專(zhuān)利名稱(chēng)：由環(huán)烯烴共聚物制成的屏蔽涂層的制作方法
由環(huán)烯烴共聚物制成的屏蔽涂層本發(fā)明涉及支撐基底的屏蔽涂層并且涉及其制備，其中聚合物層被施用至支撐基底并且由共聚物形成，所述共聚物可以通過(guò)(a)選自具有I個(gè)或2個(gè)內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的單環(huán)烯烴單體和具有一個(gè)內(nèi)環(huán)雙鍵的雙環(huán)烯烴單體的烯烴單體和(b)具有至少兩個(gè)C-C雙鍵的多環(huán)烯烴單體的開(kāi)環(huán)異位聚合反應(yīng)(ROMP)而制備。在需要特定條件的產(chǎn)品的包裝或儲(chǔ)存中，重要的是用于包裝或容器的材料具有最佳的可能的屏蔽特性。此時(shí)的目的在于保護(hù)包裝的產(chǎn)品免遭外部影響例如氣體(特別是氧氣或二氧化碳)或大氣濕度，或抑制包裝的產(chǎn)品的成分的泄漏，所述成分的實(shí)例為氣味、水分或脂肪性或油性物質(zhì)。因此，例如當(dāng)包裝對(duì)氧化或氧氣敏感的產(chǎn)品時(shí)，重要的是使用的包裝材料具有屏蔽氧氣的特性，即其可以使氧氣透過(guò)或氧氣滲透最小化。因此，用作包裝材料并且由例如聚烯烴(例如聚乙烯或取向聚丙烯)或聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)制成的未涂覆的聚合物箔通常具有相對(duì)高的氧氣透過(guò)性，并且因此需要通過(guò)例如用特定的、合適的聚合物涂覆而改進(jìn)包裝材料的屏蔽氧氣的特性。本文使用的聚合物優(yōu)選為具有高親水性的那些聚合物，例如聚乙烯醇或聚丙烯酸。所述的聚合物在干燥條件下具有非常良好的氧氣屏蔽性，但是在濕條件下(即在約85%的濕度下)觀察到屏蔽性嚴(yán)重受損。此外某些屏蔽涂層不具有足夠的柔性。在該情況下，在折疊區(qū)域的彎曲或折縫會(huì)損壞屏蔽膜并且因此導(dǎo)致不令人滿意的屏蔽效果。當(dāng)包裝包括油或包括脂肪的產(chǎn)品時(shí)，重要的是使用的包裝材料對(duì)脂肪和油具有高的抗?jié)B透性，或具有良好的脂肪屏蔽特性。已有各種已知的適于提供對(duì)脂肪和油具有抗?jié)B透性的包裝材料，特別是基于紙或紙板的那些材料。為此，材料可以例如用天然或合成的聚合物、石蠟、蠟或氟化烴的溶液或水分散體浸潰或涂覆。這些材料的實(shí)例為淀粉或淀粉衍生物溶液、半乳甘露聚醣 溶液或羧甲基纖維素溶液，或聚乙烯醇溶液，或其他合成聚合物的溶液，例如陰離子聚丙烯酰胺的溶液。通過(guò)該類(lèi)方法制備的紙僅具有低水平的耐脂肪性。還有已知的方法其中紙(在造紙機(jī)內(nèi)或在造紙機(jī)外)用聚合物、石蠟、或蠟的水分散體浸潰或涂覆。還有已知的方法，其中使用聚合物的熔體、熱熔粘結(jié)劑、蠟或石蠟通過(guò)擠出-涂覆方法而向紙?zhí)峁?duì)脂肪和油的高抗?jié)B透性。使用聚合物基膜的脂肪屏蔽涂層通常缺少足夠的柔性。在折疊處(例如折疊的盒或紙板箱的邊或角)的褶皺或折疊可以損害屏蔽膜并且因此導(dǎo)致不令人滿意的脂肪屏蔽效果。由有機(jī)聚合物制備的聚合物箔或其他材料通常包括稱(chēng)為增塑劑的物質(zhì)以向材料提供所需的柔性。增塑劑特別地為具有低的蒸汽壓的液體或固體的惰性有機(jī)物質(zhì)，主要為酯類(lèi)材料，其中這些物質(zhì)與高聚合物物質(zhì)物理相互作用，優(yōu)選(盡管不是始終不變)通過(guò)利用其溶劑化和溶脹能力，并且因此形成具有所述物質(zhì)的均一體系。增塑劑向由其制備的物品或涂層提供某些所需的物理特性，所述特性的實(shí)例為降低的凝固點(diǎn)、提高的可模塑性、改進(jìn)的彈性特性，或降低的硬度。其分類(lèi)為塑料添加劑，并且引入至材料以改進(jìn)其可加工性、柔性和伸展性，例如在柔性PVC中。已知的常用增塑劑的實(shí)例為具有(主要為)直鏈C6至C11醇的鄰苯二甲酸酯和偏苯三酸酯；其他的實(shí)例為二羧酸二酯。在增塑的塑料應(yīng)用中通常不想要的一個(gè)特定的增塑劑特性為增塑劑遷移的傾向；這由涉及擴(kuò)散、涉及蒸汽壓，和涉及對(duì)流的過(guò)程所引起，并且當(dāng)塑料與其他液體或固體物質(zhì)接觸時(shí)特別顯著，其中增塑劑滲透至其他物質(zhì)(主要是其他塑料)中。所述其他物質(zhì)被溶劑化或侵蝕，或出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象，并且最終結(jié)果當(dāng)然是開(kāi)始粘結(jié)至接觸物質(zhì)的表面。遷移率隨溫度而快速增加。在粘合劑應(yīng)用的情況下，增塑劑至粘合劑層的遷移可以不利地降低結(jié)合強(qiáng)度，特別是在相對(duì)高的溫度下。增塑劑遷移還可能是包裝中的生理危害的原因。因此需要使用增塑劑屏蔽層以阻礙增塑劑由含增塑劑的材料遷移至其表面或遷移至相鄰的層和材料中。開(kāi)環(huán)異位聚合反應(yīng)記載于EP1847558A1或美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第61/257063號(hào)。由環(huán)烯烴通過(guò)開(kāi)環(huán)異位聚合反應(yīng)制備并衍生自環(huán)辛烯或環(huán)戊二烯的均聚物通常是脆的熱固性材料或不成膜的材料，這些材料不適于形成柔性涂層；或其具有差的屏蔽特性，或其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不能被調(diào)節(jié)至所需的值。本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供可以制備具有良好的屏蔽特性的包裝或容器的其他屏蔽涂層，例如用于食品或飲料的包裝。這些屏蔽涂層應(yīng)該對(duì)溫度變化具有最大的抗性、具有柔性和抗粘結(jié)性，并且盡可能地，其不應(yīng)該包括對(duì)健康或環(huán)境有害的任何物質(zhì)，所述物質(zhì)的實(shí)例為碳氟化合物。此外，涂層應(yīng)盡可能地對(duì)于多種外部影響具有屏蔽效果，例如氣味屏蔽、水蒸汽屏蔽、氣體屏蔽(特別是氧氣屏蔽或CO2屏蔽)、脂肪屏蔽和/或增塑劑屏蔽。本發(fā)明提供了一種屏蔽涂層，其中至少一種厚度為至少I(mǎi)um的聚合物層被施用至選自聚合物箔、紙和紙板的支撐基底，并且聚合物層由至少一種共聚物形成，其中該共聚物可以通過(guò)以下物質(zhì)的開(kāi)環(huán)異位聚合反應(yīng)而制備:a)至少一種烯烴單體，選自具有一個(gè)或兩個(gè)內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的單環(huán)烯烴單體和具有一個(gè)內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的雙環(huán)烯烴單體,和b)至少一種具有至少兩個(gè)C-C雙鍵的多環(huán)烯烴單體；

并且烯烴單體a)與多環(huán)烯烴單體b)的摩爾比為80:20至15:85。本發(fā)明還提供在支撐基底——選自聚合物箔、紙和紙板——上產(chǎn)生或提高屏蔽效應(yīng)的方法，其中至少一種上述的共聚物(其在下文中更詳細(xì)地描述)以至少I(mǎi) U m的層厚度施用至支撐基底。本發(fā)明還提供上述共聚物(其在下文更詳細(xì)地描述)用于在支撐基底——選自聚合物箔、紙和紙板——上產(chǎn)生或提高屏蔽效應(yīng)的用途。根據(jù)本發(fā)明用共聚物涂覆的支撐基底具有至少一種屏蔽特性，例如脂肪屏蔽、氧氣屏蔽、水蒸汽屏蔽、增塑劑屏蔽、氣味屏蔽，或CO2屏蔽，其中本發(fā)明的涂層產(chǎn)生屏蔽特性或提高其水平。所述表述屏蔽特性意指對(duì)于某些物質(zhì)的透過(guò)性或滲透性與未涂覆的支撐基底相比降低。氧氣屏蔽特性可以例如通過(guò)實(shí)施例所述的滲透性測(cè)試而測(cè)量。根據(jù)本發(fā)明涂覆的聚合物箔的氧氣透過(guò)速率優(yōu)選小于未涂覆聚合物箔的值的20%，特別是小于10%，或小于5%，例如0.1%至3% (在23。。和85%相對(duì)濕度下測(cè)量)。脂肪屏蔽特性可以通過(guò)例如實(shí)施例所述的滲透性測(cè)試而測(cè)量。表述“脂肪屏蔽特性”意指基底表面對(duì)脂肪、油，以及脂肪和油，疏水物質(zhì)的滲透的抗性當(dāng)與未涂覆的基底相比時(shí)提高。表述“增塑劑屏蔽”意指基底表面對(duì)增塑劑滲透的抗性與未涂覆的基底相比時(shí)提聞。本發(fā)明使用的共聚物可以通過(guò)開(kāi)環(huán)異位聚合反應(yīng)而制備。異位反應(yīng)(metathesisreaction)是兩種化合物之間非常普遍的化學(xué)反應(yīng)，其中基團(tuán)在兩種反應(yīng)物之間交換。如果這是有機(jī)異位反應(yīng)，這可以形式上描述為取代基在雙鍵處的交換。然而，特別重要的反應(yīng)是有機(jī)環(huán)烯烴化合物的金屬絡(luò)合物催化的開(kāi)環(huán)異位反應(yīng)(“開(kāi)環(huán)異位聚合反應(yīng)”，簡(jiǎn)稱(chēng)為ROMP)，這提供制備聚烯烴的方法。使用的催化性金屬絡(luò)合物特別為通式結(jié)構(gòu)Met=CR2的金屬碳烯絡(luò)合物，其中R為有機(jī)部分。金屬碳烯絡(luò)合物非常容易水解，因此異位反應(yīng)可在無(wú)水有機(jī)溶劑或在烯烴自身中進(jìn)行(參見(jiàn)例如US-A2008234451、EP-A0824125)。還可以在水性介質(zhì)中進(jìn)行烯烴的異位反應(yīng)以避免用于移除大量溶劑或未反應(yīng)的烯烴的復(fù)雜的純化步驟(DE19859191;美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第61/257063號(hào))。本發(fā)明使用的共聚物由以下物質(zhì)形成:a)至少一種烯烴單體，選自具有一個(gè)或兩個(gè)內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的單環(huán)烯烴單體和具有一個(gè)內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的雙環(huán)烯烴單體,和b)至少一種具有至少兩個(gè)C-C雙鍵的多環(huán)烯烴單體；烯烴單體a)與多環(huán)烯烴單體b)的摩爾比為80:20至15:85，優(yōu)選為65:35至20:80。烯烴單體a)的環(huán)張力優(yōu)選至少2千卡/mol。多環(huán)烯烴單體b)的環(huán)張力優(yōu)選至少15千卡/mol,基于具有最高張力的環(huán)計(jì)。烯烴單體a)的實(shí)例為環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、2-甲基環(huán)戊1-烯、3-甲基環(huán)戊1_烯、4_甲基環(huán)戊1-烯、3-丁基環(huán)戊1-烯、環(huán)己烯、2-甲基環(huán)己1-烯、3-甲基環(huán)己1-烯、4-甲基環(huán)己1-烯、1，4-二甲基環(huán)己1-烯、3，3，5-三甲基環(huán)己1-烯、環(huán)庚烯、1，2-二甲基環(huán)庚1-烯、順式-環(huán)辛烯、反式-環(huán)辛 烯、2-甲基環(huán)辛1-烯、3-甲基環(huán)辛1-烯、4-甲基環(huán)辛1-烯、5-甲基-1-環(huán)辛烯、環(huán)壬烯、環(huán)癸烯、環(huán)i^一烯、環(huán)十二烯、環(huán)辛二烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯和降冰片烯，特別優(yōu)選為具有一個(gè)C-C雙鍵的單環(huán)烯烴，特別是順式-環(huán)辛烯。優(yōu)選的多環(huán)烯烴單體b)為雙環(huán)二烯，例如降冰片二烯、二環(huán)戊二烯(3a, 4，7，7a-四氫-1H-4，7-甲橋茚)、雙環(huán)[2.2.2]辛-2，5-二烯、雙環(huán)[3.3.0]辛-2，6-二烯，和環(huán)戊二烯低聚體，例如三環(huán)戊二烯。特別優(yōu)選為二環(huán)戊二烯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚物通過(guò)順式-環(huán)辛烯和二環(huán)戊二烯的開(kāi)環(huán)異位聚合反應(yīng)而形成。本發(fā)明使用的共聚物優(yōu)選在水性介質(zhì)中制備。本文中開(kāi)環(huán)異位反應(yīng)可以如下進(jìn)行:在聚合反應(yīng)容器中使用水和分散劑作為初始進(jìn)料，將用作催化劑的有機(jī)金屬碳烯絡(luò)合物溶解于環(huán)烯烴中，將環(huán)烯烴/金屬絡(luò)合物溶液引入至水性分散劑溶液，將得到的環(huán)烯烴/金屬絡(luò)合物粗乳液轉(zhuǎn)化為環(huán)烯烴/金屬絡(luò)合物微乳液，并且將其在室溫下轉(zhuǎn)化為聚烯烴水分散體。在進(jìn)行開(kāi)環(huán)異位反應(yīng)的優(yōu)選的方法中，至少一部分水、至少一部分分散劑，和至少一部分單體以平均液滴直徑> 2 y m的水性單體粗乳液形式用作初始進(jìn)料，然后通過(guò)使用能量將單體粗乳液轉(zhuǎn)化為平均液滴直徑< I5OOnm的單體微乳液，并且然后任選地將剩余量的水、任選地剩余量的分散劑、任選地剩余量的單體，以及用作催化劑的全部量的有機(jī)金屬碳烯絡(luò)合物在聚合反應(yīng)溫度下加入至得到的單體微乳液中。有機(jī)金屬碳烯絡(luò)合物可以用作異位催化劑。金屬的實(shí)例為第6過(guò)渡族、第7過(guò)渡族或第8過(guò)渡族的過(guò)渡金屬，優(yōu)選為鑰、鎢、鋨、錸或釕，其中優(yōu)選為鋨或釕。特別優(yōu)選使用釕鏈烯絡(luò)合物。這些異位催化劑已知于現(xiàn)有技術(shù)并且記載于例如R.H.Grubbs (Ed.) “Handbook of Metathesis”，2003，Wiley-VCH, Weinheim、W093/20111、W096/04289、W097/03096、W097/06185、J.Am.Soc.1996，784-790 頁(yè)和 CoordinationChemistry Reviews, 2007, 251, 726 - 764 頁(yè)。用于涂覆方法的水分散體或溶液中的共聚物的濃度優(yōu)選至少I(mǎi)重量％，特別是至少5重量％，并且最高達(dá)50重量％或最高達(dá)60重量％。水分散體中共聚物的含量主要為I至50重量％或10至45重量％，特別是15至40重量％。優(yōu)選的共聚物的水分散體的粘度在pH4和20°C的溫度下為10至150000mPas，或200 至 5000mPas (通過(guò) Brookfield 粘度計(jì)在 20°C, 20rpm,紡錘體(spindle)4 下測(cè)量)。在水分散體中分散的共聚物顆粒的平均粒徑為例如0.02至100 u m，優(yōu)選0.05至10 ii m。其可以借助于例如光學(xué)顯微鏡、光散射或冷凍斷裂電子顯微鏡測(cè)量。本發(fā)明用至少一種上述共聚物的溶液或水分散體涂覆支撐基底。合適的基底特別為紙、紙板和聚合物箔。用于涂覆方法的分散體或溶液可以包括其他的添加劑或助劑，實(shí)例為用于流變性調(diào)節(jié)的增稠劑、潤(rùn)濕助劑或粘合劑。例如，在涂覆機(jī)上的可行的使用方法將涂料組合物施用至紙或紙板，或施用至塑料制成的支撐箔。如果使用網(wǎng)狀形式的材料，聚合物分散體通常由溝槽通過(guò)施膠輥施用并且借助于氣刷整平。施用涂料的其他成功的方法使用例如反向凹版印刷方法或噴霧方法，或使用刮刀棍(doctor roller),或使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他涂覆方法。本文中支撐基底至少一面已被涂覆，即其可以被單面涂覆或雙面涂覆。為實(shí)現(xiàn)在箔上粘合的進(jìn)一步改進(jìn)，支撐箔可以事先進(jìn)行電暈處理。施加至片狀材料的用量?jī)?yōu)選為例如I至IOg (聚合物，固體)每m2，在箔的情況下優(yōu)選2至7g/m2并且，在紙或紙板的情況下各自優(yōu)選10至30g/m2。一旦涂料組合物被施加至支撐基底，則蒸發(fā)溶齊U。為此，在連續(xù)操作的情況 下例如可以通過(guò)干燥管道引導(dǎo)材料，所述管道可以具有紅外輻射裝置。然后經(jīng)過(guò)涂覆和干燥的材料被引導(dǎo)通過(guò)冷卻輥并且最后卷起。干燥的涂層的厚度為至少I(mǎi) U m,優(yōu)選I至50 ii m,特別優(yōu)選2至30 ii m。通過(guò)本發(fā)明涂覆的基底在聚合物箔的情況下對(duì)于氧和水蒸汽具有優(yōu)異的屏蔽效果，并且在紙和紙板的情況下對(duì)于脂肪和油具有優(yōu)異的屏蔽效果。涂覆的基底可以如其原樣使用，用作包裝工具。涂層具有非常好的機(jī)械特性，并且例如展現(xiàn)出良好的封閉特性，并且基本上沒(méi)有裂縫。為獲得箔和包裝工具的表面或涂層的特定特性，例如良好的可印刷性，或進(jìn)一步改進(jìn)的密封性、屏蔽性或封閉性，或良好的防水性，有利的是使用外層作為在涂覆的基底上的其他層用于另外提供所述的所需特性，或有利的是對(duì)屏蔽涂層進(jìn)行電暈處理。將其他層施加至經(jīng)本發(fā)明預(yù)涂覆的基底是容易的?？梢酝ㄟ^(guò)重復(fù)上述方法而施加另一層，或在連續(xù)方法中進(jìn)行同時(shí)的多重涂覆，例如使用幕涂器，而無(wú)需中間卷起和展開(kāi)例如箔或紙。因此本發(fā)明的屏蔽層的位置在體系內(nèi)部，并且表面特性由外層而確定。外層對(duì)屏蔽層具有良好的粘合性。所述的方法可以容易地制備屏蔽涂層，例如在由取向聚丙烯或聚乙烯制成的箔上，其中聚乙烯可以已由乙烯通過(guò)高壓聚合方法或通過(guò)低壓聚合方法制備。其他合適的支撐箔為例如由聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)制成的箔，和由聚酰胺、聚苯乙烯和聚氯乙烯制成的箔。在一個(gè)實(shí)施方案中，支撐材料包括生物可降解的箔，例如由生物可降解的脂族-芳香族共聚酯和/或聚乳酸制成的箔，例如[coflexK箔或Ecovio 箔。合適的共聚酯的實(shí)例為由烷二醇，特別是C2-C8烷二醇(例如i，4-丁二醇)和脂族二羧酸，特別是C2-C8 二羧酸(例如己二酸)形成的那些；和由芳香族二羧酸(例如對(duì)苯二甲酸)形成的那些。其他合適的支撐材料為紙和紙板。特別優(yōu)選為由紙和紙板制成的支撐材料，特別是用于制備涂覆的折疊盒。支撐箔的厚度通常為10至200 ii m的范圍，在由聚酰胺制成的箔的情況下優(yōu)選30至50 ym，在由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制成的箔的情況下優(yōu)選10至40 ym，在由聚氯乙烯(特別是柔性PVC)制成的箔的情況下優(yōu)選約10至100 u m,并且在由聚苯乙烯制成的箔的情況下優(yōu)選約30至75 ii m。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用本發(fā)明的共聚物以向支撐材料提供增塑劑屏蔽。對(duì)于用作增塑劑屏蔽層，本發(fā)明使用的共聚物被施加至包含至少一種增塑劑的基底的表面。增塑劑為具有低的蒸汽壓的特定的液體或固體惰性有機(jī)物質(zhì)，主要是酯類(lèi)材料，其中這些材料與高聚合物物質(zhì)物理相互作用，優(yōu)選通過(guò)使用其溶劑化和溶脹能力而不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且因此可以與所述的物質(zhì)形成均勻的體系。增塑劑將某些所需的物理特性提供至由其制備的物品或涂層，所需物理特性實(shí)例為降低的凝固點(diǎn)、提高的可模塑性、改進(jìn)的彈性特性，或降低的硬度。其分類(lèi)為塑料添加劑，并且被引入至材料以改進(jìn)其可加工性、柔性和伸展性，例如在柔性PVC中。優(yōu)選的增塑劑的實(shí)例為鄰苯二甲酸酯(鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸雙環(huán)己酯；鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸苯甲基丁基酯、鄰苯二甲酸丁基辛基酯、鄰苯二甲酸丁基癸基酯和鄰苯二甲酸二戊酯的混合酯，雙(2-甲氧基乙基)鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二辛酯等);具有(主要為)直鏈C6至C11醇的偏苯三酸酯(例如三(2-乙基己基)偏苯三酸酯)；無(wú)環(huán)的脂族二羧酸酯(例如己二酸二辛酯、己二酸二異癸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸酯，或壬二酸酯)；脂環(huán)族二羧酸酯(環(huán)己烷二羧酸二異壬酯)、磷酸酯(例如磷酸三甲苯基酯、磷酸三苯酯、磷酸二`苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(2-丁氧基乙基)磷酸酯));檸檬酸酯、乳酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂增塑劑、苯磺酰胺、甲基苯磺酰胺等。特別優(yōu)選的增塑劑為環(huán)己烷二羧酸二異壬基酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異壬基酯和鄰苯二甲酸二壬基十一烷基酯。包含增塑劑的基底優(yōu)選包括由聚氯乙烯(PVC，柔性PVC)制成的材料，即向由包括增塑劑的柔性PVC制成的支撐基底提供包括本發(fā)明的共聚物的屏蔽層。本文基底的表面至少在某種程度上用至少一個(gè)包括至少一種本發(fā)明的共聚物的層涂覆。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基底包括含有增塑劑的PVC箔。PVC箔已被單面或雙面，優(yōu)選單面用至少一種本發(fā)明的共聚物涂覆。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包括本發(fā)明的共聚物的屏蔽層同樣已被直接地或間接地用粘合劑層完全涂覆或至少涂覆至某一程度。粘合劑優(yōu)選為選自熱密封粘合劑、冷密封粘合劑、壓敏粘合劑、熱熔粘合劑、可輻射交聯(lián)粘合劑和可熱交聯(lián)粘合劑的一種。例如本發(fā)明提供包括一種可熱密封的外層的可熱密封柔性PVC箔，其中在由柔性PVC制成的支撐材料和可熱密封層之間，存在包括至少一種上述共聚物的屏蔽層。
本發(fā)明還提供例如自粘合柔性PVC膠帶，其中在由柔性PVC制成的支撐材料和壓敏粘合劑外層之間，存在包括至少一種上述共聚物的屏蔽層。本發(fā)明的包括增塑劑的涂覆的基底對(duì)于增塑劑遷移具有優(yōu)良的屏蔽效應(yīng)。涂覆的基底可以其自身用作平面圖形領(lǐng)域的元件，或?qū)訅褐良揖呋蚱?chē)構(gòu)造中的模型制品，例如室內(nèi)門(mén)覆層，或作為包裝工具，或作為膠帶。所述涂層具有非常良好的機(jī)械特性并且具有例如良好的封閉性并且基本上沒(méi)有裂縫。
實(shí)施例使用以下共聚物分散體(單體比例基于摩爾比):分散體Dl:30%濃度的聚(二環(huán)戊二烯-共-環(huán)辛烯)水分散體，由二環(huán)戊二烯和順式-環(huán)辛烯(50:50)使用釕-鏈烯催化劑通過(guò)開(kāi)環(huán)異位聚合反應(yīng)(ROMP)而制備。數(shù)均粒徑:270nm分散體D2:30%濃度的聚(二環(huán)戊二烯-共-環(huán)辛烯)水分散體，由二環(huán)戊二烯和順式-環(huán)辛烯(60:40)使用釕-鏈烯催化劑通過(guò)開(kāi)環(huán)異位聚合反應(yīng)(ROMP)而制備。分散體D3:30%濃度的聚(二環(huán)戊二烯-共-環(huán)辛烯)水分散體，由二環(huán)戊二烯和順式-環(huán)辛烯(70:30)使用釕-鏈烯催化 劑通過(guò)開(kāi)環(huán)異位聚合反應(yīng)(ROMP)而制備。對(duì)比分散體D4:30%濃度的聚環(huán)辛烯水分散體，由順式-環(huán)辛烯使用釕-鏈烯催化劑通過(guò)開(kāi)環(huán)異位聚合反應(yīng)(ROMP)而制備。對(duì)比分散體D5:Acronal S504 ；50%濃度的丙烯酸正丁酯/丙烯腈/苯乙烯共聚物的水分散體測(cè)定開(kāi)環(huán)聚環(huán)烯烴箔的氧氣滲透性:箔通過(guò)將開(kāi)環(huán)聚環(huán)烯烴分散體燒注至尺寸為15cmX IOcmX0.5cm(長(zhǎng)X寬X高)的硅酮模具中而制備。澆注分散體膜在25°C下干燥48小時(shí)并且然后在65°C下熱處理10分鐘。使用MOCON OXTRANw 2/21測(cè)定干燥和潮濕氧氣滲透性，其測(cè)定原理是基于載氣方法(ASTM D3985)。在載氣方法中，在該情況下表面積為5cm2的掩蔽的樣品膜(沒(méi)有支撐材料)被納入至在兩面有空腔的氣密性室中。載氣(95%的隊(duì)和5%(^ H2)通過(guò)樣品的一面并且測(cè)量氣體(100%的O2)通過(guò)樣品的另一面，兩種情況下均在大氣壓力下。擴(kuò)散通過(guò)樣品的測(cè)量氣體被載氣吸收并且引導(dǎo)至庫(kù)侖電量傳感器。因此氧氣濃度可以隨時(shí)間測(cè)定。所有的測(cè)定在23°C和確定的相對(duì)濕度(RH)下進(jìn)行。樣品的兩面均暴露至確定的濕度。儀器的調(diào)節(jié)和樣品的調(diào)節(jié)需要約半小時(shí)。用于測(cè)量的機(jī)器運(yùn)行時(shí)間為I至4天。在每個(gè)樣品上進(jìn)行兩次測(cè)定。為試驗(yàn)的目的，樣品的透過(guò)率(Cm3/(m2*天))通過(guò)使用Ium和I巴，使用箔的平均厚度而標(biāo)準(zhǔn)化，平均厚度在5個(gè)不同的點(diǎn)測(cè)定。該標(biāo)準(zhǔn)化得到滲透率[cmim/(m2* 天 * 巴)]。第一次測(cè)量在干燥條件下確定氧氣滲透性。第二次測(cè)量在濕條件(85%相對(duì)濕度)下確定氧氣滲透性。表I列出結(jié)果。箔的厚度為386.8 Ii m。表1:開(kāi)環(huán)聚環(huán)烯烴箔的氧氣滲透性
權(quán)利要求
1.一種屏蔽涂層，其中至少一個(gè)厚度至少為Ium的聚合物層施用至選自聚合物箔、紙和紙板的支撐基底，并且聚合物層由至少一種共聚物形成，其中所述共聚物可以通過(guò)以下物質(zhì)的開(kāi)環(huán)異位聚合反應(yīng)而制備: a)至少一種烯烴單體，選自具有一個(gè)或兩個(gè)內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的單環(huán)烯烴單體和具有一個(gè)內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的雙環(huán)烯烴單體，和 b)至少一種具有至少兩個(gè)C-C雙鍵的多環(huán)烯烴單體； 并且烯烴單體a)與多環(huán)烯烴單體b)的摩爾比為80:20至15:85。
2.上述權(quán)利要求的屏蔽涂層，其中烯烴單體a)的環(huán)張力為至少2千卡/mol，并且多環(huán)烯烴單體b)選自環(huán)張力為至少15千卡/mol的雙環(huán)二烯。
3.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的屏蔽涂層，其中共聚物可以通過(guò)順式-環(huán)辛烯和二環(huán)戊二烯的開(kāi)環(huán)異位聚合反應(yīng)而制備。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的屏蔽涂層，其中支撐基底為由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、取向聚丙烯、聚乙烯，或生物可降解的脂族-芳香族共聚酯制備的聚合物箔。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的屏蔽涂層，其中支撐基底為包裝材料或包裝材料的一部分。
6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的屏蔽涂層，其中支撐基底包括增塑劑。
7.上述權(quán)利要求中的屏蔽涂層，其中支撐基底為包括增塑劑的PVC箔。
8.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的屏蔽涂層，其中屏蔽涂層還直接或間接地涂覆有粘合劑 層。
9.在支撐基底上產(chǎn)生或提高屏蔽效應(yīng)的方法，所述支撐基底選自聚合物箔、紙和紙板，其中至少一個(gè)厚度至少為I U m的共聚物層被施用至支撐基底，并且共聚物可以通過(guò)以下物質(zhì)的開(kāi)環(huán)異位聚合反應(yīng)而制備: a)至少一種烯烴單體，選自具有一個(gè)或兩個(gè)內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的單環(huán)烯烴單體和具有一個(gè)內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的雙環(huán)烯烴單體，和 b)至少一種具有至少兩個(gè)C-C雙鍵的多環(huán)烯烴單體； 并且烯烴單體a)與多環(huán)烯烴單體b)的摩爾比為80:20至15:85。
10.上述權(quán)利要求的方法，其中共聚物以共聚物的水分散體形式施用，并且通過(guò)干燥分散體而在支撐基底上形成膜。
11.前兩項(xiàng)權(quán)利要求之一的方法，其中支撐基底為箔或包裝材料，并且包裝材料或箔的表面的至少一部分涂覆有所述共聚物的膜。
12.共聚物用于在支撐基底上產(chǎn)生或提高屏蔽效應(yīng)的用途，所述支撐基底選自聚合物箔、紙和紙板，其中共聚物可以通過(guò)以下物質(zhì)的開(kāi)環(huán)異位聚合反應(yīng)而制備: a)至少一種烯烴單體，選自具有一個(gè)或兩個(gè)內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的單環(huán)烯烴單體和具有一個(gè)內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的雙環(huán)烯烴單體，和 b)至少一種具有至少兩個(gè)C-C雙鍵的多環(huán)烯烴單體； 并且烯烴單體a)與多環(huán)烯烴單體b)的摩爾比為80:20至15:85。
13.上述權(quán)利要求的用途，其中共聚物以共聚物的水分散體形式用于制備屏蔽膜。
14.前兩項(xiàng)權(quán)利要求之一的用途，其中屏蔽效應(yīng)包括脂肪屏蔽、氧氣屏蔽、水蒸汽屏蔽、增塑劑屏蔽、氣味屏蔽或CO2屏蔽。
15.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其中氧氣屏蔽或水蒸汽屏蔽被提供至聚合物箔，或脂肪屏蔽被提供至紙。 ·
全文摘要
本發(fā)明涉及一種屏蔽涂層，其中厚度至少1μm的聚合物層施用至支撐基底，所述支撐基底選自聚合物箔、紙和紙板，聚合物層由共聚物形成，所述共聚物可以通過(guò)(a)選自具有1個(gè)或2個(gè)內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的單環(huán)烯烴單體和具有一個(gè)內(nèi)環(huán)雙鍵的雙環(huán)烯烴單體的烯烴單體和(b)具有至少兩個(gè)C-C雙鍵的多環(huán)烯烴單體的開(kāi)環(huán)異位聚合反應(yīng)(ROMP)而制備，例如環(huán)辛烯和二環(huán)戊二烯的共聚物。
文檔編號(hào)C09D123/00GK103210013SQ201180053247
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月3日
發(fā)明者K·穆勒, I·皮奇, H·塞弗, A·威斯, A·范德奈特 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司