由輻射源所發(fā)出的一部分光并發(fā)射出波長與吸收光的波長不同的光的磷光體；其中所述至少ー種磷光體是通式為CamA/li+^BbSihNhO^Cey的鈰(III)激活堿土三氧化招娃酸鹽(alkaline earth oxonitridoaluminosilicate),其中 A 從被、續(xù)、銀、鋇、鋒、錳、鋰、鈉、鉀、銣、鐠、釤和銪中選出，而B從硼、鎵和鈧中選出，并且O彡X彡I ;0〈y彡O. 2 ；O. 001彡a彡I并且0. 001彡b彡I。這種照明系統(tǒng)具有用于普通照明目 的想要的特點(diǎn)，其以經(jīng)濟(jì)的成本提供了高亮度。采用初級輻射源和磷光體的照明系統(tǒng)將初級輻射轉(zhuǎn)換成ニ級輻射，這種照明系統(tǒng)的效率特別依賴于這個(gè)發(fā)光轉(zhuǎn)換過程的效率。發(fā)光轉(zhuǎn)換過程的特點(diǎn)在于具有多個(gè)參數(shù)，包括消光(extinction)系數(shù)、激發(fā)光譜和發(fā)射光譜、斯托克斯位移(Stokes’ shift)和量子產(chǎn)量(quantum yield)。消光系數(shù)是磷光體的吸收功率的波長相關(guān)性的量度。激發(fā)光譜是激發(fā)波長上發(fā)射強(qiáng)度的相關(guān)性，這以單個(gè)恒定發(fā)射波長來測量。發(fā)射光譜是發(fā)射的波長分布，其在用單個(gè)恒定激發(fā)波長激發(fā)之后被測量。斯托克斯位移是最大發(fā)射光譜和最大吸收光譜之間的波長差。量子產(chǎn)量是所發(fā)射的光子的數(shù)目與被磷光體所吸收的光子數(shù)目的比率。輻射轉(zhuǎn)換過程自身的效率尤其依賴于初級輻射源和磷光體的激發(fā)波長之間的波長差，即斯托克斯位移。根據(jù)本發(fā)明的磷光體在電磁光譜的藍(lán)色和UVA范圍內(nèi)具有與眾不同的寬的連續(xù)的和無固定結(jié)構(gòu)的激發(fā)帯。由于寬的連續(xù)激發(fā)光譜，本發(fā)明中所述的磷光體系統(tǒng)具有很小的斯托克斯位移，并且因此可以由200納米的波長范圍至500納米的波長范圍內(nèi)的泵浦光高效激發(fā)。因此，可以最小化因輻射源發(fā)射的初級光子轉(zhuǎn)換成ニ級黃色到紅色光子所引起的量子損失。這個(gè)寬的激發(fā)光譜準(zhǔn)許磷光體由諸如通用激光器和弧光燈以及發(fā)光二極管之類的限制波長的光源高效激勵(lì)。根據(jù)本發(fā)明的照明系統(tǒng)可以提關(guān)于顔色非常均衡的合成白色輸出光。特別地，該合成白色輸出光與傳統(tǒng)的照明系統(tǒng)相比在紅色范圍具有更大量的發(fā)射。這個(gè)特征使得該設(shè)備很理想地用于那些需要真實(shí)演色性(color rendering)以及高效率的應(yīng)用。本發(fā)明的這些應(yīng)用尤其包括交通信號燈、街道照明、警戒照明、自動(dòng)化工廠照明和用于汽車和交通的信號燈，及其它照明。尤其考慮輻射源是發(fā)光二極管的情況。因?yàn)榘l(fā)光二極管的發(fā)射光譜的窄的光譜半值寬度，所以發(fā)光二極管產(chǎn)生的發(fā)射通常具有極好的単色性。然而，因?yàn)檫@種制造エ藝導(dǎo)致數(shù)據(jù)表單中給出的均值附近的性能發(fā)生散射，所以當(dāng)前可提供的發(fā)光二極管在主波長(dominant wavelength)、峰值波長和它們的窄帶發(fā)射的x/y色彩座標(biāo)中顯示出很強(qiáng)的變化。因此，將藍(lán)色或紫外發(fā)光二極管與具有窄激發(fā)帶的傳統(tǒng)磷光體耦合會導(dǎo)致在白色LED制造過程中產(chǎn)生重新分級(binning)問題，因?yàn)長ED隨樣品不同而波長不同，會導(dǎo)致磷光體可激發(fā)性方面的變化，從而導(dǎo)致白色LED具有很寬擴(kuò)展的色溫和效率。將藍(lán)色或紫外發(fā)光二極管與能夠在等效率的寬范圍頻率中吸收初級輻射的本發(fā)明的磷光體耦合以便獲得白光，可以產(chǎn)生更高效的白色固態(tài)光源。磷光體的寬帶激發(fā)帶與LED的窄發(fā)射峰的較好兼容性允許將發(fā)光二極管在它們的發(fā)射峰激發(fā)，而不是用更低消光系數(shù)在較長波長激發(fā)。因此本發(fā)明的第一方面，ー種白光照明系統(tǒng)包含作為輻射源的藍(lán)色發(fā)光二極管以及發(fā)光材料，所述藍(lán)色發(fā)光二極管具有400到480納米范圍的峰值發(fā)射波長，所述發(fā)光材料包含至少ー種磷光體，這種磷光體是通式為Cah^AlhbBbSH^:Cey的鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽，其中A從鈹、鎂、鍶、鋇、鋅、錳、鋰、鈉、鉀、銣、鐠、釤和銪中選出，而B從硼、鎵和鈧中選出，并且O彡X ( I ；0<y彡O. 2 ；0. 001彡a彡I并且O. 001彡b彡I。這種照明系統(tǒng)在工作時(shí)將提供白光。LED發(fā)出的藍(lán)光激發(fā)磷光體,使磷光體發(fā)出黃光、琥拍色光或紅光。LED發(fā)出的藍(lán)光被傳送經(jīng)過磷光體并且與磷光體發(fā)出的黃光到琥拍色 光或紅光混合。觀察者會將藍(lán)色以及黃色到琥珀色光或紅光的混合光感覺為白光。ー個(gè)重要的因素在于鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽類型的黃色到紅色磷光體的激發(fā)光譜帶寬很寬，在400到480納米范圍，以致于這些磷光體被市場上的全部藍(lán)色到紫色發(fā)光二極管充分激發(fā)。根據(jù)本發(fā)明的磷光體的激發(fā)光譜以450納米為中心，優(yōu)選藍(lán)色LED在那個(gè)波長范圍發(fā)光。根據(jù)第一方面的一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明提供ー種白光照明系統(tǒng)，其包含作為輻射源的藍(lán)色發(fā)光二極管,和發(fā)光材料和至少ー種第二磷光體,其中藍(lán)色發(fā)光二極管具有400到480納米的峰值發(fā)射波長范圍，所述發(fā)光材料含有通式為Ca1IyAxAl^bBbSihNhOa = Cey的鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽，其中A從鈹、鎂、鍶、鋇、鋅、錳、鋰、鈉、鉀、銣、鐠、釤和銪中選出，而B從硼、鎵和鈧中選出，其中O彡X彡I ；0<y ^ O. 2 ；0. 001彡a彡I并且O. 001 彡 b 彡 I。當(dāng)發(fā)光材料包含ー種鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽類型的磷光體和至少ー種第二磷光體的磷光體混合物時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的白光照明系統(tǒng)的演色性可以得到進(jìn)ー步地提聞。特別地，這個(gè)實(shí)施例的發(fā)光材料可以是ー種磷光體混合物，其包含通式為CahIAxAl1^bBbSihNhOa:Cey的鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽以及ー種紅色磷光體，其中A從鈹、鎂、鍶、鋇、鋅、錳、鋰、鈉、鉀、銣、鐠、釤和銪中選出，而B從硼、鎵和鈧中選出，其中O ^ X ^ I ；0<y 彡 O. 2 ；0. 001 彡 a 彡 I 并且 O. 001 彡 b 彡 I。這種紅色磷光體可以從銪(II)激活磷光體中選出，銪(II)激活磷光體包含(CahSrx)S: Eu (其中 O 彡 X彡 I)和(Sivx_yBaxCay) 2_zSi5_aAlaN8_a0a:Euz(其中 O 彡 a〈5，0〈x 彡 1，
O< y < I 以及 0〈z く I)。可選地，所述發(fā)光材料可以是ー種磷光體混合物，其含有通式為Cai_x_yAxAl1+a_bBbSi^^-aOaiCe,的鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽和ー種黃色到綠色的磷光體，其中A從鈹、鎂、鍶、鋇、鋅、錳、鋰、鈉、鉀、銣、鐠、釤和銪中選出，而B從硼、鎵和鈧中選出，其中O彡X彡I ；0<y彡O. 2 ；0. 001彡a彡I并且O. 001彡b彡I。這種黃色到綠色磷光體可以從(BahSrx) 2Si04:Eu (其中 O 彡 x 彡 I)、SrGa2S4:Eu、SrSi2N2O2:Eu、Ln3Al5O12:Ce (其中 Ln包含鑭和全部鑭系金屬)和Y3Al5O12 = Ce中選出。
這種包含其他磷光體的發(fā)光材料的發(fā)射光譜具有適當(dāng)?shù)牟ㄩL，其連同LED的藍(lán)光和根據(jù)本發(fā)明的鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽類型磷光體的黃光到紅光，在所需的色溫處獲得具有良好演色性的高質(zhì)量白光。根據(jù)本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施例，提供ー種白光照明系統(tǒng)，其中輻射源從那些具有峰值發(fā)射波長在200到400納米的紫外范圍的發(fā)光二極管中選出，并且發(fā)光材料包含至 少ー種磷光體和第二磷光體，所述至少ー種磷光體是通式為Ca1^AxA11+a_bBbSi 1-aN3_a0a: Cey的鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽，其中A從鈹、鎂、鍶、鋇、鋅、錳、鋰、鈉、鉀、銣、鐠、釤和銪中選出，而B從硼、鎵和鈧中選出，其中O≤X≤I ；0<y≤O. 2 ；0. 001≤a≤I并且O. 001≤ b ≤ I。ー個(gè)重要的因素在于鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽類型的黃色到紅色磷光體的激發(fā)光譜帶寬很寬，在200到400納米范圍之內(nèi)，以致于這些磷光體被市場上的全部紫外-紫色發(fā)光二極管充分激發(fā)。特別地，根據(jù)這個(gè)實(shí)施例的發(fā)光材料可以包含ー種白色發(fā)光磷光體混合物，該混合物包含通式為CamA/li+dBbSihNhO^Cey的鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽和一種藍(lán)色磷光體,其中A從鈹、鎂、銀、鋇、鋅、猛、鋰、鈉、鉀、銣、鐠、衫和銪中選出，而B從硼、鎵和鈧中選出，其中O≤X≤I ；0<y ≤O. 2 ；0. OOl≤a≤I并且O. OOl≤b≤I。這種藍(lán)色磷光體可以從包含BaMgAl1(l017:Eu、Ba5SiO4(Cl, Br)6:Eu> CaLn2S4 = Ce 和(Sr, Ba, Ca)5(PO4)3Cl:Eu中選出，其中Ln包含鑭和鑭系金屬。本發(fā)明的第二個(gè)方面提供ー種提供黃光、琥珀色光或紅光的照明系統(tǒng)。本發(fā)明的應(yīng)用包含警戒照明以及用于汽車和交通的信號燈。特別考慮ー種黃光、琥珀色光或紅光的照明系統(tǒng)，其中輻射源從那些具有峰值發(fā)射波長在400到480納米范圍的發(fā)射的藍(lán)光發(fā)光二極管中選出，并且發(fā)光材料包含至少ー種磷光體，即該磷光體是通式為CamA/lhbBbSHA:Cey的鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽，其中A從鈹、鎂、鍶、鋇、鋅、錳、鋰、鈉、鉀、銣、鐠、釤和銪中選出，而B從硼、鎵和鈧中選出，其中O≤X≤I ；0<y≤ O. 2 ；0. OOl≤a≤I并且O. OOl≤b≤I。還考慮一種黃光到紅光的照明系統(tǒng)，其中輻射源從那些具有峰值發(fā)射波長在200到400納米的紫外范圍的發(fā)射的發(fā)光二極管中選出，并且發(fā)光材料包含至少ー種磷光體，即該磷光體是通式為CamA/li+dBbSihNhOjCey的鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽，其中A從鈹、鎂、鍶、鋇、鋅、錳、鋰、鈉、鉀、銣、鐠、釤和銪中選出，而B從硼、鎵和鈧中選出，其中
O≤X ≤I ；0<y ≤ O. 2 ；0. OOl ≤a ≤ I 并且 O. OOl ≤ b ≤ I。本發(fā)明的另ー個(gè)方面提供ー種磷光體，它能夠吸收由輻射源所發(fā)射的一部分光井且發(fā)射出波長與被吸收的光的波長不同的光；其中所述磷光體是通式為CanyAxAl^bBbSi1_aN3_aOa:Cey的鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽，其中A從鈹、鎂、鍶、鋇、鋅、錳、鋰、鈉、鉀、銣、鐠、釤和銪中選出，而B從硼、鎵和鈧中選出，其中O彡X彡I ;0〈y彡O. 2 ;0. OOl彡a彡I并且O. OOl彡b彡I。具有200納米到400納米這樣的波長的紫外輻射可以激勵(lì)發(fā)光材料，但是由具有約400到480納米的波長的藍(lán)色發(fā)光二極管所發(fā)射的藍(lán)光可以更高效率地激勵(lì)發(fā)光材料。因此這種發(fā)光材料具有將氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件的藍(lán)光轉(zhuǎn)變?yōu)榘坠獾睦硐胩匦?。?dāng)由初級輻射激發(fā)時(shí)，這些鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽磷光體在可見光譜的紅色到黃色光譜范圍的寬譜帶中發(fā)出快速衰減的ニ級輻射。這種可見發(fā)射如此之寬，以致于沒有可見發(fā)射主要位于的80納米波長范圍。因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的磷光體的激發(fā)光譜包含電磁波譜的UVA/藍(lán)色區(qū)域中的寬譜帶，所以輻射轉(zhuǎn)換過程以很高效率發(fā)生。關(guān)于被吸收的初級輻射，與所發(fā)射的ニ級輻射相對于被吸收的初級輻射在頻率上的減少有關(guān)的能量損耗可以被保持在最小值?？傓D(zhuǎn)化效率可以達(dá)到90%。這種磷光體的其他重要特性包括1)抵抗在典型的設(shè)備工作溫度(例如80°C )時(shí)的發(fā)光的熱淬火(thermal quenching) ；2)不會妨礙與設(shè)備制造中所用的封裝樹脂和濕氣的反應(yīng)性；3)合適的吸收分布可以最小化可見光譜內(nèi)部的完全吸收(dead absorption)；4)在設(shè)備的整個(gè)工作壽命期間的臨時(shí)的、穩(wěn)定的發(fā)光輸出；以及5)組分地控制磷光體激發(fā)性質(zhì)和發(fā)射性質(zhì)的調(diào)諧。特別地，本發(fā)明涉及特定的磷光體組合物Ca0.98A1l 01B0.01Si0.98N2.9A 02 Ce0.02，其顯 示出80-90%的高量子效率、在300納米到500納米范圍60到80%的高吸收率、發(fā)射光譜具有大約560到660納米的峰值波長和低損耗，即在因從室溫到500°C的熱淬火而產(chǎn)生的發(fā)光的流明輸出的10%以下。作為具有低色溫以及改進(jìn)的演色性的發(fā)白光的磷光體轉(zhuǎn)換LED中的磷光體，特殊的磷光體組成Caa98Alu1BacilSia98N2JOac^Cea02特別有價(jià)值。


圖I是含有本發(fā)明的磷光體的二色白色LED燈的示意視圖，所述磷光體位于LED結(jié)構(gòu)所發(fā)射的光的路徑上。圖2 是 Caa98Alu1BacilSia98N2JOac^Cea02 的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。圖3顯示CaAlLxSihNhOx的晶體結(jié)構(gòu)的模型。圖4顯示包含藍(lán)色440納米LED和作為發(fā)光材料的各種濃度的Caa98AlhtllBacilSici.9sN2. 9sOo. 02 : Ce0. 02的照明系統(tǒng)的光譜福射。圖5顯示包含藍(lán)色456納米LED和作為發(fā)光材料的各種濃度的Caa98AlhtllBacilSici.9sN2. 9sOo. 02 : Ce0. 02的照明系統(tǒng)的光譜福射。圖6顯示包含藍(lán)色468納米LED和作為發(fā)光材料的各種濃度的Caa98AlhtllBacilSici.9sN2. 9sOo. 02 : Ce0. 02的照明系統(tǒng)的光譜福射。
具體實(shí)施例方式鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽磷光體
本發(fā)明集中于任意結(jié)構(gòu)的照明系統(tǒng)中作為的磷光體的ー種鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽，該照明系統(tǒng)含有輻射源，包括但不限于放電燈、熒光燈、LED、LD以及X射線管。如這里所用的，術(shù)語“輻射”優(yōu)選包含電磁波譜中UV以及可見光譜區(qū)的輻射。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光材料包含ー種鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽。磷光休符合通式Ca^AxAl 1+a_bBbSii_aN3_a0a:Cey，其中A從鈹、鎂、銀、鋇、鋅、猛、鋰、鈉、鉀、銣、鐠、釤和銪中選出，而B從硼、鎵和鈧中選出，其中O彡X彡I ；0<y ^ O. 2 ；0. 001彡a彡I并且O. 001 彡 b 彡 I。
這類磷光體材料基于ー種替代的堿土三氧化鋁硅酸鹽的激活發(fā)光。通式Ca1TyAxAl1^bBbSi1-HCey的磷光體包含NaSi2N3結(jié)構(gòu)類型的主晶格，其中A從鈹、鎂、鍶、鋇、鋅、錳、鋰、鈉、鉀、銣、鐠、釤和銪中選出，而B從硼、鎵和鈧中選出，其中O彡X彡I ；0<y彡O. 2 ；0. 001彡a彡I并且O. 001彡b彡I。這種結(jié)構(gòu)類型在一個(gè)晶胞內(nèi)包含8個(gè)三重連接到硅原子或鋁原子的氮原子以及4個(gè)雙重連接到硅原子或鋁原子的氮原子。氧可以取代在兩配位氮的晶位(crystal site)上的氮，從而形成含氧相。如圖3所示，鈣陽離子按六配位占據(jù)晶位。在主晶格的晶格位置中的部分鈣陽離子被活化劑鈰(III)陽離子取代。由Ce(III)代替Ca(II)導(dǎo)致晶格中電荷的生成。通過與ー價(jià)堿性陽離子I.)共同摻雜，或者通過改變SiAlON相2.)中的0/N比率，或者通過改變SiAlON相3.)中的Si/Al比率，可以補(bǔ)償這種改變
I·) Ceca■ + Naca
2.)Ceca- +No，
3.)Ceca- +Alsi ’
鈣還可以部分地被可達(dá)10mol%的比例的鍶和/或鋇取代，并且可以完全被鎂取代。當(dāng)鍶和鋇的引入導(dǎo)致發(fā)射的輕微紅移時(shí)，鎂的引入則導(dǎo)致發(fā)射的藍(lán)色偏移。部分鈣陽離子還可以由鋅或錳取代。存在部分或全部的鋁可以是由硼、鎵和鈧?cè)〈Ｓ锌赡芾苗?I II)、銪(I I)和釤(III)進(jìn)行其他的摻雜，從而增強(qiáng)紅色發(fā)射。鈰(III)的比例優(yōu)選在0.001〈y〈0.2的范圍。當(dāng)鈰(III)的比例y是O. 001或更低時(shí)，亮度降低，因?yàn)橐蜮?III)陽離子而引起的光致發(fā)光(photoluminescence)的激發(fā)發(fā)射中心的數(shù)目減少，并且當(dāng)y大于O. 2吋，發(fā)生密度淬火。密度淬火指的是發(fā)射強(qiáng)度降低，這發(fā)生在被加入以提高發(fā)光材料亮度的激活劑濃度增加超過最佳水平吋。 生產(chǎn)本發(fā)明的鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽磷光體的方法沒有特別地限定?？梢酝ㄟ^任意方法生產(chǎn)出根據(jù)本發(fā)明的磷光體。通式CamA/lnbBbSihNhO^Cey的一系列組合物都可以制造出來，這些組合物形成了ー種完全固溶體，其中A從鈹、鎂、鍶、鋇、鋅、錳、鋰、鈉、鉀、銣、鐠、釤和銪中選出，而B從硼、鎵和鈧中選出，其中O彡X彡I ；0<y ^ O. 2 ；
O.001彡a彡I并且O. 001彡b彡I。用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的磷光體的優(yōu)選過程稱為固態(tài)方法。在這個(gè)過程中，磷光體前體(precursor)材料以固態(tài)混合,并被加熱，以便前體起反應(yīng)，形成磷光體材料粉末。在ー個(gè)具體實(shí)施例中，這些發(fā)射黃色到紅色的磷光體通過下列方法被制備成磷光體末
對于這種情況，堿土金屬氮化物與作為摻雜劑和助熔劑(flux)的四氮化三硅Si3N4、氮化鋁和鈰(III)氟化物按照預(yù)定比率混合?；旌衔锓湃氲礁呒兌妊趸X坩堝中。這些坩堝裝載到管式熔爐中，并且利用流動(dòng)的氮/氫凈化若干小吋。熔爐參數(shù)是10°c /分鐘，上升到1450°C，之后在1450°C駐留4個(gè)小時(shí)，之后，熔爐慢慢冷卻至室溫。在1600°C執(zhí)行二次退火步驟之前，對樣品進(jìn)行精細(xì)研磨。
可以通過在流動(dòng)的氬氣中以稍低的溫度進(jìn)行額外的第三次退火來改善發(fā)光輸出。在另ー種方法中，磷光體粉末顆粒前體或者磷光體顆粒以漿料(slurry)形式分散，然后進(jìn)行噴霧干燥以蒸發(fā)掉液體。然后在高溫在固態(tài)燒結(jié)顆粒，從而使粉末結(jié)晶并形成磷光體。然后通過在高溫?zé)Y(jié)顆粒使粉末結(jié)晶并形成磷光體，而將噴霧干燥的粉末轉(zhuǎn)化為三氧化招娃酸鹽(oxonitridoaluminosilicate)磷光體。輕輕地壓碎和研磨燒制的粉末，從而重新獲得具有所需顆粒大小的磷光體顆粒。接著，再次磨碎所產(chǎn)生的發(fā)光材料，用水和こ醇進(jìn)行清洗，然后進(jìn)行干燥和篩選。在燒制之后，粉末的特征是粉末X射線衍射(Cu，K α -線)，這顯示出全部化合物已經(jīng)形成。鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽類型磷光體因?yàn)槠鋲A土三氧化鋁硅酸鹽主晶 格，所以能夠抗熱、光和濕氣。因?yàn)楣ぷ髦械陌l(fā)光二極管可以變得很熱并且LED周圍的任何材料也會變熱，所以抵抗熱量加強(qiáng)的光降解是很重要的。熱量可以破壞圍繞LED的普通磷光體，使其下轉(zhuǎn)換LED光的能力下降。根據(jù)本發(fā)明的磷光體是耐熱的，并且適合于達(dá)到500°C的應(yīng)用。這些鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽磷光體對電磁波譜內(nèi)部紫外線和可見藍(lán)光部分中的電磁波譜的寬能量部分反應(yīng)。特別地，根據(jù)本發(fā)明的磷光體可由諸如紫外LED之類的提供具有200到400納米范圍的波長的紫外發(fā)射的輻射源激發(fā)，但是諸如藍(lán)色發(fā)光二極管之類的提供具有400到480納米范圍的波長的藍(lán)光的輻射源可以更高效率地激發(fā)根據(jù)本發(fā)明的磷光體。如圖2所示，這類磷光體的激發(fā)光譜類似接近于ー個(gè)連續(xù)光譜。因此發(fā)光材料具有將氮化物半導(dǎo)體發(fā)光二極管的藍(lán)光轉(zhuǎn)換為白光的理想特性。當(dāng)被電磁波譜的UVA或藍(lán)色范圍的輻射激發(fā)時(shí)，鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽類型的每種磷光體發(fā)出黃色的、琥珀色的或紅色的熒光。當(dāng)被460納米的輻射激發(fā)時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽磷光體以電磁波譜中黃色、琥珀色或紅色范圍內(nèi)的寬帶發(fā)射的形式釋放能量。在說明書附圖的圖2中，給出Ca0.98AlL01B0.oiSi0.98N2.9800.02 :Ce0.02的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。Ca0.98AlL01B0.oiSi0.98N2.98 00.02 :Ce0.02光譜具有615納米的峰值波長和直到800納米的尾部發(fā)射。照明系統(tǒng)
本發(fā)明還涉及ー種照明系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含輻射源和含有至少ー種通式為Ca1^AxAl1+PbBbSihNhOa = Cey的鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽的發(fā)光材料，其中A從鈹、鎂、鍶、鋇、鋅、錳、鋰、鈉、鉀、銣、鐠、釤和銪中選出，而B從硼、鎵和鈧中選出，其中O < X < I ;0<y 彡 O. 2 ；0. 001 彡 a 彡 I 并且 O. 001 彡 b 彡 I。輻射源包括半導(dǎo)體光輻射發(fā)射體及響應(yīng)于電激發(fā)而發(fā)射光輻射的其他設(shè)備。半導(dǎo)體光福射發(fā)射體包括發(fā)光二極管LED芯片、發(fā)光聚合物(LEP)、有機(jī)發(fā)光設(shè)備(0LED)、聚合物發(fā)光設(shè)備(PLED)、激光二極管(LD)等等。此外，發(fā)光元件，例如在諸如水銀低壓和高壓放電燈、硫放電燈和基于分子輻射體的放電燈之類的放電燈和熒光燈中所發(fā)現(xiàn)的，還可以被想到與本發(fā)明的磷光體組合物一起用作輻射源。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，輻射源是發(fā)光二極管(LED)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一是通過在ー個(gè)或多個(gè)發(fā)光二極管組合中使用各種比率和類型的磷光體混合物來提供不同的光源顏色和色調(diào)。在本發(fā)明中想到包含發(fā)光二極管和鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽磷光體組合物的照明系統(tǒng)的任意結(jié)構(gòu)，優(yōu)選増加其他眾所周知的的磷光體，當(dāng)通過如上述指定的LED發(fā)射出初級紫外光或藍(lán)光來進(jìn)行照射吋，這些眾所周知的磷光體可以結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)特定顏色的光或白光?，F(xiàn)在將描述如圖I中所示的照明系統(tǒng)的ー個(gè)實(shí)施例的具體構(gòu)造，這種照明系統(tǒng)包含輻射源和發(fā)光材料。 圖I是芯片型發(fā)光二極管的示意視圖，這種發(fā)光二極管具有包含發(fā)光材料的涂層。該設(shè)備包含作為輻射源的芯片型發(fā)光二極管I。發(fā)光二極管管芯(dice)位于反射杯引線架2中。管芯I通過接合線7連接到第一端子6，并且直接連接到第二導(dǎo)電端子6’。反射杯的凹部填充了含有根據(jù)本發(fā)明發(fā)光材料的涂層材料，以形成嵌入在反射杯中的涂層。這些磷光體要么分開地施加，要么以混合物的形式施加
涂層材料一般包含用于密封磷光體或磷光體混合物3的聚合物5。在這個(gè)實(shí)施例中，磷光體或磷光體混合物將呈現(xiàn)出相對于密封劑的高穩(wěn)定性。優(yōu)選地，聚合物是光學(xué)透明的，以防止任何明顯的光散射。在LED產(chǎn)業(yè)中，已知多種用于制造LED照明系統(tǒng)的聚合物。在一個(gè)實(shí)施例中，聚合物是從含有環(huán)氧樹脂和硅樹脂的樹脂組中選出的。向是聚合物前體的液體中增加磷光體混合物可以形成封裝。例如，磷光體混合物可以是粒狀粉末。將磷光體顆粒導(dǎo)入聚合物前體液體中將導(dǎo)致產(chǎn)生漿料(即，懸浮顆粒)的形成。一旦聚合，磷光體混合物就通過封裝堅(jiān)硬地固定在適當(dāng)位置處。在一個(gè)實(shí)施例中，發(fā)光材料和LED芯片 都封裝在聚合物中。透明涂層材料可以包含光擴(kuò)散顆粒4，有利地所謂的擴(kuò)散體。這種擴(kuò)散體的實(shí)例是礦物填料，尤其是Zr02、CaF2, TiO2, SiO2, CaCO3或BaSO4或有機(jī)顏料。這些材料可以以簡單方式加入到上述樹脂中。在工作中，向管芯提供電能，從而激活管芯。當(dāng)被激活時(shí)，芯片發(fā)出初級光，比如藍(lán)光。部分被發(fā)射的初級光完全地或部分地被涂層中的發(fā)光材料吸收。然后發(fā)光材料發(fā)出ニ級光(即具有更長峰值波長的轉(zhuǎn)換光)，響應(yīng)于初級光的吸收，在足夠的寬帶(具體地具有顯著的紅色部分)中主要是黃色。所發(fā)出的初級光的剩余的未被吸收的部分與ニ級光一起通過發(fā)光層被傳輸。所述封裝引導(dǎo)未被吸收的初級光和ニ級光在大致方向(generaldirect ion)上作為輸出光。因此,輸出光是合成光,該合成光由從管芯(die)發(fā)出的初級光和從發(fā)光層發(fā)出的ニ級光組成。根據(jù)本發(fā)明的照明系統(tǒng)的輸出光的色溫或色點(diǎn)(color point)將根據(jù)與初級光相比較的ニ級光的光譜分布和光譜強(qiáng)度而變化。首先、可以通過選擇適當(dāng)?shù)陌l(fā)光二極管來改變初級光的色溫或色點(diǎn)。其次，可以通過選擇適當(dāng)?shù)陌l(fā)光材料中的磷光體、選擇磷光體的顆粒大小及其濃度來改變ニ級光的色溫或色點(diǎn)。此外，這些安排還有利地提供了在發(fā)光材料中使用磷光體混合物的可能性，作為其結(jié)果，有利地，可以更精確得多地設(shè)置所需要的色調(diào)。白光磷光體轉(zhuǎn)換發(fā)光設(shè)備根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方面，照明系統(tǒng)的輸出光可以具有一個(gè)使得其看起來像“白”光的光譜分布。最流行的白色LED由藍(lán)色LED芯片組成，這些LED芯片上涂有將某些藍(lán)色輻射轉(zhuǎn)換為互補(bǔ)色的磷光體，例如黃色到琥珀色的發(fā)射。藍(lán)光和黃光一起發(fā)射產(chǎn)生白光。還有白色LED，其使用紫外線發(fā)射芯片和設(shè)計(jì)成將紫外輻射轉(zhuǎn)換為可見光的磷光體。典型地，需要兩個(gè)或更多的磷光體發(fā)射譜帯。藍(lán)色/磷光體白色LED
(使用發(fā)藍(lán)光的發(fā)光二極管的二色白光磷光體轉(zhuǎn)換發(fā)光設(shè)備)
在第一實(shí)施例中，通過選擇發(fā)光材料以便藍(lán)色發(fā)光二極管發(fā)射的藍(lán)色輻射轉(zhuǎn)換為互補(bǔ)的波長范圍，可以有利地產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的發(fā)白光的照明系統(tǒng)，從而形成二色(BY)白光。
在這種情況下，通過含有鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽磷光體的發(fā)光材料，產(chǎn)生黃光到紅光。另外，為了改進(jìn)這個(gè)照明系統(tǒng)的演色性，還可以使用第二發(fā)光材料。用最大發(fā)射量處于400到500納米的藍(lán)色LED可以實(shí)現(xiàn)特別好的效果。特別考慮到鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽的激發(fā)光譜，發(fā)現(xiàn)最優(yōu)值處于445到468納米。LED磷光體系統(tǒng)的顏色輸出對于磷光體層厚度很敏感,分別對于磷光體層中磷光體的量很敏感。如果磷光體層厚并且包含過多的黃色到紅色的鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽磷光體，那么只有較少量藍(lán)色LED光會可穿過厚的磷光體層。然后因?yàn)榱坠怏w的黃色到紅色ニ級光占主導(dǎo)優(yōu)，所以處于工作過程中的聯(lián)合組合的LED磷光體系統(tǒng)在工作中于是顯示出略帯黃色的白色到略帶紅色的白色。因此，磷光體層的厚度是可變的，會影響該系統(tǒng)的顏色輸出。為了提供所需色度(chromaticity)并控制各個(gè)設(shè)備的顏色輸出，顏色輸出可以具有提供大范圍的靈活性。在ー個(gè)具體實(shí)施例中，通過以各種濃度將無機(jī)發(fā)光材料Caa 98A1l CllBtl.01Si0.98N2.9800.02 Ce0.02混合到用于生產(chǎn)用于440納米InGaN發(fā)光二極管的發(fā)光轉(zhuǎn)換封裝或?qū)拥牡墓铇渲?，可以特別優(yōu)選地實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的白色發(fā)光照明系統(tǒng)。462納米InGaN發(fā)光二極管發(fā)射的部分藍(lán)色輻射被無機(jī)發(fā)光材料Caa98Alu1BatllSiα98Ν2.980αC12 = Ceatl2移位到黃色、琥珀色或者紅色光譜區(qū)，并且因此移位到與藍(lán)色有關(guān)的互補(bǔ)色的波長范圍。觀察者感覺藍(lán)色初級光和發(fā)射黃色、琥珀色或紅色的磷光體的ニ級光的混合為白光。圖4顯示這種照明系統(tǒng)的發(fā)射光譜，該照明系統(tǒng)包含具有在440納米處的初級發(fā)射的藍(lán)色發(fā)光InGaN管芯以及作為發(fā)光材料的各種數(shù)量的Caa98Alu1BatllSia9A98Oatl2 = CeCI.(K，二者一起形成傳遞高質(zhì)量白色色彩感覺(color sensation)的綜合光譜。光源產(chǎn)生的光的質(zhì)量可由顯色指數(shù)CRI表征，該顯色指數(shù)CRI指示光源產(chǎn)生的顏色有多真實(shí)。通過視覺實(shí)驗(yàn)建立顯色指數(shù)。首先確定待評價(jià)的光源的色溫CCT。然后八個(gè)標(biāo)準(zhǔn)色彩采樣首先由光源照射，接著由具有相同色溫的黑體發(fā)出的光照射。如果標(biāo)準(zhǔn)色彩采樣不變色，那么光源理論上具有完美的顯色指數(shù)值100。顯色指數(shù)通常標(biāo)為“Ra”，并且是全部八個(gè)標(biāo)準(zhǔn)色彩采樣的顯色指數(shù)的平均。這些數(shù)據(jù)和對應(yīng)色點(diǎn)在表I中給出。表I :
權(quán)利要求
1.ー種照明系統(tǒng)，包括輻射源和發(fā)光材料，該發(fā)光材料包含至少ー種能夠吸收該輻射源發(fā)出的部分光井能夠發(fā)出波長與該被吸收的光的波長不同的光的磷光體；其中所述至少ー種磷光體是通式為CahAl1. CllBtl. CllSia 98N2. 98Oo. 02: Cey的鈰(I 11)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽，其中B從硼、鎵和鈧中選出，其中O. 002 ≤ y ≤O. 04。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的照明系統(tǒng)，其中該輻射源是發(fā)光二極管。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的照明系統(tǒng)，其中該輻射源從具有峰值發(fā)射波長在400到480納米范圍的發(fā)射的那些發(fā)光二極管中選出。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的照明系統(tǒng)，其中該輻射源從具有峰值發(fā)射波長在400到480納米范圍的發(fā)射的那些發(fā)光二極管中選出，并且該發(fā)光材料包括通式為CahAlu1BacilSia98Ni98Oa(l2:Cey的鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽和第二磷光體，其中B從硼、鎵和鈧中選出，其中 O. 002 ≤ y ≤ O. 04。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的照明系統(tǒng)，其中所述第二磷光體是ー種從O≤X≤I的(CahSrx)S:Eu 和 O ≤ a〈5，0〈x ≤ 1，0 ≤ y ≤ I 和 0〈z ≤O. I 的(Sivx_yBaxCay)2_zSi5_aAlaN8_aOa:Euz 中選出的紅色磷光體。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的照明系統(tǒng)，其中第二磷光體是ー種黃色到緑色的磷光體，該黃色到綠色磷光體從 O ≤X ≤I StJ (Ba1^Srx)2SiO4: Eu> SrGa2S4: Eu> SrSi2N2O2: Eu^Ln3Al5O12: Ce 和YAG: Ce3+中選出。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的照明系統(tǒng)，其中該輻射源從具有峰值發(fā)射波長在200到400納米的紫外范圍的發(fā)射的那些發(fā)光二極管中選出，并且其中該發(fā)光材料包括通式為CahAlhtllBci.OiSi0.98N2.9800.02 :Cey的鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽，其中B從硼、鎵和鈧中選出，其中O. 002 ≤ y ≤O. 04。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的照明系統(tǒng)，其中該輻射源從具有峰值發(fā)射波長在200到400納米紫外范圍的發(fā)射的那些發(fā)光二極管中選出，并且其中該發(fā)光材料包括通式為CahAlu1BatllSi0.98N2.98 00.02 :Cey的鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽和第二磷光體，其中B從硼、鎵和鈧中選出，其中O. 002 ≤ y ≤ O. 04。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的照明系統(tǒng)，其中所述第二磷光體是從BaMgAlltlO17:Eu、Ba5SiO4 (Cl, Br) 6:Eu、CaLn2S4: Ce 和(Sr, Ba, Ca) 5 (PO4) 3C1:Eu 和 LaSi3N5: Ce 中選出的藍(lán)色磷光體。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的照明系統(tǒng)，其中該第二磷光體是從O≤X≤I的(Ca^Srx)S:Eu和 O ≤ a〈5，0〈x ≤ l，0〈y ≤ I 和 0〈z ≤ O. I 的(Sivx_yBaxCay)2_zSi5_aAlaN8_aOa:Euz 中選出的紅色磷光體。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的照明系統(tǒng)，其中第二磷光體是ー種黃色到緑色的磷光體，該黃色到綠色磷光體從 O ^ X ^ I StJ (Ba1^Srx) 2Si04: Eu> SrGa2S4: Eu> SrSi2N2O2: Eu^Ln3Al5O12: Ce和YAG:Ce3+中選出。
12.ー種磷光體，能夠吸收輻射源發(fā)射的一部分光并發(fā)射出波長與被吸收的光的波長不同的光，其中所述磷光體是通式為CanAl1.01B0.01Si0.98N2.98 00.02 : Cey的鈰(I 11)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽，其中B從硼、鎵和鈧中選出，其中O. 002 ≤y ≤O. 04。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的磷光體，其中所述磷光體是通式為CaaJlu1Ba Jia98Nu8OaμCe0.02的鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽。
全文摘要
一種照明系統(tǒng)，其包含輻射源和發(fā)光材料，所述照明系統(tǒng)可以提供具有高亮度和顯色指數(shù)的光源，該系統(tǒng)尤其與作為輻射源的發(fā)光二極管相結(jié)合，所述發(fā)光材料含有至少一種能夠吸收輻射源所發(fā)射的一部分光并且能夠發(fā)射出波長不同于吸收光波長的光的磷光體；其中所述至少一種磷光體是通式為Ca1-yAl1.01B0.01Si0.98N2.98O0.02:Cey的發(fā)黃、紅光的鈰(III)激活堿土金屬三氧化鋁硅酸鹽，其中B從硼、鎵和鈧中選出，其中0.002≤y≤0.04。通式為Ca1-yAl1.01B0.01Si0.98N2.98O0.02:Cey的發(fā)紅光到黃光的鈰(III)激活堿土三氧化鋁硅酸鹽可以被接近電磁波譜紫外線到藍(lán)色范圍內(nèi)的初級輻射有效地激發(fā)，其中B從硼、鎵和鈧中選出，其中0.002≤y≤0.04。
文檔編號C09K11/64GK102660269SQ20121014938
公開日2012年9月12日 申請日期2006年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月21日
發(fā)明者H.-H.貝克特爾, J.邁耶, P.施米特, W.梅爾 申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司