專利名稱：粘接性改良樹脂及片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及與無機(jī)材料例如玻璃板、玻璃纖維、無機(jī)填料等的粘接性優(yōu)異的樹脂及其片材。
背景技術(shù)：
目前，太陽(yáng)能發(fā)電裝置(太陽(yáng)能電池)、液晶、EL顯示構(gòu)件、EL發(fā)光裝置的封裝、粘接用樹脂等用途需要與無機(jī)材料例如玻璃的粘接性優(yōu)異的樹脂或其片材。但是，目前的樹脂或者得不到充分的粘接性，或者提高粘接性的方法成本高，或者對(duì)其他物理性質(zhì)產(chǎn)生不良影響等，無法令人滿意。例如，提出了在EVA類樹脂、聚烯烴類樹脂中添加硅烷類偶聯(lián)劑并混煉，實(shí)施交聯(lián)而進(jìn)行硅烷改性的方法(專利文獻(xiàn)I 4)。通過該方法提高了例如與玻璃的粘接性，但是因?yàn)閷⑴悸?lián)劑揉入樹脂、進(jìn)行自由基交聯(lián)的方法為了在片材成型加工時(shí)抑制交聯(lián)、在封裝時(shí)使其確實(shí)地交聯(lián)，它的處理窗窄，有時(shí)出現(xiàn)成型加工方面的問題、封裝時(shí)的交聯(lián)不良。另外，因?yàn)槭侨嗳耄猿杀旧?，另外還考慮到殘留的交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑等對(duì)物理性質(zhì)的不良影響，要求開發(fā)出更有效率且穩(wěn)定的粘接性提高方法。另外，專利文獻(xiàn)5、6、7、8中記載有一種太陽(yáng)能發(fā)電裝置的封裝材料，它是通過對(duì)配混了硅烷偶聯(lián)劑或交聯(lián)劑的EVA、聚烯烴等樹脂照射電子射線而得到的，但是是用于代替由過氧化物實(shí)施交聯(lián)時(shí)的缺陷的電子射線交聯(lián)，主要目的是由電子射線控制交聯(lián)度從而調(diào)整成型加工性。另一方面，專利文獻(xiàn)9、10中記載有一種方法，該方法出于提高封裝材料的粘接性、抑制劣化的目的，對(duì)乙 烯類樹脂共聚合不飽和羧酸衍生物、環(huán)氧化合物，或者用它們進(jìn)行改性，進(jìn)而涂布硅烷偶聯(lián)劑。但是，對(duì)烯烴類樹脂共聚合上述羧酸衍生物、環(huán)氧化合物等極性單體或進(jìn)行改性的技術(shù)難度高，犧牲其他物理性質(zhì)的可能性大?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特公昭62-14111號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-214641號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-36875號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開2007-318008號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開平6-334207號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本特開2001-119047號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:日本特開平8-283696號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8:日本特開2009-249556號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9:日本特開2002-235047號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10:日本特開2002-235049號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，目的在于提供與無機(jī)材料例如玻璃等具有優(yōu)異的粘接性、并且能夠通過高效率的方法賦予粘接性的樹脂及其片材。另外，本發(fā)明的目的還在于提供使用這樣的樹脂或片材的封裝材料以及包括該封裝材料的太陽(yáng)能發(fā)電裝置。根據(jù)本發(fā)明的主要方案，提供一種具有與玻璃、硅等無機(jī)材料的粘接性的樹脂，該樹脂是對(duì)芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物添加或涂布偶聯(lián)劑，進(jìn)而進(jìn)行能量照射而得到的。偶聯(lián)劑的添加或涂布的方法沒有限定，在一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種樹脂，該樹脂是通過將芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物成型為片材狀，在其表面涂布偶聯(lián)劑，進(jìn)而進(jìn)行能量照射而得到的；另外，在另一實(shí)施方案中，提供一種樹脂，該樹脂是在芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物中添加偶聯(lián)劑，成型為片材狀，進(jìn)而進(jìn)行能量照射而得到的。上述方案中，在一個(gè)實(shí)施方案中芳香族乙烯系化合物為苯乙烯，在另一實(shí)施方案中烯烴為乙烯。在另一實(shí)施方案中，芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物是含芳香族乙烯系化合物和烯烴而得的交聯(lián)共聚物(cross copolymer)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該交聯(lián)共聚物具有烯烴-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物鏈和芳香族乙烯系化合物聚合物鏈，由芳香族乙烯系化合物和烯烴單體衍生的單元的含量占全體共聚物質(zhì)量的70質(zhì)量％以上、優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、最優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，由芳香族多烯衍生的單元的含量?jī)?yōu)選低于共聚物質(zhì)量的5質(zhì)量％且在0.01質(zhì)量％以上、更優(yōu)選低于I質(zhì)量％且在0.01質(zhì)量％以上。另外，根據(jù)另一實(shí)施方案，上述能量照射為電子射線照射，例如一般是加速電壓為IOkeV 5000keV、優(yōu)選為IOkeV 250keV、進(jìn)一步優(yōu)選為IOkeV 150keV的范圍的電子射線。另外，在再一實(shí)施方案中，偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑，特別是具有氨基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基中的任一種官能團(tuán)的娃燒偶聯(lián)劑。
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根據(jù)本發(fā)明的另一方案，提供使用上述樹脂制作的片材，以及使用這樣的樹脂或其片材的封裝材料，進(jìn)而還提供包括這樣的封裝材料作為構(gòu)成要素的太陽(yáng)能發(fā)電裝置。通過像這樣地特別是選擇芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物，對(duì)其添加或涂布偶聯(lián)劑，進(jìn)而進(jìn)行能量照射，能夠得到與無機(jī)材料、特別是玻璃、硅的粘接性優(yōu)異的樹脂或其片材，這樣的樹脂或其片材例如作為太陽(yáng)能發(fā)電裝置的封裝材料、液晶、EL顯示、發(fā)光裝置的封裝、粘接用樹脂是有用的。
具體實(shí)施例方式[粘接性樹脂及其片材]本發(fā)明是這樣的樹脂或其片材:它可通過對(duì)芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物添加或涂布偶聯(lián)劑、進(jìn)而進(jìn)行能量照射而得到，與玻璃板、玻璃纖維、無機(jī)填料等無機(jī)材料的粘接性優(yōu)異，另外優(yōu)選地填充性也優(yōu)異。本發(fā)明中的片材包含膜的概念，對(duì)它的厚度沒有特別限定，一般為I U m 3mm的范圍。本說明書中，芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物是指將芳香族乙烯系化合物和烯烴的各單體共聚合而得到的共聚物，是指由這些單體衍生的單元的含量占全體共聚物質(zhì)量的70質(zhì)量％以上、優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、最優(yōu)選為95質(zhì)量％以上的共聚物。本共聚物的制備方法是任意的。作為芳香族乙烯系化合物，可以舉出苯乙烯以及各種取代苯乙烯，例如對(duì)甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、鄰叔丁基苯乙烯、間叔丁基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯等。從工業(yè)角度來看，優(yōu)選使用苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯，特別優(yōu)選使用苯乙烯。作為烯烴，可以舉出乙烯，碳原子數(shù)為3 20的a-烯烴，即丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。本發(fā)明中，烯烴的范疇內(nèi)還包含環(huán)狀烯烴，作為該環(huán)狀烯烴的例子，可以舉出乙烯基環(huán)己烷或環(huán)戊烯、降冰片烯等。優(yōu)選使用乙烯或乙烯和a-烯烴即丙烯、1- 丁烯、1-己烯或1-辛烯等的混合物，更優(yōu)選使用乙烯。作為芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物，優(yōu)選乙烯和苯乙烯的共聚物。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，作為芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物，可以舉出在EP0416815A2、JP3659760、EP872492B1公報(bào)中記載的共聚物，上述公報(bào)的全部記載分別通過標(biāo)明出處而援引于此。作為芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物，進(jìn)一步優(yōu)選使用交聯(lián)共聚物。交聯(lián)共聚物是指在通過配位聚合而得到的烯烴-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物及芳香族乙烯系化合物單體的共存下進(jìn)行陰離子聚合而得到的共聚物，是具有烯烴-芳香族乙烯系化合物-芳香族多烯共聚物鏈(有時(shí)記載為主鏈)和芳香族乙烯系化合物聚合物鏈(有時(shí)記載為側(cè)鏈)的共聚物。本交聯(lián)共聚物及其制備方法記載于W02000-37517、USP6559234、或W02007-139116中，上述公報(bào)的全部記載分別通過標(biāo)明出處援引于此，由芳香族乙烯系化合物和烯烴單體衍生的單元的含量占全體共聚物質(zhì)量的70質(zhì)量％以上、優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、最優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，由芳香族多烯衍生的單元的含量?jī)?yōu)選低于共聚物質(zhì)量的5質(zhì)量％且在0.01質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為低于I質(zhì)量％且在0.01質(zhì)量％以上。此處,芳香族多烯是指碳原子數(shù)為10 30、具有多個(gè)雙鍵(乙烯基)和單個(gè)或多個(gè)芳香族基團(tuán)、可配位聚合的單體，是在雙鍵(乙烯基)中的I個(gè)被用于配位聚合而進(jìn)行了聚合的狀態(tài)下殘留的雙鍵能進(jìn)行陰離子聚合的芳香族多烯。優(yōu)選使用鄰二乙烯基苯、對(duì)二乙烯基苯及間二乙烯基苯中的任意I種或2種以上的混合物。進(jìn)而，交聯(lián)共聚物中，最優(yōu)選使用主鏈為乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物鏈并且側(cè)鏈為聚苯乙烯鏈的交聯(lián)共聚物。本發(fā)明的樹脂或片材的粘接性成為問題的無機(jī)材料可以舉出玻璃、陶瓷、金屬等，特別優(yōu)選為玻璃。作為玻璃，有粉末狀、纖維狀、板狀等，形態(tài)是任意的，但優(yōu)選為板狀的玻3 。本發(fā)明中，可以使用公知的偶聯(lián)劑。作為這樣的偶聯(lián)劑，可以舉出硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、異氰酸酯類偶聯(lián)劑，優(yōu)選使用硅烷偶聯(lián)劑。這樣的硅烷偶聯(lián)劑可以從信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、道康寧公司、EVONIK公司購(gòu)入。硅烷偶聯(lián)劑是指分子內(nèi)具有官能團(tuán)和水解縮合性基團(tuán)的硅烷化合物。作為官能團(tuán)，可以舉出乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙稀基等乙稀基、氣基、環(huán)氧基、疏基、硫釀基、異氛酸酷基、齒素基團(tuán)等。如果考慮與玻璃的高粘接性，作為官能團(tuán)，優(yōu)選為乙烯基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基，最優(yōu)選為氨基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基。上述官能團(tuán)可以在分子內(nèi)具有單個(gè)或多個(gè)。這些偶聯(lián)劑可以使用I種或2種以上。具有乙烯基作為官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑例如可以舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。具有苯乙烯基作為官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑可以舉出對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷。具有丙烯酰氧基作為官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑可以舉出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。具有甲基丙烯酰氧基作為官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑可以舉出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅燒、3_甲基丙稀酸氧基丙基甲基_■乙氧基娃燒。具有環(huán)氧基作為官能團(tuán)的娃燒偶聯(lián)劑可以舉出3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2- (3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。具有氨基作為官能團(tuán)的娃燒偶聯(lián)劑可以舉出3-氨基丙基二甲氧基娃燒、3-氨基丙基二乙氧基娃燒、N-2-(氨基乙基)_3-氣基丙基甲基_■甲氧基娃燒、N-2-(氣基乙基)-3-氣基丙基乙基_■甲氧基娃燒、N-2-(氣基乙基)_3-氣基丙基甲基_■乙氧基娃燒、N-2-(氣基乙基)_3-氣基丙基二甲氧基娃燒、N-2-(氣基乙基)-3-氣基丙基二乙氧基娃燒、N-苯基-3-氣基丙基二甲氧基娃燒、雙(3_ 二甲氧基甲娃燒基丙基)胺、雙(3_ 二乙氧基甲娃燒基丙基)胺、N-正丁基-3-氛基丙基二甲氧基娃燒。

以上是具有甲氧基、乙氧基作為水解縮合性基團(tuán)的例子，也可以使用三異丙氧基、
乙酰氧基。硅烷偶聯(lián)劑的使用量沒有特別限定，在通過混煉等添加到樹脂中時(shí)，一般來說，在相對(duì)于樹脂為0.05質(zhì)量％ 10質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。在涂布于樹脂時(shí)，一般來說在0.1g/m2 20g/m2的范圍內(nèi)使用。本發(fā)明的樹脂通過特征在于對(duì)芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物添加或涂布偶聯(lián)劑、進(jìn)而進(jìn)行能量照射的方法來調(diào)制。即，對(duì)于在芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物中添加偶聯(lián)劑的方法，采用通常用于在樹脂中添加添加劑的公知方法在芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物中添加偶聯(lián)劑，并進(jìn)行混煉。工業(yè)方面，例如可以使用雙螺桿擠出機(jī)、班伯里式混合機(jī)、輥成型機(jī)等。然后，通過吹脹成型、擠出成型、T模成型、壓延成型、輥成型、加壓成型等公知的成型法進(jìn)行片材化。另一方面，對(duì)于在芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物上涂布偶聯(lián)劑的方法，首先，將芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物片材化，然后，涂布偶聯(lián)劑。片材化可以使用上述公知方法，在得到的片材上，使用例如凹版涂布法、輥涂法或者浸涂法、噴霧法等公知的涂布方法，涂布偶聯(lián)劑。此時(shí)，偶聯(lián)劑可以稀釋在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行使用，也可以不稀釋就使用。后者的涂布方法與前者的添加偶聯(lián)劑、進(jìn)行混煉的方法相比，能夠減少偶聯(lián)劑的使用量，經(jīng)濟(jì)性更優(yōu)異。接著，對(duì)如上所述地添加或涂布偶聯(lián)劑而形成的芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物片材進(jìn)行能量照射。作為所使用的能量照射，可以舉出電子射線、Y射線、X射線、紫外線、中子射線、a射線、紅外線、可見光線等的照射或電暈放電處理、等離子體處理。上述能量照射可以使用公知的裝置進(jìn)行。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，使用電子射線照射。作為電子射線的加速電壓，一般使用IOkeV 5000keV的范圍，照射劑量一般為IkGy 500kGy的范圍。本加速電壓根據(jù)片材的厚度等適當(dāng)?shù)乜刂?。本發(fā)明中，目的在于通過電子射線處理強(qiáng)化表面附近的樹脂和偶聯(lián)劑間的相互作用從而賦予粘接性，為了實(shí)現(xiàn)該目的，電子射線的加速電壓較低為好，優(yōu)選為IOkeV 250keV，進(jìn)一步優(yōu)選為IOkeV 150keV。此處所稱強(qiáng)化相互作用是指強(qiáng)化例如表面附近的樹脂、偶聯(lián)劑間的接枝、交聯(lián)、化學(xué)反應(yīng)、分子鏈的纏繞等與強(qiáng)化粘接性相關(guān)的化學(xué)性或者物理性相互作用。另外，在特定的條件下可以采用電暈放電處理、等離子體處理，特別優(yōu)選采用電暈放電處理。特定的條件是指所使用的偶聯(lián)劑優(yōu)選為具有環(huán)氧基或氨基的硅烷偶聯(lián)劑這樣的條件。電暈放電處理可以在公知的裝置及公知的條件下進(jìn)行。優(yōu)選的電暈放電能量沒有特別限定，優(yōu)選為0.1 1000mJ/mm2的范圍。如果對(duì)添加或涂布偶聯(lián)劑而形成的芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物片材進(jìn)行這樣的能量照射，則能夠?qū)o機(jī)材料實(shí)現(xiàn)高粘接強(qiáng)度，例如，對(duì)玻璃能夠在利用浮動(dòng)輥法剝離試驗(yàn)進(jìn)行的90°剝離試驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)22N/25mm以上、優(yōu)選為25N/25mm以上的剝離強(qiáng)度(粘接強(qiáng)度)。另外，對(duì)硅(包括實(shí)施了表面穩(wěn)定化處理的硅)、鋁、銅、焊錫等金屬在同樣的試驗(yàn)中能夠?qū)崿F(xiàn)3N/6mm以上的剝離強(qiáng)度。無論是在將偶聯(lián)劑添加到芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物中進(jìn)行了混煉的情況下，還是在片材化后進(jìn)行了涂布的情況下，能量線的照射都同樣地進(jìn)行，但在出于只強(qiáng)化在樹脂表面附近的相互作用的目的的情況下，從偶聯(lián)劑的利用效率的高低程度方面考慮，優(yōu)選采用涂布偶聯(lián)劑的方案。本發(fā)明中，可以根據(jù)需要進(jìn)一步添加或涂布交聯(lián)助劑。能夠使用的交聯(lián)助劑是公知的交聯(lián)助劑，例如可以舉出三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、N，，N’_苯撐雙馬來酰亞胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。上述交聯(lián)助劑可以單獨(dú)使用I種，也可以將2種以上組合使用。在配混交聯(lián)助劑的情況下，其含量沒有特別限制，通常相對(duì)于合計(jì)質(zhì)量?jī)?yōu)選為0.01 5質(zhì)量％的范圍。在本發(fā)明的樹脂或者由該樹脂構(gòu)成的片材中，除此之外，可以在無損本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要添加通常用于樹脂的添加劑，例如熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、防靜電劑、填充劑、著色劑、潤(rùn)滑劑、防霧劑、 發(fā)泡劑、阻燃劑、阻燃助劑等。本發(fā)明的樹脂或其片材因與配線用金屬、硅或者玻璃等無機(jī)材料的粘接性優(yōu)異，所以作為太陽(yáng)能發(fā)電裝置(太陽(yáng)能電池)、液晶、EL顯示構(gòu)件、EL發(fā)光裝置的封裝、粘接用樹脂是有用的。下面，對(duì)于作為本發(fā)明的樹脂或其片材的優(yōu)選用途的太陽(yáng)能發(fā)電裝置(太陽(yáng)能電池)的各種封裝用構(gòu)件進(jìn)行詳細(xì)說明。[封裝材料及太陽(yáng)能發(fā)電裝置]在將上述本發(fā)明的粘接性樹脂片材用作太陽(yáng)能發(fā)電裝置(太陽(yáng)能電池)的各種封裝用構(gòu)件、特別是封裝用片材的情況下，其優(yōu)選物理性質(zhì)是A硬度為50以上且95以下，全光線透過率在厚度Imm的片材時(shí)為75%以上。滿足這樣的條件的苯乙烯_乙烯共聚物具有苯乙烯含量為5摩爾％ 40摩爾％的組成。另外，對(duì)于此種用途，可以優(yōu)選使用交聯(lián)共聚物。滿足該條件的交聯(lián)共聚物在例如W02007-139116號(hào)公報(bào)、日本特開2009-120792號(hào)公報(bào)、日本特開2010-150442號(hào)公報(bào)(其全部?jī)?nèi)容通過標(biāo)明出處而援引于此)中記載了它的組成、制備方法及全光線透過率、A硬度，所以本領(lǐng)域技術(shù)人員通過參考上述內(nèi)容進(jìn)行若干試驗(yàn)就能夠容易地制備。具體而言，滿足本條件的交聯(lián)共聚物在芳香族乙烯系化合物為苯乙烯、烯烴為乙烯的情況下，可通過滿足以下的條件而實(shí)現(xiàn)。例如，用于制備交聯(lián)共聚物的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量為5摩爾％ 40摩爾％、二乙烯基苯含量為0.01摩爾％ 3摩爾％、重均分子量為3萬 15萬、最終得到的交聯(lián)共聚物中該乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物所占的質(zhì)量比率為40質(zhì)量％ 95質(zhì)量％、優(yōu)選為40質(zhì)量％ 90質(zhì)量％。在用作封裝材料的情況下，為了在暴露于夏季直射陽(yáng)光等的條件下穩(wěn)定地保持太陽(yáng)能發(fā)電單元、配線，需要相當(dāng)?shù)哪蜔嵝?。使用該封裝材料，實(shí)質(zhì)上不進(jìn)行樹脂的交聯(lián)，利用熱塑性進(jìn)行封裝的情況下，120° C時(shí)樹脂的儲(chǔ)能模量?jī)?yōu)選在I X IO4Pa以上、進(jìn)一步優(yōu)選在I X IO5Pa以上是有必要的。該儲(chǔ)能模量可使用公知的粘彈性測(cè)定裝置簡(jiǎn)便地求得。上述交聯(lián)共聚物即使進(jìn)行交聯(lián)處理也能滿足本條件，能夠適用于本發(fā)明。進(jìn)而，原料樹脂的MFR值(200° C、載荷98N)沒有特別限定，一般來說為0.lg/10分鐘以上且300g/10分鐘以下。如果比該數(shù)值低，則在封裝時(shí)，容易產(chǎn)生由填充不良導(dǎo)致的空隙，如果比該數(shù)值高，則有時(shí)耐熱性不足，即可能出現(xiàn)環(huán)境下的太陽(yáng)能電池單元、配線的蠕變現(xiàn)象。只要是本領(lǐng)域技術(shù)人員就能夠由所使用的樹脂的公知文獻(xiàn)容易地推定該MFR值，另外可通過添加少量的油、增塑劑進(jìn)行調(diào)整。另外，作為太陽(yáng)能發(fā)電裝置(太陽(yáng)能電池)的各種封裝用構(gòu)件、特別是封裝用片材，從確?？煽啃苑矫婵紤]，與玻璃的粘接性特別重要。優(yōu)選在利用浮動(dòng)輥法剝離試驗(yàn)進(jìn)行的90°剝離試驗(yàn)中顯示25N/25mm以上的剝離強(qiáng)度(粘接強(qiáng)度)。進(jìn)而，作為太陽(yáng)能發(fā)電裝置(太陽(yáng)能電池)的封裝用片材，對(duì)于封裝而言優(yōu)選片材本體實(shí)質(zhì)上為熱塑性的，因此優(yōu)選將電子射線照射對(duì)交聯(lián)等的影響限定在需要與無機(jī)材料例如玻璃粘接的片材表面附近。所以，一般來說優(yōu)選通過改變電子射線的加速電壓而控制電子的到達(dá)深度，或僅對(duì)需要粘接的面進(jìn)行照射。對(duì)于太陽(yáng)能發(fā)電裝置用封裝樹脂片材而言優(yōu)選片材中心部或電子射線照射面的相反面實(shí)質(zhì)上沒有被電子射線照射而是熱塑性的。僅強(qiáng)化了表面附近的相互作用的優(yōu)選例中，相對(duì)于片材整體的交聯(lián)度實(shí)質(zhì)上低，以相對(duì)于片材整體的凝膠含量進(jìn)行的評(píng)價(jià)中一般為50%以下，特別優(yōu)選為30%以下。該凝膠含量通過 ASTM D-2765-84 而求出。另外，作為太陽(yáng)能發(fā)電裝置(太陽(yáng)能電池)的封裝材料的優(yōu)選實(shí)施方式中，配混由將光能轉(zhuǎn)換成無害的熱能的紫外線吸收劑和捕捉通過光氧化而生成的自由基的受阻胺類光穩(wěn)定劑構(gòu)成的耐光劑。作為紫 外線吸收劑，可以舉出苯并三唑類、三嗪類、二苯甲酮類、苯甲酸酯類、草酰替苯胺類或者丙二酸酯類。紫外線吸收劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為1:100 100:1的范圍，以紫外線吸收劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑的質(zhì)量的合計(jì)量為耐光劑質(zhì)量，其使用量相對(duì)于樹脂質(zhì)量100質(zhì)量份,為0.05 5質(zhì)量份的范圍。如上的耐光劑可以從例如株式會(huì)社ADEKA作為ADK STAB LA系列購(gòu)入，或者從Sumika Chemtex株式會(huì)社作為SUMISORB系列購(gòu)入。進(jìn)而，出于提高作為封裝材料的特性的目的，可以根據(jù)需要加入下述的增塑劑、防老劑。<增塑劑>封裝材料中，可以配混目前用于聚氯乙烯或其他樹脂的公知的任意增塑劑。優(yōu)選使用的增塑劑是油或含氧或含氮類增塑劑，更優(yōu)選選自鏈烷類油、環(huán)烷類油、酯類增塑劑、環(huán)氧類增塑劑、醚類增塑劑或酰胺類增塑劑。這些增塑劑的相溶性比較良好且難以滲出，另外能夠按玻璃化溫度降低的程度進(jìn)行評(píng)價(jià)的增塑化效果也大，能夠優(yōu)選地使用。
增塑劑的配混量相對(duì)于本發(fā)明的樹脂或其片材100質(zhì)量份，增塑劑為I質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下，優(yōu)選為I質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。低于I質(zhì)量份時(shí)，上述效果不足，高于20質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)導(dǎo)致滲出、過度軟化、由此引發(fā)的表現(xiàn)得過粘等。另外，通過配混增塑劑，能夠使封裝材料的流動(dòng)性提高。特別是所使用的樹脂的MFR值低時(shí)，通過在上述范圍內(nèi)添加增塑劑，能夠調(diào)整至作為封裝材料而言適當(dāng)?shù)腗FR值。<防老劑>作為適當(dāng)?shù)姆览蟿?，例如可以舉出受阻酚類抗氧化劑、磷類熱穩(wěn)定劑、內(nèi)酯類熱穩(wěn)定劑、維生素E類熱穩(wěn)定劑、硫類熱穩(wěn)定劑等。其使用量相對(duì)于樹脂組合物100質(zhì)量份，在3質(zhì)量份以下?！茨?、片材〉作為太陽(yáng)能發(fā)電裝置的封裝材料用片材，對(duì)其厚度沒有特別限制，一般為30iim Imm,優(yōu)選為IOOiim 0.5mm。為了制備這樣的樹脂片材,可以采用吹脹成型、擠出成型、T模成型、壓延成型、輥成型等公知的成型法。另外，作為太陽(yáng)能發(fā)電裝置的封裝材料用片材，不一定必須為單層，可以將本發(fā)明的粘接性樹脂片材用作玻璃粘接面，或者與硅電池等單元的粘接面，進(jìn)一步層疊其他適當(dāng)?shù)臉渲亩瞥啥鄬訕?gòu)造。此處，作為其他適當(dāng)?shù)臉渲模梢允枪柰榕悸?lián)劑的配混量少或者沒有配混的芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物，優(yōu)選為交聯(lián)共聚物的片材，也可以為其他樹脂，例如EVA、其他乙烯類共聚物的片材。< 交聯(lián) >使用本發(fā)明的樹脂片材而得到的太陽(yáng)能發(fā)電裝置的封裝材料，如果考慮封裝工序的簡(jiǎn)化和太陽(yáng)能發(fā)電裝置的再 循環(huán)性，則優(yōu)選僅在用于強(qiáng)化偶聯(lián)劑和樹脂片材的結(jié)合的片材表面附近進(jìn)行交聯(lián)處理，占片材的大部分的中心部分、與玻璃的粘接面的相反面不進(jìn)行實(shí)質(zhì)上的交聯(lián)而為熱塑性對(duì)于用作封裝材料而言是優(yōu)選的。但是，由于片材自身而要求高度的耐熱性的情況下或封裝后，也可以進(jìn)行該程度以上的交聯(lián)處理。交聯(lián)處理一般來說是在本熱塑性封裝材料中添加交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑，在交聯(lián)溫度以下的條件下成型為膜、片材，在太陽(yáng)能電池單元封裝后于預(yù)定的交聯(lián)條件進(jìn)行交聯(lián)。本發(fā)明的熱塑性封裝材料的熱塑性對(duì)于在封裝工序中通過熔融、流動(dòng)而將太陽(yáng)能電池單元封裝的工序是重要的。其后的交聯(lián)條件根據(jù)所使用的交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑而任意地決定?？捎糜诒緹崴苄苑庋b材料的交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑是通常用于乙烯類樹脂、苯乙烯類樹脂、苯乙烯-乙烯共聚物的物質(zhì)，是公知的。優(yōu)選的交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、交聯(lián)條件記載于例如日本特表平10-505621 (W096/07681)、日本特開平08-139347號(hào)公報(bào)、日本特開2000-183381號(hào)公報(bào)中。進(jìn)行了這樣的交聯(lián)處理的封裝材料會(huì)失去再循環(huán)性這樣的使用方面的優(yōu)點(diǎn),但高水蒸氣阻隔性(低水蒸氣透過率)、高體積電阻率及不游離乙酸等腐蝕性物質(zhì)方面對(duì)于提高太陽(yáng)能電池的可靠性是有利的。作為使用本發(fā)明的封裝材料的太陽(yáng)能電池，可例示出單晶硅類、多晶硅類、無定形硅類、化合物類、有機(jī)類這樣各種形式的太陽(yáng)能電池。薄膜太陽(yáng)能電池等太陽(yáng)能電池單元密合于表面玻璃、不要求封裝材料具有透明性的形式中，高水蒸氣阻隔性(低水蒸氣透過率)、高體積電阻率及不游離乙酸等腐蝕性物質(zhì)方面對(duì)于提高太陽(yáng)能電池的可靠性也是有利的。實(shí)施例下面，通過實(shí)施例說明本發(fā)明，但這些實(shí)施例并不限定本發(fā)明。
<原料樹脂>實(shí)施例、比較例中使用的原料樹脂如下所述。下述交聯(lián)共聚物是采用W02000/37517或W02007139116號(hào)公報(bào)(其全部?jī)?nèi)容通過標(biāo)明出處而援引于此)記載的制備方法制備的，下述組成同樣通過這些公報(bào)記載的方法求得。這些交聯(lián)共聚物是通過在由配位聚合而得到的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和苯乙烯單體的共存下進(jìn)行陰離子聚合而得到的、具有乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物鏈和聚苯乙烯鏈的共聚物。下面，為了規(guī)定交聯(lián)共聚物，給出所使用的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量、二乙烯基苯含量、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、交聯(lián)共聚物中的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量、聚苯乙烯鏈的分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。另外，總苯乙烯含量是將交聯(lián)共聚物中包含的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物鏈和聚苯乙烯鏈中包含的苯乙烯含量加和而得的含量。 交聯(lián)共聚物1:乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量為15摩爾％，二乙烯基苯含量為0.040摩爾％，Mw=70000>Mw/Mn=2.2,乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量為67質(zhì)量％，聚苯乙烯鏈的 Mw=35000、Mw/Mn=l.2,總苯乙烯含量為60質(zhì)量％。 交聯(lián)共聚物2:乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量為25摩爾％，二乙烯基苯含量為0.035摩爾％，Mw=90000> Mw/Mn=2.3,乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量為67質(zhì)量％，聚苯乙烯鏈的Mw=44000、Mw/Mn=l.2,總苯乙烯含量為70質(zhì)量％。 交聯(lián)共聚物3:乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量為23摩爾％，二乙烯基苯含量為 0.035 摩爾 ％，Mw=103000、Mw/Mn=2.2，乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量為52質(zhì)量％，聚苯乙烯鏈的Mw=35000、Mw/Mn=l.2,總苯乙烯含量為75質(zhì)量％。 交聯(lián)共聚物4:乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量為24摩爾％，二乙烯基苯含量為0.030摩爾％，Mw=I 15000、Mw/Mn=2.2,乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量為77質(zhì)量％，聚苯乙烯鏈的Mw=26000、Mw/Mn=l.2。 交聯(lián)共聚物5:
乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量為10摩爾％，二乙烯基苯含量為0.040摩爾％，Mw=105000>Mw/Mn=2.2,乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量為85質(zhì)量％，聚苯乙烯鏈的Mw=22000、Mw/Mn=l.2。 乙烯-苯乙烯共聚物1:苯乙烯含量為41質(zhì)量％ (16摩爾％)，Mw=120000、Mw/Mn=2.2。上述乙烯-苯乙烯共聚物通過JP3659760號(hào)公報(bào)記載的制備方法制備。使用的樹脂的物理性質(zhì)匯總示于表I。[表I]
權(quán)利要求
1.一種具有與無機(jī)材料的粘接性的樹脂，是對(duì)芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物添加或涂布偶聯(lián)劑，進(jìn)而進(jìn)行能量照射而得到的。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂，其中，芳香族乙烯系化合物為苯乙烯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的樹脂，其中，烯烴為乙烯。
4.如權(quán)利要求1所述的樹脂，其中，芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物是含芳香族乙烯系化合物和烯烴而得的交聯(lián)共聚物。
5.如權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的樹脂，其中，能量線為電子射線。
6.如權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的樹脂，其中，無機(jī)材料為玻璃。
7.如權(quán)利要求1 6中的任一項(xiàng)所述的樹脂，其中，偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑。
8.如權(quán)利要求7所述的樹脂，其中，硅烷偶聯(lián)劑具有氨基、環(huán)氧基或甲基丙烯酰氧基中的任一種。
9.如權(quán)利要求1 8中的任一項(xiàng)所述的樹脂，是將芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物成型為片材狀，在其表面涂布偶聯(lián)劑，進(jìn)而進(jìn)行能量照射而得到的。
10.如權(quán)利要求1 8中的任一項(xiàng)所述的樹脂，是在芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物中添加偶聯(lián)劑，成型為片材狀，進(jìn)而進(jìn)行能量照射而得到的。
11.一種片材，由權(quán)利要求1 10中的任一項(xiàng)所述的樹脂形成。
12.一種封裝材料，使用權(quán)利要求1 10中的任一項(xiàng)所述的樹脂或權(quán)利要求11所述的片材形成。
13.—種太陽(yáng)能發(fā)電裝置，包括權(quán)利要求12所述的封裝材料作為構(gòu)成要素。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種樹脂或其片材，該樹脂是對(duì)含芳香族乙烯系化合物和烯烴而成的交聯(lián)共聚物等芳香族乙烯系化合物-烯烴類共聚物添加或涂布偶聯(lián)劑、進(jìn)而進(jìn)行電子射線等的能量照射而得到的，具有與玻璃板等無機(jī)材料的粘接性。這樣的樹脂或其片材作為例如太陽(yáng)能發(fā)電裝置的封裝材料、液晶或EL顯示、發(fā)光裝置的封裝、粘接用樹脂是有用的。
文檔編號(hào)C09K3/10GK103210025SQ20118005235
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2011年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月8日
發(fā)明者荒井亨, 見山彰, 梅山雅也 申請(qǐng)人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社