專利名稱：以氨基酸為甲醛捕捉劑生產(chǎn)的脲醛樹脂膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脲醛樹脂膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域，具體說是一種以氨基酸為甲醛捕捉劑生產(chǎn)的脲醛樹脂膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
脲醛樹脂膠粘劑(UF樹脂)是尿素與甲醛在催化劑作用下，縮聚成初期脲醛樹脂， 然后再在固化劑或助劑作用下，形成不溶不熔的末期樹脂。脲醛樹脂膠具有膠合強(qiáng)度高、固化快、操作性能良好、成本低廉、原料來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，在木材加工、涂飾行業(yè)、紙張粘接、鋼化涂料，尤其是膠合板、刨花板、纖維板等人造板用膠粘劑生產(chǎn)中有廣泛應(yīng)用。由于在使用脲醛樹脂或使用由脲醛樹脂膠粘劑制備的產(chǎn)品過程中，釋放出的甲醛刺激人的眼睛及呼吸道系統(tǒng)，嚴(yán)重污染環(huán)境，危害人們的身體健康，世界各國對脲醛樹脂及其制品的游離甲醛含量都紛紛制定了標(biāo)準(zhǔn)，有關(guān)技術(shù)專家做了很多討論，提出了不少的技術(shù)方案。當(dāng)前脲醛樹脂行業(yè)形勢嚴(yán)峻，其甲醛釋放量超標(biāo)、耐熱(水)性差、脆性差、耐老化性差等缺點(diǎn)依然是其不能廣泛應(yīng)用的瓶頸，鑒于各國對該產(chǎn)品環(huán)保要求的不斷提高，甲醛含量超標(biāo)問題顯的越來越突出。脲醛樹脂由于高分子鏈結(jié)構(gòu)中亞甲基醚鍵和羥甲基等不穩(wěn)定基團(tuán)的存在，在使用過程中會發(fā)生斷裂和分解，并向周圍環(huán)境不斷釋放甲醛，特別是在酸性介質(zhì)環(huán)境中和有水分存在的條件下，分解反應(yīng)將進(jìn)一步加劇，這種分解是長期的緩慢的，是與人造板的使用壽命同步的。由于這些人造板材大多用于室內(nèi)，所以會嚴(yán)重危害人們的健康。目前大多數(shù)的去除方法是通過向脲醛樹脂中添加甲醛捕捉劑的辦法來降低板材甲醛釋放，如聚乙烯醇、三聚氰胺、酚類、硫脲等等，但是由于甲醛捕捉劑的用量限制和時效性問題，不可能長期有效地完全捕捉甲醛，同時這些方法對于樹脂本身的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)并沒有改進(jìn)，使得產(chǎn)品的使用過程中仍然會不斷向周圍環(huán)境釋放甲醛。而且大量改性劑、捕獲劑的加入大大提高了產(chǎn)品的成本，難以應(yīng)用于實(shí)際的工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明在初期樹脂設(shè)計方面，從消除樹脂中游離甲醛和不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)兩方面切入，從根源上消除脲醛樹脂的甲醛釋放； 采用低F/U摩爾比的原料配比，分批次加入尿素，在樹脂合成過程中，引入長鏈多醛預(yù)聚物等結(jié)構(gòu)改性單元，改變脲醛樹脂中的亞甲基醚鍵和羥甲基等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，同時用殘留的聚合物鏈上的側(cè)醛基替代游離甲醛，參與制板加工時的固化，結(jié)合高效甲醛捕捉劑的使用，使得板材加工時甲醛釋放量低，得到的板材膠合強(qiáng)度高。該發(fā)明從根源上杜絕了板材甲醛釋放的兩大來源，達(dá)到保護(hù)室內(nèi)環(huán)境和人民身體健康的目的，同時考慮了該樹脂的合成工藝適用于目前普通脲醛膠的生產(chǎn)流程，對生產(chǎn)設(shè)備沒有特殊要求，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和推廣。專利CN1640906公開了一種由甲醛和尿素為主要原料，在路易斯酸或堿的作用下，分階段制備脲醛樹脂的方法。游離甲醛含量小于0.5%，一般為0.1%。在反應(yīng)過程中加入有機(jī)氨類助劑，使該膠粘劑在成型過程中，具有明顯的膨脹性能，尤其適用于制造各類板材。所制得的產(chǎn)品具有無味環(huán)保，甲醛釋放量一般小于lOppm，并且具有良好的力學(xué)性能，耐候性等。該液體樹脂可以經(jīng)過干燥噴霧工藝制備低游離甲醛的粉末脲醛膠粘劑，具有長時間儲存條件下保持反應(yīng)活性的優(yōu)點(diǎn)。該發(fā)明所述的膠粘劑無須添加甲醛捕捉劑等，生產(chǎn)工藝簡單，成本合理
CN1834184 一種環(huán)保型低成本脲醛樹脂膠生產(chǎn)方法，由下列原料及其重量份組成 90-110份甲醛、50-70分尿素、20-30份改性劑；先將全部甲醛與備料2/5的尿素一起加入釜中攪拌，用NaOH調(diào)pH = 8. 5，升溫至90°C，再加1/30的備料尿素，保溫60min，降溫至 700C，加HCI調(diào)pH = 2. 5，測得成膠后，加NaOH調(diào)pH = 7. 5，加改性劑，降溫至65 V，第三次加入余量尿素，反應(yīng)至自然降溫到45°C，調(diào)pH = 7. O即成，制得的膠用于竹、木、紙制品的粘接，具有游離醛少、成本低、粘接強(qiáng)度高，耐水性好，預(yù)壓性好、貯存期長的優(yōu)點(diǎn)。CN1884332公開了一種脲醛樹脂及其制備方法。脲醛樹脂以重量份計原料為尿素 20-60份，甲醛60-100份，氫氧化鈉溶液適量，甲乙酸溶液適量，聚乙烯醇1-20份，碳酸氫銨6-18份進(jìn)行反應(yīng)制得。其制備方法是將甲醛按上述重量份加入夾層反應(yīng)釜中，加入聚乙烯醇，然后加入首批尿素7-20份，再加入第二批8-15份尿素，進(jìn)行縮聚反應(yīng)至終點(diǎn)；而后再加第三批尿素5-25份，碳酸氫銨6-18份和上述樹脂共混，通冷水降溫至40-60°C放料，得脲醛樹脂。脲醛樹脂克服了現(xiàn)有脲醛樹脂成本高、游離甲醛含量高的缺點(diǎn)，主要用于木業(yè)板材中。上述專利報道中，雖然制備的是低甲醛脲醛樹脂膠，但是在制板的過程中仍然存在游離甲醛的釋放，造成污染，無法應(yīng)用于中高檔家具的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述問題提出了一種以氨基酸為甲醛捕捉劑生產(chǎn)脲醛樹脂膠黏劑及其制備方法，為生產(chǎn)膠合板行業(yè)提供一種低成本、綠色環(huán)境友好型的脲醛樹脂膠黏劑，去除使用脲醛樹脂生產(chǎn)膠合板中的甲醛釋放含量。本發(fā)明技術(shù)方案是在尿素和甲醛的縮合過程中，調(diào)整尿素和甲醛的摩爾比，降低三聚氰胺的用量并調(diào)整三聚氰胺的加入時間，讓甲醛和尿素充分反應(yīng)，再與足量的三聚氰胺反應(yīng)，用于降低脲醛樹脂膠黏劑中的游離甲醛，以使合成的脲醛樹脂膠中的游離甲醛含量降低，在縮聚反應(yīng)完成后，弱堿性條件下加入氨基酸，脲醛樹脂膠由于在固化后期中固化劑氯化銨的加入，膠黏劑中的不穩(wěn)定化學(xué)鍵發(fā)生斷裂產(chǎn)生的甲醛和游離甲醛與氨基酸發(fā)生縮合反應(yīng)，進(jìn)一步去除殘留的游離甲醛含量。本發(fā)明以氨基酸為甲醛捕捉劑生產(chǎn)的脲醛樹脂，由下述質(zhì)量份數(shù)的原料投料制備而成
尿素為100份，
甲醛(37%wt)110-120 份，
氫氧化鈉O. 1-0. 4份，
三聚氰胺O. 1-0. 5份，
氨基酸2-3份。其中所述的氨基酸為甲醛捕捉劑，具體為甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、纈氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸的一種或幾種的混合物。上述以氨基酸為甲醛捕捉劑生產(chǎn)的脲醛樹脂的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行尿素在整個過程中分批加入，先將11(Γ120份甲醛(37%wt)溶液投入到反應(yīng)釜中，O.廣0.4份氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH在7. 2 7. 5，攪拌加熱至60°C，加入60份尿素，保溫O. 5，完成預(yù)混過程； 再加熱至95 98°C，再加入7份尿素，pH在7. 2 7. 5，反應(yīng)O. 5 I. O小時，用甲酸溶液調(diào)節(jié)pH在7. 2 7. 5，反應(yīng)O. 5 I. O小時，完成線型縮聚過程；繼續(xù)加入20份尿素，用甲酸溶液調(diào)節(jié)pH至4. 8 5. 1，控制反應(yīng)溫度在85 90°C左右繼續(xù)反應(yīng)O. 6 I. 5小時，完成了體型交聯(lián)縮聚反應(yīng)過程，反應(yīng)釜夾套內(nèi)通入冷卻水，再加入13份尿素，O. Γ0. 5份三聚氰胺、2 3份氨基酸，蒸餾出水，冷卻，出料。上述方案制得的脲醛樹脂膠黏劑產(chǎn)品固含量為55 60%，游離甲醛含量在
O.05% O. 1%之間，膠液粘度在60 100 mPa · S，符合國家E1 E0級環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
I、通過甲醛與尿素“分批加入、多點(diǎn)分段”，有效調(diào)節(jié)縮合反應(yīng)各階段加料量、PH值與溫度的控制體系；從微觀促進(jìn)“體型”有機(jī)小分子的形成；提高縮聚程度，降低羥甲基、亞甲基醚、半縮甲醛的含量，減少可能因環(huán)境條件變化產(chǎn)生的甲醛。2、添加氨基酸作為甲醛捕捉劑消除應(yīng)用中產(chǎn)生的游離甲醛，形成EfEO級膠合板專用脲醛樹脂技術(shù)。在固化階段加入少量甲醛捕捉劑，進(jìn)一步消除殘留的游離甲醛，使產(chǎn)品的游離甲醛含量O. 05% O. 1%之間，最終使產(chǎn)品性能技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國內(nèi)領(lǐng)先水平。
具體實(shí)施例實(shí)施例I :脲醛樹脂膠黏劑的制備
原料組成及含量甲醛110份(37%wt) 800Kg、尿素100份580Kg、氫氧化鈉O. I份 7. 3kg、三聚氰胺O. I份7. 3kg、2份氨基酸14. 5 kg,尿素在整個過程中分四批加入。首先，在反應(yīng)釜中，加入800Kg甲醛溶液，加入7. 3kg氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH在7. 2，拌加熱至60°C，加入360Kg尿素，保溫O. 5小時，完成預(yù)混過程；再加熱至95°C，再加入40Kg尿素，pH在7. 2，反應(yīng)O. 5小時，用甲酸溶液調(diào)節(jié)pH在7. 2，反應(yīng)O. 5小時，完成線型縮聚過程； 繼續(xù)加入115Kg尿素，用甲酸溶液調(diào)節(jié)pH至4. 8，控制反應(yīng)溫度在85°C左右繼續(xù)反應(yīng)O. 6小時，完成了體型交聯(lián)縮聚反應(yīng)過程，反應(yīng)釜夾套內(nèi)通入冷卻水,再加入75Kg尿素、7. 3kg三聚氰胺、14. 5kg甘氨酸，蒸餾出水，冷卻，出料。所得產(chǎn)品檢測結(jié)果如下
固含量 56%
游離甲醒O. 05%
膠液粘度60mPa · S。實(shí)施例2 :脲醛樹脂膠黏劑的制備
原料組成及含量甲醛115份(37%wt) 1672Kg、尿素100份1160Kg、氫氧化鈉O. 2份 15. 2kg、三聚氰胺O. 2份15. 2kg、2. 5份氨基酸37. 8 kg，尿素在整個過程中分四批加入。首先，在反應(yīng)釜中，加入1672Kg甲醛溶液，加入15. 2kg氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH在7. 4，拌加熱至60°C，加入720Kg尿素，保溫O. 5小時，完成預(yù)混過程；再加熱至96°C，再加入80Kg尿素，pH在7. 4，反應(yīng)O. 8小時，用甲酸溶液調(diào)節(jié)pH在7. 3，反應(yīng)O. 8小時，完成線型縮聚過程； 繼續(xù)加入230Kg尿素，用甲酸溶液調(diào)節(jié)pH至5，控制反應(yīng)溫度在87°C左右繼續(xù)反應(yīng)I. 2小時，完成了體型交聯(lián)縮聚反應(yīng)過程,反應(yīng)釜夾套內(nèi)通入冷卻水,再加入150Kg尿素、15. 2kg 二聚氛胺、37. 8kg丙氣酸，蒸懼出水，冷卻，出料。所得廣品檢測結(jié)果如下
5固含量 58%
游離甲醛含量0.07%
膠液粘度80mPa · S。實(shí)施例3 :脲醛樹脂膠黏劑的制備
原料組成及含量甲醛120份(37%wt) 1745Kg、尿素100份1160Kg、氫氧化鈉O. 4份 30. 4kg、三聚氰胺O. 5份38kg、3份氨基酸45. 3kg,尿素在整個過程中分四批加入。首先，在反應(yīng)釜中，加入1745Kg甲醛溶液，加入30. 4kg氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH在7. 4，拌加熱至60°C，加入720Kg尿素，保溫I小時，完成預(yù)混過程；再加熱至98°C，再加入80Kg尿素，pH在7. 5，反應(yīng)I小時，用甲酸溶液調(diào)節(jié)pH在7. 5，反應(yīng)I小時，完成線型縮聚過程；繼續(xù)加入230Kg尿素，用甲酸溶液調(diào)節(jié)pH至5，控制反應(yīng)溫度在90°C左右繼續(xù)反應(yīng)I. 5小時， 完成了體型交聯(lián)縮聚反應(yīng)過程，反應(yīng)釜夾套內(nèi)通入冷卻水,再加入150Kg尿素、38kg三聚氰胺、45. 3kg苯丙氨酸，蒸餾出水，冷卻，出料。所得產(chǎn)品檢測結(jié)果如下
固含量 60%
游尚甲醒含量0.06%
膠液粘度95mPa · S。
權(quán)利要求
1.以氨基酸為甲醛捕捉劑生產(chǎn)的脲醛樹脂，其特征在于由下述質(zhì)量份數(shù)的原料投料制 備而成尿素為 甲醒(37%wt)100 份， 110-120 份，0. 1-0. 4 份， 0. 1-0. 5 份，2-3 份。氫氧化鈉三聚氰胺 氨基酸
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以氨基酸為甲醛捕捉劑生產(chǎn)的脲醛樹脂，其特征在于其中所 述的氨基酸為甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、纈氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸的一種或幾種 的混合物。
3.權(quán)利要求1所述的以氨基酸為甲醛捕捉劑生產(chǎn)的脲醛樹脂的制備方法，其特征在于 按照下述步驟進(jìn)行尿素在整個過程中分批加入，先將11CT120份甲醛(37%wt)溶液投入到 反應(yīng)釜中，0. ro. 4份氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH在7. 2 7. 5，攪拌加熱至60°C，加入60份尿素，保 溫0. 5，完成預(yù)混過程；再加熱至95 98°C，再加入7份尿素，pH在7. 2 7. 5，反應(yīng)0. 5 1. 0小時，用甲酸溶液調(diào)節(jié)pH在7. 2 7. 5，反應(yīng)0. 5 1. 0小時，完成線型縮聚過程；繼續(xù) 加入20份尿素，用甲酸溶液調(diào)節(jié)pH至4. 8 5. 1，控制反應(yīng)溫度在85 90°C左右繼續(xù)反 應(yīng)0. 6 1. 5小時，完成了體型交聯(lián)縮聚反應(yīng)過程,反應(yīng)釜夾套內(nèi)通入冷卻水,再加入13份 尿素，0. ro. 5份三聚氰胺、2 3份氨基酸，蒸餾出水，冷卻，出料。
全文摘要
本發(fā)明以氨基酸為甲醛捕捉劑生產(chǎn)的脲醛樹脂膠及其制備方法，涉及脲醛樹脂膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域。以尿素用量為100重量份作為計算基準(zhǔn)，主要有110~120份甲醛(37%wt)、0.1~0.4份氫氧化鈉、0.1~0.5份三聚氰胺、2~3份氨基酸反應(yīng)制得。脲醛樹脂膠黏劑產(chǎn)品固含量為55～60%，游離甲醛含量在0.05%～0.1%之間，膠液粘度在60～100mPa·s，符合國家E1~E0級環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，本發(fā)明在固化階段加入少量甲醛捕捉劑，通過膠黏劑中的不穩(wěn)定化學(xué)鍵發(fā)生斷裂產(chǎn)生的甲醛和游離甲醛與氨基酸發(fā)生縮合反應(yīng)，進(jìn)一步消除殘留的游離甲醛，產(chǎn)品性能技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國內(nèi)領(lǐng)先水平。
文檔編號C09J11/06GK102585130SQ201210037079
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月20日
發(fā)明者嚴(yán)生虎, 劉建武, 張躍, 沈介發(fā) 申請人:常州大學(xué)