專利名稱：一種粘土復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種粘土復合材料及其制備方法，具體涉及一種用磷酸鋁和氫氧化鋁協(xié)同改性和增白粘土的方法。
背景技術：
粘土是一類重要的非金屬礦物材料，具有廣闊的應用前景。由于天然粘土礦物中含有各種雜質，許多顯色元素(如鐵)的存在使得粘土的白度較低，嚴重制約了其在許多領域推廣運用。中國專利CN1884207A提出一種草酸鈉和鹽酸復合除鐵來提高凹凸棒石的白度，該方法廢酸多，容易造成環(huán)境污染，而且產品白度的改善不理想。中國專利CN100529255C提出一種利用二氧化鈦包覆改性凹凸棒土的方法，但該方法需要加入大量草酸、酒石酸或檸檬酸等作為配合劑，會造成產品成本較高且對環(huán)境構成污染。中國專利CN101423673A在凹凸棒土表面負載二氧化鈦的同時，采用絡合劑將顯色元素去除，得到較高白度的粘土。中國專利CN101787224A先將四氯化鈦溶液加入到粘土漿料中使粘土中的顯色元素以離子形式溶出，然后加入磷酸水溶液，使得顯色元素的磷酸鹽沉淀及磷酸鈦沉淀負載在粘土的表面，最后加入硅酸鹽溶液或鋁酸鹽溶液，使生成的二氧化硅或氧化鋁再次對粘土進行復合，從而獲得高白度的粘土。中國專利CN101423673A和中國專利CN101787224A均是采用四氯化鈦作為鈦源和酸溶粘土的酸源，四氯化鈦的價格雖然較其他鈦源便宜，但價格仍然偏高。

發(fā)明內容
鑒于背景技術所存在的問題，本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種低成本制備高白度粘土復合材料的方法。本發(fā)明的思路是先用由硫酸或鹽酸和磷酸組成的混酸把粘土中的顯色元素以離子形式溶出，并與磷酸根反應生成淺色或白色沉淀，然后在粘土表面先后沉積白色磷酸鋁和氫!氧化招來進一步提聞粘土的白度。本發(fā)明提供一種粘土復合材料，復合材料中磷酸鋁與粘土的質量比為0. 2 0.8 1，氫氧化鋁與粘土的質量比為0. 2 I. 2 I。該復合材料的制備方法包括如下步驟I、向質量百分含量為5% 25%的粘土漿液中依次加入質量百分含量為10% 98 %的硫酸或質量百分含量為5 % 37. 5 %的鹽酸和質量百分含量5 % 85 %的磷酸，在室溫下反應12 120小時，得到酸化粘土漿液； 2、將步驟I所得的酸化粘土漿液溫度控制在30 60°C，一邊攪拌，一邊加入質量百分含量為5% 20%的偏鋁酸鈉水溶液，當體系的pH值達到I. 5 2. 5時，暫停加入偏鋁酸鈉水溶液，保溫攪拌反應0. 5 3小時；3、將體系的溫度升至70 95°C，繼續(xù)加入偏鋁酸鈉水溶液，當體系的pH值達到6. 0-8. 0時，停止加入偏鋁酸鈉水溶液，繼續(xù)保溫攪拌反應I 3小時，過濾，洗滌，干燥，粉碎，即得粘土 /磷酸鋁/氫氧化鋁復合材料。步驟I所述的粘土為凹凸棒石、蒙脫石、海泡石、伊利石、云母和滑石中的一種。步驟I所述的硫酸用量以純硫酸的質量計，純硫酸與粘土的質量比為0. 13 0. 75 I。步驟I所述的鹽酸用量以氯化氫的質量計，氯化氫與粘土的質量比為0. 10 0. 56 I。步驟I所述的磷酸用量以純磷酸的質量計，純磷酸與粘土的質量比為0. 16 0. 64 I。本發(fā)明的優(yōu)點是(I)由硫酸或鹽酸和磷酸組成的混酸把粘土中的顯色元素以離子形式溶出，并與磷酸根反應生成淺色或白色沉淀，不需要另外加入絡合劑。(2)利用偏鋁酸鈉溶液中和酸化后的粘土，一方面消除了廢酸的產生，另一方面在粘土的表面依次形成磷酸鋁和氫氧化鋁的沉積層，進一步提高了產品的白度，同時由于粘土本身帶負電，形成氫氧化鋁沉積層后帶正電，為陰離子表面活性劑改性粘土創(chuàng)造了條件。(3)本發(fā)明所述方法步驟簡單易行，反應條件溫和且原料成本低，適合規(guī)模化生產。
具體實施例方式下面結合具體實施例和比較例進行進一步說明實施例和比較例中的白度的測量是按照GB/T5950-1996《建筑材料與非金屬礦產品白度測量方法》進行。實施例I :稱取10克白度為61的凹凸棒石粉體，置于90克的去離子水中，用JYD650智能型超聲波細胞粉碎超聲分散0. 5小時，配制成質量百分含量為10%的凹凸棒石漿液。向凹凸棒石漿液中加入31. 4克質量百分含量為10%的硫酸水溶液和4. 73克質量百分含量為85%的磷酸，在室溫下反應60小時，得到酸化凹凸棒石漿液?？刂扑峄纪拱羰瘽{液的溫度為50°C，一邊攪拌，一邊向漿液中滴加質量百分含量為10%的偏鋁酸鈉水溶液，當體系的PH值升至2. 0時，暫停滴加偏鋁酸鈉水溶液，繼續(xù)保溫反應I小時。將漿液溫度升至80°C，然后繼續(xù)滴加偏鋁酸鈉水溶液，當體系的pH值達到7. 0時，停止加入偏鋁酸鈉水溶液，繼續(xù)保溫攪拌反應2小時，過濾，并用去離子水反復洗滌除去可溶性鹽，干燥，粉碎，得到凹凸棒石/磷酸鋁/氫氧化鋁復合材料，復合材料中磷酸鋁與凹凸棒石的質量比為0.5 1，氫氧化鋁與凹凸棒石的質量比為0.5 I。測得復合材料的白度為89。實施例2 :稱取10克白度為61的凹凸棒石粉體，置于190克的去離子水中，用JYD650智能型超聲波細胞粉碎超聲分散0. 5小時，配制成質量百分含量為5%的凹凸棒石漿液。向凹凸棒石漿液中加入7. 69克質量百分含量為98%的硫酸水溶液和32克質量百分含量為5%的磷酸，在室溫下反應120小時，得到酸化凹凸棒石漿液。控制酸化凹凸棒石漿液的溫度為60°C，一邊攪拌，一邊向漿液中滴加質量百分含量為20%的偏鋁酸鈉水溶液，當體系的PH值升至I. 5時，暫停滴加偏鋁酸鈉水溶 液，繼續(xù)保溫反應0. 5小時。將漿液溫度升至95°C，然后繼續(xù)滴加偏鋁酸鈉水溶液，當體系的pH值達到6. 0時，停止加入偏鋁酸鈉水溶液，繼續(xù)保溫攪拌反應3小時，過濾，并用去離子水反復洗滌除去可溶性鹽，干燥，粉碎，得到凹凸棒石/磷酸鋁/氫氧化鋁復合材料，復合材料中磷酸鋁與凹凸棒石的質量比為0.2 1，氫氧化鋁與凹凸棒石的質量比為I. 2 I。測得復合材料的白度為92。實施例3 :稱取10克白度為61的凹凸棒石粉體，置于30克的去離子水中，用JYD650智能型超聲波細胞粉碎超聲分散0.5小時，配制成質量百分含量為25%的凹凸棒石漿液。向凹凸棒石漿液中加入6. 5克質量百分含量為20%的硫酸水溶液和64克質量百分含量為10 %的磷酸，在室溫下反應12小時，得到酸化凹凸棒石漿液?？刂扑峄纪拱羰瘽{液的溫度為30°C，一邊攪拌，一邊向漿液中滴加質量百分含量為5%的偏鋁酸鈉水溶 液，當體系的PH值升至2. 5時，暫停滴加偏鋁酸鈉水溶液，繼續(xù)保溫反應3小時。將漿液溫度升至70°C，然后繼續(xù)滴加偏鋁酸鈉水溶液，當體系的pH值達到8. 0時，停止加入偏鋁酸鈉水溶液，繼續(xù)保溫攪拌反應I小時，過濾，并用去離子水反復洗滌除去可溶性鹽，干燥，粉碎，得到凹凸棒石/磷酸鋁/氫氧化鋁復合材料，復合材料中磷酸鋁與凹凸棒石的質量比為0.8 1，氫氧化鋁與凹凸棒石的質量比為0. 2 I。測得復合材料的白度為89。實施例4 :在實施例4中除將實施例I中的白度為61的凹凸棒石粉體換成白度為71的鈣基蒙脫石粉體、加入硫酸改成加入40克質量百分含量為5%鹽酸外，其他操作均與實施例I相同，得到蒙脫石/磷酸鋁/氫氧化鋁復合材料，復合材料中磷酸鋁與蒙脫石的質量比為0.5 1，氫氧化鋁與蒙脫石的質量比為0.5 I。測得復合材料的白度為91。實施例5 :在實施例5中除將實施例I中的白度為61的凹凸棒石粉體換成白度為75的海泡石粉體、加入硫酸改成加入2. 67克質量百分含量為37. 5%鹽酸外，其他操作均與實施例I相同，得到海泡石/磷酸鋁/氫氧化鋁復合材料，復合材料中磷酸鋁與海泡石的質量比為0.5 1，氫氧化鋁與海泡石的質量比為0.5 I。測得復合材料的白度為93。實施例6 :在實施例6中除將實施例I中的白度為61的凹凸棒石粉體換成白度為68的伊利石粉體、加入硫酸改成加入20克質量百分含量為28%鹽酸外，其他操作均與實施例I相同，得到伊利石/磷酸鋁/氫氧化鋁復合材料，復合材料中磷酸鋁與伊利石的質量比為0. 5 : 1，氫氧化鋁與伊利石的質量比為0.5 I。測得復合材料的白度為91。實施例7 :在實施例7中除將實施例I中的白度為61的凹凸棒石粉體換成白度為53的絹云母粉體外，其他操作均與實施例I相同，得到絹云母/磷酸鋁/氫氧化鋁復合材料，復合材料中磷酸鋁與絹云母的質量比為0.5 1，氫氧化鋁與絹云母的質量比為0. 5 : I。測得復合材料的白度為87。實施例8 :在實施例8中除將實施例I中的白度為61的凹凸棒石粉體換成白度為81的滑石粉外，其他操作均與實施例I相同，得到滑石/磷酸鋁/氫氧化鋁復合材料，復合材料中磷酸鋁與滑石的質量比為0.5 1，氫氧化鋁與滑石的質量比為0.5 I。測得復合材料的白度為94。實施例9 :稱取10克白度為61的凹凸棒石粉體，置于90克的去離子水中，用JYD650智能型超聲波細胞粉碎機超聲分散0. 5小時，配制成質量百分含量為10%的凹凸棒石漿液。向凹凸棒石漿液中加入31. 4克質量百分含量為10%的硫酸水溶液和4. 73克質量百分含量為85%的磷酸，在室溫下反應60小時，得到酸化凹凸棒石漿液。控制酸化凹凸棒石漿液的溫度為50°C，一邊攪拌，一邊向漿液中滴加質量百分含量為10%的偏鋁酸鈉水溶液，當體系的PH值升至2. 0時，暫停滴加偏鋁酸鈉水溶液，繼續(xù)保溫反應I小時。將漿液溫度升至80°C，然后繼續(xù)滴加偏鋁酸鈉水溶液，當體系的pH值達到7. 0時，停止加入偏鋁酸鈉水溶液，繼續(xù)保溫攪拌反應2小時。用質量百分含量為5%的硫酸水溶液，將料液的pH值調節(jié)到5. O，加入10克質量百分含量為10%的硬脂酸鈉水溶液，繼續(xù)保溫攪拌反應0. 5小時。并用去離子水反復洗滌除去可溶性鹽，干燥，粉碎，得到經硬脂酸鈉有機表面改性的凹凸棒石/磷酸鋁/氫氧化鋁復合材料，復合材料表面呈疏水性，復合材料中磷酸鋁與凹凸棒石的質量比為0. 5 : I,氫氧化招與凹凸棒石的質量比為0. 5 : I,硬脂酸根與凹凸棒石的質量比為0.09 I。測得復合材料的白度為90。
實施例10 :在實施例10中除將實施例9中的硬脂酸鈉換成月桂酸鈉外，其他操作均與實施例9相同，得到經月桂酸鈉有機表面改性的凹凸棒石/磷酸鋁/氫氧化鋁復合材料，復合材料表面呈疏水性，復合材料中磷酸鋁與凹凸棒石的質量比為0.5 1，氫氧化鋁與凹凸棒石的質量比為0. 5 1，月桂酸根與凹凸棒石的質量比為0.085 I。測得復合材料的白度為90。實施例11 :在實施例11中除將實施例9中的硬脂酸鈉換成油酸鈉外，其他操作均與實施例9相同，得到經油酸鈉有機表面改性的凹凸棒石/磷酸鋁/氫氧化鋁復合材料，復合材料表面呈疏水性，復合材料中磷酸鋁與凹凸棒石的質量比為0.5 1，氫氧化鋁與凹凸棒石的質量比為0.5 1，油酸鈉根與凹凸棒石的質量比為0. 09 I。測得復合材料的白度為90。比較例I :稱取10克白度為61的凹凸棒石粉體，置于90克的去離子水中，用JYD650智能型超聲波細胞粉碎超聲分散0. 5小時，配制成質量百分含量為10%的凹凸棒石漿液。向凹凸棒石漿液中加入62. 8克質量百分含量為10%的硫酸水溶液，在室溫下反應60小時，得到酸化凹凸棒石漿液?？刂扑峄纪拱羰瘽{液的溫度為50°C，一邊攪拌，一邊向漿液中滴加質量百分含量為10%的偏鋁酸鈉水溶液，當體系的pH值升至2. 0時，暫停滴加偏鋁酸鈉水溶液，繼續(xù)保溫反應I小時。將漿液溫度升至80°C，然后繼續(xù)滴加偏鋁酸鈉水溶液，當體系的PH值達到7. 0時，停止加入偏鋁酸鈉水溶液，繼續(xù)保溫攪拌反應2小時，過濾，并用去離子水反復洗滌除去可溶性鹽，干燥，粉碎，得到凹凸棒石/氫氧化鋁復合材料，復合材料中氫氧化鋁與凹凸棒石的質量比為I : I。測得復合材料的白度為80。未加入磷酸改性，顯色離子未生成沉淀，仍然存在與粘土中，因此白度較差。比較例2 :稱取10克白度為61的凹凸棒石粉體，置于90克的去離子水中，用JYD650智能型超聲波細胞粉碎超聲分散0. 5小時，配制成質量百分含量為10%的凹凸棒石衆(zhòng)液。向凹凸棒石衆(zhòng)液中加入9. 46克質量百分含量為85%的磷酸,在室溫下反應60小時，得到酸化凹凸棒石漿液。控制酸化凹凸棒石漿液的溫度為80°C，一邊攪拌，一邊向漿液中滴加質量百分含量為10%的偏鋁酸鈉水溶液，當體系的pH值升至2. 0時，暫停滴加偏鋁酸鈉水溶液，繼續(xù)保溫反應I小時。將漿液溫度升至80°C，然后繼續(xù)滴加偏鋁酸鈉水溶液，當體系的PH值達到7. 0時，停止加入偏鋁酸鈉水溶液，繼續(xù)保溫攪拌反應2小時，過濾，并用去離子水反復洗滌除去可溶性鹽，干燥，粉碎，得到凹凸棒石/磷酸鋁復合材料，復合材料中磷酸鋁與凹凸棒石的質量比為I : I。測得復合材料的白度為83。未加入硫酸或鹽酸改性，顯色離子不能有效溶出，仍然存在與粘土中，因此白度較差。比較例3 :稱取10克白度為61的凹凸棒石粉體，置于90克的去離子水中，用JYD650智能型超聲波細胞粉碎超聲分散0. 5小時，配制成質量百分含量為10%的凹凸棒石漿液。向凹凸棒石漿液中加入31. 4克質量百分含量為10%的硫酸水溶液和4. 73克質量百分含量為85%的磷酸，在室溫下反應60小時，得到酸化凹凸棒石漿液?？刂扑峄纪拱羰瘽{液的溫度為50°C，一邊攪拌，一邊向漿液中滴加質量百分含量為10%的偏鋁酸鈉水溶液，當體系的pH值達到7. 0時，停止加入偏鋁酸鈉水溶液，繼續(xù)保溫攪拌反應3小時，過濾，并用去離子水反復洗滌除去可溶性鹽，干燥，粉碎，得到凹凸棒石/磷酸鋁/氫氧化鋁復合材料，復合材料中磷酸鋁與凹凸棒石的質量比為0.5 1，氫氧化鋁與凹凸棒石的質量比為
0.5 I。測得復合材料的白度為82。比較例4:稱取10克白度為61的凹凸棒石粉體，置于90克的去離子水中，用JYD650智能型超聲波細胞粉碎超聲分散0. 5小時，配制成質量百分含量為10%的凹凸棒石漿液。向凹凸棒石漿液中加入31. 4克質量百分含量為10%的硫酸水溶液和4. 73克質量百分含量為85%的磷酸，在室溫下反應60小時，得到酸化凹凸棒石 漿液?？刂扑峄纪拱羰瘽{液的溫度為80°C，一邊攪拌，一邊向漿液中滴加質量百分含量為10%的偏鋁酸鈉水溶液，當體系的pH值達到7. 0時，停止加入偏鋁酸鈉水溶液，繼續(xù)保溫攪拌反應3小時，過濾，并用去離子水反復洗滌除去可溶性鹽，干燥，粉碎，得到凹凸棒石/磷酸鋁/氫氧化鋁復合材料，復合材料中磷酸鋁與凹凸棒石的質量比為0.5 1，氫氧化鋁與凹凸棒石的質量比為
0.5 : I。測得復合材料的白度為84。比較例3、4無升溫過程，形成的沉積層過于疏松，第一層沉積層未能有效熟化，因此白度不理想。以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據(jù)權利要求范圍來確定其技術性范圍。
權利要求
1.一種粘土復合材料，復合材料中磷酸鋁與粘土的質量比為O. 2 O. 8 1，氫氧化鋁與粘土的質量比為O. 2 I. 2 I。
2.權利要求I所述的粘土復合材料的制備方法，包括如下步驟(1)、向質量百分含量為5% 25%的粘土漿液中依次加入質量百分含量為10% 98%的硫酸或質量百分含量為5% 37. 5%的鹽酸和質量百分含量5% 85%的磷酸，在室溫下反應12 120小時，得到酸化粘土漿液；(2)、將步驟I所得的酸化粘土漿液溫度控制在30 60°C，一邊攪拌，一邊加入質量百分含量為5% 20%的偏鋁酸鈉水溶液，當體系的pH值達到I. 5 2. 5時，暫停加入偏鋁酸鈉水溶液，保溫攪拌反應O. 5 3小時；(3)、將體系的溫度升至70 95°C，繼續(xù)加入偏鋁酸鈉水溶液，當體系的pH值達到6.0-8. O時，停止加入偏鋁酸鈉水溶液，繼續(xù)保溫攪拌反應I 3小時，過濾，洗滌，干燥，粉碎，即得粘土 /磷酸鋁/氫氧化鋁復合材料。
3.權利要求2所述的粘土復合材料的制備方法，其特征在于步驟I所述的粘土為凹凸棒石、蒙脫石、海泡石、伊利石、云母和滑石中的一種。
4.權利要求2所述的粘土復合材料的制備方法，其特征在于步驟I所述的硫酸用量以純硫酸的質量計，純硫酸與粘土的質量比為O. 13 O. 75 I。
5.權利要求2所述的粘土復合材料的制備方法，其特征在于步驟I所述的鹽酸用量以氯化氫的質量計，氯化氫與粘土的質量比為O. 10 O. 56 I。
6.權利要求2所述的粘土復合材料的制備方法，其特征在于步驟I所述的磷酸用量以純磷酸的質量計，純磷酸與粘土的質量比為O. 16 O. 64 I。
全文摘要
本發(fā)明提供一種粘土復合材料，復合材料中磷酸鋁與粘土的質量比為0.2～0.8∶1，氫氧化鋁與粘土的質量比為0.2～1.2∶1。該復合材料的制備方法包括如下步驟向粘土漿液中依次加入硫酸或鹽酸和質量百分含量5％～85％的磷酸，在室溫下反應得到酸化粘土漿液；將步驟1所得的酸化粘土漿液溫度控制在30～60℃，一邊攪拌，一邊加入偏鋁酸鈉水溶液，當體系的pH值達到1.5～2.5時，暫停加入偏鋁酸鈉水溶液，保溫攪拌反應0.5～3小時；將體系的溫度升至70～95℃，繼續(xù)加入偏鋁酸鈉水溶液，當體系的pH值達到6.0-8.0時，停止加入偏鋁酸鈉水溶液，繼續(xù)保溫攪拌反應1～3小時，過濾，洗滌，干燥，粉碎，即得粘土/磷酸鋁/氫氧化鋁復合材料。
文檔編號C09C3/06GK102618093SQ20121001495
公開日2012年8月1日 申請日期2012年1月18日 優(yōu)先權日2012年1月18日
發(fā)明者于海洋, 姚超, 左士祥, 王茂華, 羅士平, 陳天虎, 陳群, 魏科年 申請人:常州大學