專利名稱：抗?jié)窳坠怏w和相關(guān)方法
抗?jié)窳坠怏w和相關(guān)方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般涉及磷光體材料，特別涉及紅色發(fā)射磷光體。更具體地講，本發(fā)明涉及抗?jié)窳坠怏w和利用這些磷光體的照明裝置。發(fā)光二極管(LED)為通常用作其它光源(例如，白熾燈)的替代的半導(dǎo)體發(fā)光體。它們特別用作顯示燈、警告燈和指示燈，或用于需要有色光的其它應(yīng)用。LED產(chǎn)生的光的顏色取決于制造中所用半導(dǎo)體材料的類型。有色半導(dǎo)體發(fā)光器件，包括發(fā)光二極管和激光器(兩者在此概括稱為L(zhǎng)ED)，已從第II1-V族合金例如氮化鎵(GaN)制造。關(guān)于基于GaN的LED，一般在電磁光譜的UV至綠色范圍發(fā)光。直到最近，由于LED產(chǎn)生的光的固有顏色，LED尚不適用于需要明亮白光的照明用途。
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近來(lái)，已為了使從LED發(fā)射的光轉(zhuǎn)化成照明用途的有用光研發(fā)了多種技術(shù)。在一種技術(shù)中，用磷光體層涂覆或覆蓋LED。磷光體為在電磁光譜的一部分吸收輻射能量而在電磁光譜的另一部分發(fā)射能量的發(fā)光材料。一個(gè)重要種類的磷光體是高化學(xué)純度和控制組成的結(jié)晶無(wú)機(jī)化合物，其中已加少量其它元素(稱為“活化劑”)以使它們轉(zhuǎn)化成有效熒光材料。利用活化劑和無(wú)機(jī)化合物的適當(dāng)組合，可控制發(fā)射的顏色。最有用的熟知磷光體響應(yīng)可見(jiàn)范圍外的電磁輻射激發(fā)在電磁光譜的可見(jiàn)部分發(fā)射輻射。通過(guò)插入由LED產(chǎn)生的輻射激發(fā)的磷光體，可產(chǎn)生不同波長(zhǎng)的光，例如在光譜的可見(jiàn)范圍。有色LED經(jīng)常用于玩具、指示燈和其它器件。不斷改進(jìn)性能已使飽和色的LED能夠應(yīng)用于交通燈、出口標(biāo)志、商店招牌等。除了有色LED外，可用LED產(chǎn)生的光和磷光體產(chǎn)生的光的組合產(chǎn)生白光。最普遍的白色LED由藍(lán)色發(fā)射GaInN芯片組成。將藍(lán)色發(fā)射芯片用一種磷光體涂覆，所述磷光體使一些藍(lán)色輻射轉(zhuǎn)化成互補(bǔ)色，例如淡黃色發(fā)射。藍(lán)色和淡黃色輻射一起產(chǎn)生白光。也有設(shè)計(jì)使UV輻射轉(zhuǎn)化成可見(jiàn)光的白色發(fā)射LED。這些LED利用近UV發(fā)射芯片和磷光體摻合物，包括紅色、綠色和藍(lán)色發(fā)射磷光體，并產(chǎn)生白光。在很多白光應(yīng)用中，具有線發(fā)射光譜的磷光體(例如，Y2O3IEu3+)優(yōu)選作為紅色組分，因?yàn)樗鼈冊(cè)陉P(guān)注的相關(guān)色溫(CCT)范圍(例如，3000-6500K)在可接受的顯色指數(shù)(CRI)值(例如，80-86)使輻射的發(fā)光效能(LER)最大化。摻雜有Eu3+的這些紅色熒光燈磷光體不能成功用于UV LED燈，因?yàn)樗鼈冇捎诹坠怏w散射實(shí)質(zhì)不吸收近UV(370-420nm)光，導(dǎo)致不可接受的光損失。目前，由于在300nm至520nm波長(zhǎng)具有主發(fā)射峰，可在LED燈中使用基于錳(Mn4+)摻雜絡(luò)合氟化物的一類磷光體。這些氟化物磷光體通常具有高量子效率，并且它們的窄紅色線輻射導(dǎo)致可能用于暖白光。暖白LED(CCT〈4500K)不僅具有高CRI (>80)，而且具有高流明當(dāng)量。然而，這些氟化物磷光體對(duì)濕氣敏感，并且在高溫(超過(guò)約60°C )和高濕度條件下降解。磷光體經(jīng)常變成棕色，可能是由于MnF6_2離子水解成水合的二氧化錳，這導(dǎo)致這些磷光體的亮度顯著變壞。因此，為了延長(zhǎng)LED的光發(fā)射，希望制備抗?jié)駳庹T導(dǎo)降解的氟化物磷光體。另外，這種新的氟化物磷光體可提供簡(jiǎn)單包裝方法的優(yōu)點(diǎn)，例如，可需要很少氣密密封。也很希望研發(fā)加入這種濕氣防護(hù)磷光體的改進(jìn)LED。

發(fā)明內(nèi)容
一個(gè)實(shí)施方案為包含錳(Mn4+)摻雜的氟化物磷光體的單獨(dú)顆粒的磷光體材料，其中各顆粒用無(wú)錳氟化物磷光體層包封。另一個(gè)實(shí)施方案為照明裝置。照明裝置包括光源和輻射偶聯(lián)(radiationallycoupled)到光源的磷光體材料。磷光體材料包含猛(Mn4+)摻雜氟化物磷光體的單獨(dú)顆粒，其中各顆粒用無(wú)錳氟化物磷光體層包封。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種包封錳摻雜氟化物磷光體顆粒的方法。制備無(wú)錳氟化物磷光體的飽和溶液，并與錳摻雜氟化物磷光體粉末混合，以形成懸浮體。使懸浮體蒸發(fā)，直到形成糊，然后干燥糊，以制備包含全部包封顆粒的粉末。


通過(guò)閱讀以下詳述并參考附圖，本發(fā)明的這些和其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將變得更好理解，其中
圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的照明裝置的示意橫截面 圖2為根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的照明裝置的示意橫截面 圖3為根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案的照明裝置的示意橫截面 圖4為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的照明裝置的剖側(cè)透視 圖5為表面安裝器件(SMD)背光LED的示意透視圖。發(fā)明詳述
如在整個(gè)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中所用，可用近似語(yǔ)言修飾任何定量表達(dá)，這些表達(dá)可容許改變，而不引起所涉及的基本功能的改變。因此，由術(shù)語(yǔ)例如“約”修飾的數(shù)值不限于所指定的精確值。在某些情況下，近似語(yǔ)言可相當(dāng)于用于測(cè)定數(shù)值的儀器的精確度。在以下說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中，除非本文清楚地指明其它情況，單數(shù)形式“一”和“所述”包括復(fù)數(shù)討論對(duì)象。本文所用術(shù)語(yǔ)“可”和“可以為”表示在一組情況內(nèi)發(fā)生的可能性、具有規(guī)定性質(zhì)、特性或功能的可能性，和/或通過(guò)表達(dá)與被修飾動(dòng)詞相關(guān)的一個(gè)或多個(gè)能力、性能或可能性來(lái)修飾另一個(gè)動(dòng)詞。因此，“可”和“可以為”的使用表示被修飾的術(shù)語(yǔ)明顯合適、能夠或適合于指定的能力、功能或使用，盡管考慮在某些情況下，被修飾的術(shù)語(yǔ)可能有時(shí)不是合適、能夠或適合的。例如，在某些情況下，事件或能力能夠預(yù)期，而在其他情況下，所述事件或能力不能出現(xiàn)-此差別由術(shù)語(yǔ)“可”和“可以為”體現(xiàn)。如以下詳細(xì)討論，本發(fā)明的一些實(shí)施方案提供抗?jié)窳坠怏w材料和制備此組合物的方法。這些實(shí)施方案有利地提供用于濕敏磷光體(例如，錳摻雜氟化物磷光體)的單獨(dú)顆粒的涂層，以保護(hù)它們不受大氣條件侵害。本發(fā)明也提出在LED或其它光源中使用這些磷光體和摻合物。雖然本討論在錳摻雜氟化物上下文中提供實(shí)例，但這些方法可用于含濕敏元素的其它磷光體。本文所用術(shù)語(yǔ)“磷光體”、“磷光體組合物”或“磷光體材料”可用于表示單一磷光體組合物和兩種或更多種磷光體組合物的摻合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，磷光體至少包含氟化物磷光體(紅色磷光體)。在一些實(shí)施方案中，磷光體包含藍(lán)色、紅色和綠色磷光體的摻合物。藍(lán)色、紅色和綠色磷光體以光發(fā)射的顏色命名或者已知。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種具有濕氣防護(hù)作用的磷光體材料。為了改善抗?jié)駳庹T導(dǎo)降解，錳摻雜氟化物磷光體的單獨(dú)顆粒由無(wú)錳氟化物磷光體材料層包封。換句話講，磷光體材料可具有芯-殼結(jié)構(gòu)。實(shí)質(zhì)上所有的錳摻雜氟化物磷光體的芯顆粒(也稱為“芯磷光體”)用無(wú)錳氟化物的薄保護(hù)層(也稱為“殼磷光體”)涂覆。與芯顆粒比較，薄保護(hù)層有利地在高溫和高濕度條件下具有顯著較小降解，從而保護(hù)芯顆粒不受大氣濕氣影響。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，每個(gè)顆 粒用保護(hù)殼層覆蓋。然而，如果少量顆粒在處理?xiàng)l件下不變成完全覆蓋，磷光體的總體特征對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用不受不利影響。氟化物磷光體一般為絡(luò)合氟化物磷光體，并且可包含下列的一種或多種(1)A2 [MF6],其中 A 選自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4&其組合，其中 M選自 Ge、S1、Sn、T1、Zr、Hf 及其組合；(2) A2 [MF5]，其中 A 選自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其組合，其中 M 選自 Al、Ga、In、Sc及其組合；(3) E [MF6]，其中E選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其組合，其中M選自Ge、S1、Sn、T1、Zr、Hf及其組合；(4) A3 [MF6]，其中A選自L1、Na、K、Rb、Cs、NH4及其組合，其中M選自Al、Ga、In、Sc、Y、La、鑭系元素、Bi 及其組合；(5) A2[MF7]，其中 A 選自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其組合，其中M選自Nb、Ta及其組合；(6) Zn2[MF7]，其中M選自Al、Ga、In及其組合；(7)Ba0.65ZrQ.35F2.ro ; (8) A[In2F7]，其中 A 選自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其組合；或(9) A3[MF7],其中A選自L1、Na、K、Rb、Cs、NH4及其組合，M選自Zr、S1、Ge、Sn、Ti和Hf及其組合。本文所用“絡(luò)合氟化物磷光體”意指磷光體為包含由氟離子作為配位體包圍并且必要時(shí)由反離子(例如，以上實(shí)例中的“A”或“E”)補(bǔ)償電荷的至少一個(gè)配位中心(例如，以上實(shí)例中的“M”)的配位化合物。絡(luò)合氟化物有時(shí)記為簡(jiǎn)單二元氟化物的組合(例如，EF2. MF4代替E[MF6]),但此表達(dá)不顯示圍繞配位中心的配位體的配位數(shù)(在此實(shí)例中，6)。方括弧(有時(shí)為了簡(jiǎn)單省略)表示它們包含的絡(luò)合離子為不同于簡(jiǎn)單氟離子的種類。這些絡(luò)合氟化物可進(jìn)一步包括活化劑離子，例如，錳離子(Mn4+)，也可稱為錳摻雜的氟化物磷光體?；罨瘎╇x子(Mn4+)也作為配位中心，代替基質(zhì)(host)磷光體晶格的部分中心，例如M?；|(zhì)磷光體晶格(包括反離子)可進(jìn)一步改變活化劑離子的激發(fā)和發(fā)射性質(zhì)?？捎孟嗤虿煌幕|(zhì)磷光體制備芯-殼結(jié)核中的芯磷光體顆粒和殼磷光體(以上討論)。芯磷光體顆?？砂ㄓ缅i(Mn4+)活化的以上氟化物磷光體中的一種或多種?？捎脽o(wú)猛氟化物磷光體包封猛摻雜的芯磷光體的單獨(dú)顆粒。在一些實(shí)施方案中，殼磷光體可以為與用作芯顆粒所用基質(zhì)磷光體相同的材料。在一些其它實(shí)施方案中，殼磷光體不同于芯顆粒所用的基質(zhì)憐光體。根據(jù)不同的原料、提供適當(dāng)氧化態(tài)的錳活化劑的方法等，可用多種方法制備錳摻雜或無(wú)錳氟化物磷光體。一些優(yōu)選的方法描述于美國(guó)專利7，497，973，所述專利通過(guò)引用結(jié)合到本文中。一個(gè)實(shí)施方案提供用無(wú)錳氟化物磷光體包封錳摻雜氟化物磷光體顆粒的方法?？墒紫仍谒嶂兄苽錈o(wú)錳氟化物磷光體的飽和溶液。用于制備飽和溶液的酸的實(shí)例可包括HF、NH4HF2^NH4F或其組合。然后，通過(guò)將溶液倒在容器中的錳摻雜氟化物磷光體粉末上，并且連續(xù)攪拌成懸浮體，使飽和溶液與錳摻雜氟化物磷光體的粉末混合。然后，通過(guò)蒸發(fā)懸浮體并在濾紙上干燥殘余物，可回收稠糊?？稍诟上錃夥崭稍锍砗曰厥栈虍a(chǎn)生具有包封顆粒的粉末。糊的干燥可在約10°c至約3000C進(jìn)行，更具體約500C至約2000C。由本發(fā)明的實(shí)施方案提供的抗?jié)穹锪坠怏w具有對(duì)相應(yīng)于產(chǎn)品的不同吸收范圍的電磁激發(fā)的強(qiáng)紅色發(fā)光性質(zhì)。這些氟化物磷光體可理想地用于照明或顯示系統(tǒng)。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及包括輻射偶聯(lián)到光源的磷光體材料的照明裝置。本文所用術(shù)語(yǔ)“輻射偶聯(lián)”是指元件相互結(jié)合，以便從一個(gè)元件發(fā)射的至少部分輻射傳輸?shù)搅硪粋€(gè)。如以上實(shí)施方案中討論，磷光體材料包含用無(wú)錳氟化物磷光體層包封的錳摻雜氟化物磷光體顆粒。照明裝置或器件的非限制實(shí)例包括UV激發(fā)器件，例如彩色燈、用于背光照明液晶系統(tǒng)的燈、等離子屏、氙激發(fā)燈、用于發(fā)光二極管(LED)激發(fā)的器件、熒光燈、陰極射線管、等離子顯示器件、液晶顯示器(LCD)和UV激發(fā)標(biāo)識(shí)系統(tǒng)。氟化物磷光體也可在電磁熱量計(jì)、Y射線攝像機(jī)、計(jì)算機(jī)斷層攝影掃描儀或激光器中用作閃爍劑。這些用途只意為示例性，并且不是窮舉的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，照明裝置為L(zhǎng)ED燈。產(chǎn)生白光的LED燈有用于給予作為光源的LED希望的品質(zhì)。因此,在一個(gè)實(shí)施方案中，為產(chǎn)生白光提供磷光體材料摻合物(磷光體摻合物)涂覆的LED芯片。在此實(shí)施方案中提出的磷光體摻合物使具有性質(zhì)的最佳組合的白光成為可能。這些包括在由約250至550nm輻射(由近UV至綠色LED發(fā)射)激發(fā)時(shí)在任何關(guān)注的相關(guān)色溫(CCT)下的相對(duì)較高的顯色指數(shù)(CRI)值，和輻射的發(fā)光效能(LER，以流明/W表示)。顯色指數(shù)(CRI)(有時(shí)稱為彩色再現(xiàn)指數(shù))是與理想或自然光源比較而言光源忠實(shí)再現(xiàn)不同物體顏色能力的定量量度。具有高CRI的光源在顏色要求高的應(yīng)用例如照相和電影攝影中合乎需要。術(shù)語(yǔ)“CRI”由國(guó)際照明委員會(huì)定義為通過(guò)與在參比光源下的色貌有意識(shí)或下意識(shí)比較的光源對(duì)物體色貌的影響。CRI本身不顯示參比光源的色溫。因此，通常也提到相關(guān)色溫(CCT)。如上討論，錳摻雜氟化物磷光體一般對(duì)濕氣很敏感，并且在高溫和高濕度條件下降解。本發(fā)明有利提供在此環(huán)境使用錳摻雜氟化物磷光體的潛在能力。另外，由于包封，這些磷光體不太可能不合乎需要地與LED包裝內(nèi)的任何組分反應(yīng)。錳摻雜氟化物磷光體的這些包封顆粒也可提供在LED照明中高流明當(dāng)量和高CRI值的組合。另外，由于抗?jié)裥再|(zhì)，氟化物磷光體可使對(duì)照明裝置的部件的氣密密封包裝的需要最小化，如前所述。參考圖1，圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選結(jié)構(gòu)的示例性基于LED的發(fā)光組件或燈10。發(fā)光組件10包括半導(dǎo)體UV或可見(jiàn)輻射源(例如，發(fā)光二極管(LED)芯片12)和電連接到LED芯片的引線14。引線14可包括由較粗引線框架(或多個(gè)框架)16支承的細(xì)線。或者，引線可包括自支承電極，并且可省略引線框架。引線14對(duì)LED芯片12提供電流，并因此使LED芯片12發(fā)射輻射。燈可包括在其發(fā)射的輻射導(dǎo)向磷光體上時(shí)能夠產(chǎn)生白光的任何可見(jiàn)或UV光源。一般光源包括摻雜有不同雜質(zhì)的半導(dǎo)體LED。LED可包括基于任何適合II1-V、I1-VI或IV-1V半導(dǎo)體層結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體二極管。在本發(fā)明中LED的希望峰發(fā)射取決于所公開(kāi)實(shí)施方案中磷光體的特性，并可以為例如250-550nm。然而，在一些具體實(shí)施方案中，LED的發(fā)射在近UV至藍(lán)-綠區(qū)域,峰波長(zhǎng)在約370nm至約500nm的范圍內(nèi)。優(yōu)選LED可包含至少一個(gè)含GaN、ZnO或SiC的半導(dǎo)體層。例如，LED可包含由式IniGajAlkN(其中O彡i，O彡j，O彡k，并且i+j+k=l)表示的氮化物化合物半導(dǎo)體，具有大于約250nm且小于約550nm的峰發(fā)射波長(zhǎng)。這些LED半導(dǎo)體在本領(lǐng)域已知。為方便起見(jiàn)，輻射或光源在本文中被描述為L(zhǎng)ED。然而，本文所用術(shù)語(yǔ)旨在包括所有半導(dǎo)體輻射源，包括例如半導(dǎo)體激光二極管。雖然本文討論的本發(fā)明的示例性結(jié)構(gòu)的一般討論指向基于無(wú)機(jī)LED的光源，但應(yīng)了解，LED芯片可由有機(jī)光發(fā)射結(jié)構(gòu)或其它輻射源代替，除非另外提到，并且對(duì)LED芯片或半導(dǎo)體的任何引用只表示任何適合輻射源。參考圖1，可將LED芯片12包封在泡罩18內(nèi)，泡罩18封閉LED芯片和包封劑材料20。泡罩18可以為例如玻璃或塑料。優(yōu)選LED 12實(shí)質(zhì)位于包封劑20中心。包封劑20優(yōu)選為聚合物(塑料)、樹(shù)脂、低溫玻璃或在本領(lǐng)域已知的其它類型LED包封材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，包封劑20為旋涂(spin-on)玻璃或具有 高折光率的一些其它材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，包封劑材料20為聚合物材料，例如環(huán)氧、有機(jī)硅或有機(jī)硅環(huán)氧材料，雖然可使用其它有機(jī)或無(wú)機(jī)包封劑。也可使用熱塑性或熱固性聚合物。在一個(gè)供選實(shí)施方案中，燈10可只包括包封劑，而沒(méi)有外泡罩18。LED芯片12可例如由引線框架16、自支承電極、泡罩18的基底或安裝到殼或引線框架的底座(未顯示)支承。組成燈的照明裝置的結(jié)構(gòu)包括輻射偶聯(lián)到LED芯片12的磷光體材料22。磷光體材料22可通過(guò)任何適合方法沉積于LED 12上。例如，磷光體的懸浮體可形成并作為磷光體層施加到LED表面。在這樣的一種方法中，用有機(jī)硅、環(huán)氧或其它基質(zhì)材料(直接或用有機(jī)溶劑例如丙酮、MIBK或乙酸丁酯稀釋)產(chǎn)生漿料，其中磷光體顆粒無(wú)規(guī)懸浮并位于LED周?chē)?。?duì)于磷光體22相對(duì)于LED 12的可能位置，此方法只為示例性。因此，通過(guò)涂覆并且使磷光體懸浮體在LED芯片12上干燥或固化,可將磷光體22涂覆于LED芯片12的發(fā)光表面之上或直接涂覆到表面上。泡罩18和包封劑20兩者均應(yīng)透明，以允許光24透射通過(guò)。雖然不旨在限制，但用光散射方法測(cè)量或通過(guò)顯微鏡(電子或光學(xué))測(cè)量的磷光體材料的中值粒徑可以為約I至約20微米。圖2圖示說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面的系統(tǒng)的第二優(yōu)選結(jié)構(gòu)。圖1-4的相應(yīng)編號(hào)(例如，在圖1中12，在圖2中112)指各圖中的相應(yīng)結(jié)構(gòu)，除非另外說(shuō)明。圖2的實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)與圖1的結(jié)構(gòu)類似，不同之處在于磷光體材料122散布在包封劑材料120內(nèi)，而不是直接在LED芯片112上形成。磷光體(粉末狀)可散布于包封劑材料的單一區(qū)域內(nèi)，或者更優(yōu)選散布于包封劑材料的整個(gè)體積。由LED芯片112發(fā)射的輻射(由箭頭126指示)與磷光體122發(fā)射的光混合,混合光顯現(xiàn)為白光124。如果要使磷光體散布于包封劑材料120內(nèi)，可將磷光體粉末加到聚合物前體，并裝填在LED芯片112周?chē)?。然后可使聚合物前體固化，以使聚合物凝固。也可使用其它已知磷光體散布方法，例如傳遞模塑。圖3圖示說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面的系統(tǒng)的第三可能結(jié)構(gòu)。圖3所示的實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)與圖1的結(jié)構(gòu)類似，不同之處在于將磷光體材料222涂在泡罩218的表面上，而不是在LED芯片212上形成。磷光體材料222優(yōu)選涂在泡罩218的內(nèi)側(cè)表面上，雖然如果需要，磷光體可涂在泡罩的外側(cè)表面上。磷光體222可涂在泡罩的整個(gè)表面上，或者只涂覆泡罩的表面的頂部。由LED芯片212發(fā)射的輻射226與磷光體222發(fā)射的光混合，混合光顯現(xiàn)為白光224。當(dāng)然，圖1-3的結(jié)構(gòu)可以組合，并且磷光體可位于三個(gè)位置中任何兩個(gè)或全部位置，或者在任何其它適合位置，例如與泡罩分離，或整合到LED。
在任何以上結(jié)構(gòu)中，燈10(如圖1中所示)也可包括在包封劑材料中包埋的多個(gè)散射顆粒(未顯示)。散射顆粒可包括例如Al2O3顆粒(例如，氧化鋁粉末)或TiO2顆粒。散射顆粒有效散射從LED芯片發(fā)射的相干光，優(yōu)選具有可忽略的吸收量。如圖4中的第四優(yōu)選結(jié)構(gòu)所示，LED芯片412可安裝在反射杯430中。杯430可由反射材料制成，或者用反射材料涂覆，反射材料例如氧化鋁、二氧化鈦或在本領(lǐng)域已知的其它介電粉末。優(yōu)選的反射材料是Al2O315圖4的實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)的其余部分與任何前述圖的結(jié)構(gòu)相同，并且可包括兩個(gè)引線416、導(dǎo)線432和包封劑材料420。反射杯430由第一引線416支承，并且用導(dǎo)線432使LED芯片412與第二引線416電連接。另一個(gè)結(jié)構(gòu)(特別對(duì)于背光應(yīng)用)為表面安裝器件(SMD)類型發(fā)光二極管550，如圖5中所示。這種SMD為“側(cè)發(fā)射類型”，并且在光導(dǎo)元件554的突出部分上具有發(fā)光窗552。通過(guò)布置由在其上已形成導(dǎo)電圖案的玻璃環(huán)氧基片上流焊等預(yù)先形成的LED并且用窗552覆蓋LED，可制造SMD類型發(fā)光二極管550。SMD包裝可包含以上限定的LED芯片，和通過(guò)從LED芯片發(fā)射的光激發(fā)的磷光體材料。 在一個(gè)實(shí)施方案中，磷光體材料包括一些另外的磷光體，即，可在照明裝置中使用的磷光體的摻合物。在利用250至550nm發(fā)射的LED芯片時(shí)，可使用另外的磷光體(例如，藍(lán)色和綠色發(fā)射磷光體)，從而提供白色LED。一些另外的磷光體更詳細(xì)描述于以上提到的美國(guó)專利7，497，973。另外，可使用其它磷光體，例如，在整個(gè)可見(jiàn)光譜區(qū)域在實(shí)質(zhì)不同于本文所述磷光體的波長(zhǎng)發(fā)射的磷光體。這些另外的磷光體可在摻合物中使用，以定制所得光的白色，并產(chǎn)生具有改善光品質(zhì)的光源。根據(jù)具體磷光體的特性，可制造具有大于約80且優(yōu)選大于約90的CRI (Ra)值的照明裝置。CCT值優(yōu)選小于約3500K，在一些情況下，小于約3000K。在磷光體材料包括兩種或更多種磷光體的摻合物時(shí)，磷光體摻合物中各單獨(dú)磷光體的比率可取決于所需光輸出的特征而改變。可調(diào)節(jié)不同磷光體摻合物中單獨(dú)磷光體的相對(duì)比例，以便在它們的發(fā)射混合并用于照明器件時(shí)，產(chǎn)生在CIE(InternationalCommission on Illumination,國(guó)際照明委員會(huì))色度圖上預(yù)定x和y值的可見(jiàn)光。如上所述，優(yōu)選產(chǎn)生白光。例如，此白光可具有約0. 30至約0. 55的X值，和約0. 30至約0. 55的I值?？珊虾跣枰貙㈩伭匣?yàn)V光材料加到磷光體材料。在LED為UV發(fā)射LED時(shí)，磷光體層22也可包含0直至約10%重量(基于磷光體的總重量)的能夠吸收或反射具有200nm和450nm之間波長(zhǎng)的UV輻射的顏料或其它UV吸收劑材料。適合的顏料或?yàn)V光材料包括任何能夠吸收在200nm和450nm之間產(chǎn)生的輻射的在本領(lǐng)域已知的那些材料。這些顏料包括例如鈦酸鎳或鋯酸鐠。顏料可以有效過(guò)濾10%至100%在200nm至500nm范圍產(chǎn)生的輻射的量使用。
實(shí)施例以下實(shí)施例僅為說(shuō)明，不應(yīng)將這些實(shí)施例解釋為對(duì)所要求保護(hù)的發(fā)明范圍的任何限制。實(shí)施例1
制備具有K2TiF6涂層(殼)的具有K2TiF6 = Mn4+芯的絡(luò)合氟化物磷光體。
無(wú)錳K2TiF6從Fluka購(gòu)得，錳摻雜K2TiF6根據(jù)引用的美國(guó)專利7，497，973所述程序在70%HF溶液中用70°C干燥溫度制備。將3克K2TiF6在5毫升70%HF中在70_90°C水浴中混合，以制備飽和溶液。然后將此飽和溶液倒在燒杯中的3克K2TiF6 = Mn4+粉末上，燒杯放在水浴中，在一些情況下，放在油浴中。在正在倒的同時(shí)，將溶液在約70°C連續(xù)攪拌。在攪拌約15分鐘后回收懸浮體，然后在約70°C蒸發(fā)成稠糊。然后將稠糊倒出在濾紙上干燥。干燥在干箱氣氛在約100°C進(jìn)行。光譜儀測(cè)量(發(fā)光強(qiáng)度測(cè)量)
將0. 72克以上制備的涂覆憐光體與來(lái)自Momentive Performance Materials的0. 88克RTV-615 有機(jī)硅彈性體混合，以制備磷光體-有機(jī)硅漿料(漿料I)。將漿料I倒入用于光譜儀測(cè)量的鋁固定器。類似地，用與有機(jī)硅混合的K2TiF6 = Mn4+磷光體粉末(沒(méi)有任何涂層)制備漿料II混合物。也將漿料II倒入另一個(gè)鋁固定器。然后對(duì)漿料I和漿料II兩者在450納米激發(fā)測(cè)量發(fā)光強(qiáng)度。將兩個(gè)鋁固定器放在濕度室，并暴露于80°C和80%RH環(huán)·境，以試驗(yàn)磷光體的抗?jié)裥?。環(huán)境由室中的飽和KCl溶液形成。從濕度室移除固定器。然后再次對(duì)漿料I和II測(cè)量發(fā)光強(qiáng)度。由于錳氧化，具有未涂覆磷光體顆粒的漿料II變棕。該漿料也顯示嚴(yán)重降解，發(fā)光強(qiáng)度有約90%損失。相反，對(duì)包括涂覆(包封)的氟化物磷光體顆粒的漿料I沒(méi)有觀察到顯著顏色變化。另外，在與用于漿料II相同的試驗(yàn)條件下，漿料I顯示小于約1%的發(fā)光強(qiáng)度損失。雖然本文已只說(shuō)明和描述本發(fā)明的某些特征，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)想到很多修改和變化。因此，應(yīng)了解，附加權(quán)利要求旨在覆蓋落在本發(fā)明真實(shí)精神內(nèi)的所有這些修改和變化。
權(quán)利要求
1.一種磷光體材料，所述磷光體材料包含錳(Mn4+)摻雜氟化物磷光體的單獨(dú)顆粒，其中各顆粒用無(wú)錳氟化物磷光體層包封。
2.權(quán)利要求1的磷光體材料，其中Mn4+(錳)摻雜氟化物磷光體為包含以下至少一種的材料(A)A2 [MF6] : Mn4'其中 A 選自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其組合，M 選自 Ge、S1、Sn、T1、Zr、Hf及其組合；(B)A2 [MF5] : Mn4'其中 A 選自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其組合，M 選自 Al、Ga、In、Sc 及其組合；(C)E [MF6] :Mn4+，其中 E 選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn 及其組合，M 選自 Ge、S1、Sn、T1、Zr、Hf及其組合；(D)A3 [MF6] :Mn4+，其中 A 選自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其組合，M 選自 Al、Ga、In、Sc、Y、La、鑭系元素、Bi及其組合；(E)A2 [MF7]: Mn4+，其中A選自L1、Na、K、Rb、Cs、NH4及其組合，M選自Nb、Ta及其組合； (F)ZnJMF7]:Mn4+，其中 M 選自 Al、Ga、In 及其組合； (G)Ba0.65Zr0.35F2.7: Mn4+ ； (H)A[In2F7]:Mn4+，其中 A 選自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其組合；或者(I)A3 [MF7] :Mn4+，其中 A 選自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其組合，M 選自 Zr、S1、Ge、Sn、Ti和Hf及其組合。
3.權(quán)利要求1的磷光體材料，其中無(wú)錳氟化物磷光體為包含以下至少一種的材料 (A)A2[MF6L其中 A 選自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其組合，M 選自 Ge、S1、Sn、T1、Zr 及其組合；(B)A2 [MF5]，其中A選自L1、Na、K、Rb、Cs、NH4及其組合，M選自Al、Ga、In及其組合;(C)E[MF6]，其中 E 選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn 及其組合，M 選自 Ge、S1、Sn、T1、Zr 及其組合； (D)A3 [MF6]，其中 A 選自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其組合，M 選自 Al、Ga、In、Sc、Y、La、鑭系元素、Bi及其組合；(E)A2[MF7]，其中A選自L1、Na、K、Rb、Cs、NH4及其組合，M選自Nb、Ta及其組合; (F)Zn2[MF7]，其中M選自Al、Ga、In及其組合; (G)Ba0.65Zr0,35F2.7 ； (H)八[11^7]，其中六選自1^、恥、1(、詘、(^、順4及其組合；或者 (I)A3[MF7]，其中 A 選自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其組合，M 選自 Zr、S1、Ge、Sn、Ti 和Hf及其組合。
4.一種照明裝置，所述裝置包含 光源；和 磷光體材料，所述磷光體材料輻射偶聯(lián)到光源，并且包含Mn4+ (錳)摻雜氟化物磷光體的單獨(dú)顆粒，其中各顆粒用無(wú)錳氟化物磷光體層包封。
5.權(quán)利要求4的照明裝置，其中Mn4+(錳)摻雜氟化物磷光體為包含以下至少一種的材料(A)A2 [MF6] : Mn4'其中 A 選自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其組合，M 選自 Ge、S1、Sn、T1、Zr、Hf及其組合；(B)A2 [MF5] : Mn4'其中 A 選自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其組合，M 選自 Al、Ga、In、Sc 及其組合；(C)E [MF6] :Mn4+，其中 E 選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn 及其組合，M 選自 Ga、S1、Sn、T1、Zr、Hf及其組合；(D)A3 [MF6] :Mn4+，其中 A 選自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其組合，M 選自 Al、Ga、In、Sc、Y、La、鑭系元素、Bi及其組合；(E)A2 [MF7]: Mn4+，其中A選自L1、Na、K、Rb、Cs、NH4及其組合，M選自Nb、Ta及其組合； (F)ZnJMF7]:Mn4+，其中 M 選自 Al、Ga、In 及其組合； (G)Ba0.65Zr0.35F2.7: Mn4+ ； (H)A[In2F7]:Mn4+，其中 A 選自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其組合；或者(I)A3 [MF7] :Mn4+，其中 A 選自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其組合，M 選自 Zr、S1、Ge、Sn、Ti和Hf及其組合。
6.權(quán)利要求4的照明裝置，其中無(wú)錳氟化物磷光體為包含以下至少一種的材料 (A)A2[MF6L其中 A 選自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其組合，M 選自 Ge、S1、Sn、T1、Zr 及其組合；(B)A2 [MF5]，其中A選自L1、Na、K、Rb、Cs、NH4及其組合，M選自Al、Ga、In及其組合;(C)E[MF6]，其中 E 選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn 及其組合，M 選自 Ge、S1、Sn、T1、Zr 及其組合； (D)A3 [MF6]，其中 A 選自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其組合，M 選自 Al、Ga、In、Sc、Y、La、鑭系元素、Bi及其組合；(E)A2[MF7]，其中A選自L1、Na、K、Rb、Cs、NH4及其組合，M選自Nb、Ta及其組合; (F)Zn2[MF7]，其中M選自Al、Ga、In及其組合; (G)Ba0.65Zr0,35F2.7 ； (H)八[11^7]，其中六選自1^、恥、1(、詘、(^、順4及其組合；或者 (I)A3[MF7]，其中 A 選自 L1、Na、K、Rb、Cs、NH4 及其組合，M 選自 Zr、S1、Ge、Sn、Ti 和Hf及其組合。
7.權(quán)利要求4的照明裝置，其中光源為發(fā)射具有約370nm至約500nm范圍峰波長(zhǎng)的輻射的半導(dǎo)體發(fā)光二極管(LED)。
8.權(quán)利要求4的照明裝置，其中半導(dǎo)體發(fā)光二極管包含由式IniGa^VlkN表示的氮化物，其中O彡i，0彡j，0 ( k，并且I+j+k = I。
9.權(quán)利要求4的照明裝置，其中光源為有機(jī)發(fā)射結(jié)構(gòu)。
10.權(quán)利要求4的照明裝置，所述照明裝置進(jìn)一步包含在外殼內(nèi)圍繞光源和磷光體材料的包封劑材料。
11.權(quán)利要求10的照明裝置，其中包封劑材料包含至少一種有機(jī)硅或環(huán)氧材料。
12.權(quán)利要求10的照明裝置，其中磷光體材料沉積在光源的表面上。
13.權(quán)利要求10的照明裝置，其中磷光體材料分散于包封劑材料中。
14.權(quán)利要求10的照明裝置，其中磷光體材料沉積在外殼的表面上。
15.權(quán)利要求4的照明裝置，所述照明裝置進(jìn)一步包含反射杯，其中光源安裝在反射杯中。
16.權(quán)利要求4的照明裝置，其中磷光體材料進(jìn)一步包含一種或多種另外的磷光體。
17.權(quán)利要求16的照明裝置，其中另外的磷光體中至少一種具有約430至約500nm的最大發(fā)射。
18.權(quán)利要求16的照明裝置，其中另外的磷光體中至少一種具有約500至約630nm的最大發(fā)射。
19.權(quán)利要求16的照明裝置，其中另外的磷光體中至少一種為用Ce3+活化的石榴石、用Eu2+活化的堿土原硅酸鹽或用Ce3+活化的(Sr，Ca, Ba) 3 (Si, Al) O4 (F，0)。
20.權(quán)利要求1的照明裝置，其特征為產(chǎn)生白光的能力。
21.一種包封錳摻雜氟化物磷光體顆粒的方法，所述方法包括 (a)制備無(wú)錳氟化物磷光體的飽和溶液； (b)使飽和溶液與猛摻雜氟化物磷光體粉末在容器中混合，以形成懸浮體； (C)使懸浮體蒸發(fā)，直到形成糊；和 (d)將糊干燥，以制備包含包封顆粒的粉末。
22.權(quán)利要求21的方法，其中飽和溶液在包括HF、NH4HF2或NH4F中至少一種的酸中制備。
23.權(quán)利要求21的方法，其中混合包括在連續(xù)攪拌下將飽和溶液倒在容器中的錳摻雜氟化物磷光體粉末上。
24.權(quán)利要求21的方法，其中糊在干箱氣氛中在約10°C至約300°C干燥。
全文摘要
一種磷光體材料包含錳(Mn4+)摻雜的氟化物磷光體的包封顆粒。本發(fā)明還提供包封此顆粒的方法。各顆粒用無(wú)錳的氟化物磷光體層包封。在照明裝置中使用此磷光體材料在整個(gè)裝置壽命過(guò)程產(chǎn)生改善的穩(wěn)定性和可接受的流明維持率。
文檔編號(hào)C09K11/02GK103003388SQ201180036339
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月27日
發(fā)明者R.J.里昂, L.S.格里戈羅夫, A.A.塞特盧爾, O.P.西奇羅文 申請(qǐng)人:通用電氣公司