專利名稱：用作太陽能電池模塊的密封劑的可固化聚有機硅氧烷組合物的制作方法
用作太陽能電池模塊的密封劑的可固化聚有機硅氧烷組合物本發(fā)明涉及用作太陽能電池模塊的密封劑、尤其用于光伏模塊的密封的可固化聚有機娃氧燒(polyorganosiIoxane)組合物，由其制備的固化的聚有機娃氧燒組合物以及包含其的光伏模塊。適當(dāng)?shù)兀晒袒塾袡C硅氧烷組合物在室溫(25°C )為未固化狀態(tài)的液體，且固化為彈性體并形成持久粘附力，尤其對鄰接玻璃和塑料基底的持久粘附力，具有牢固粘附力，特別在長期外界風(fēng)化之后或在對應(yīng)的加速老化測試之后具有牢固粘附力。在典型的光伏太陽能電池模塊中，通過將電池整合成層狀結(jié)構(gòu)，使晶態(tài)或非晶形半導(dǎo)體太陽能電池互相連接、被機械性支撐和被保護以免環(huán)境性退化。模塊通常包含透明前板或基底，其優(yōu)選由玻璃制成；和后部〃背襯層(backskin) 〃或覆蓋層(superstrate),其通常為塑料或金屬片材且有時為玻璃。半導(dǎo)體太陽能電池通常部分地或完全地被密封材料密封，并且互相連接的太陽能電池位于前板和背襯層之間。 已考慮了不同材料或者將它們用作密封劑。在用于地球外應(yīng)用的太陽能模塊的早期使用中，硅酮密封劑為選擇的材料，因為其優(yōu)異的絕緣性質(zhì)和對極端溫度條件和輻射的穩(wěn)定性。參見例如 P. Berman 和 R. K. Yasui, Technical report 32-7547，JetPropulsion Laboratory, Californian Institute of Technology, 1971。一般而言，可通過SiH-基團與硅鍵合的烯基的反應(yīng)來固化的硅酮組合物(所謂的加成固化材料)描述于專利文獻中，例如 Dow Corning Corp.的 Sylgard 182 或 184 或者 General Electric 的 RTV615，例如描述在 US 4056405,US 4093473,US 4143949 或 US 4167644 中。后來發(fā)現(xiàn)硅酮密封劑對于陸上模塊的廣泛使用來說過于昂貴或過于復(fù)雜。有機聚合物變得更加重要，并且認為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)是用于具有晶態(tài)太陽能電池的模塊的最佳密封劑。然而，EVA往往在日光影響下隨著時間褪色，這是一種降低模塊效率的過程。另一缺點是需要用于制造EVA密封的模塊的真空層合機。為避免這種時間消耗和復(fù)雜工藝，可能期望一種用于經(jīng)濟的模塊制造的工藝。硅酮密封劑又變成所關(guān)注的問題且尤其是加成固化材料，因為不存在固化副產(chǎn)物(W0 2005/006451 Al)。對于硅酮的適用性的一個最重要條件是對基底的粘附力，所述基底與密封劑接觸。加成固化硅酮材料通常不良好粘附于大多數(shù)基底。多年來，大量的專利和科學(xué)出版物已公開描述具有粘著性的加成固化材料(例如US 3，699，072、US 3，892，707、US4，077，943、US 4，082，726、US 4，087，585、US 4，245，079、US 4，257，936、US 4，677，161、US 4,701 , 503, US 4,721，764、US 4,912，188、US 5,051，467、US 5，106，933、US5，312，855、US 5，364，921、US 5，438，094、US 5,516，823、US 5，536，803、US 6,743,515、US 7，I 19，159、US 7，288，322、US20030236380 ；US20050089696 ；W02008103227 ；ToshioSuzuki 和 Akira Kasuya, J. Adhesion Sci. Technol.第 3 卷，No. 6,第 463 頁-第 473頁，1989)，反映出粘附現(xiàn)象的巨大多樣性和復(fù)雜性并且證實了不能用相同添加劑解決而通常需要特定解決辦法的不同的粘附問題。許多專利是針對由熱塑性材料和硅酮組成的復(fù)合材料的制造。其它被設(shè)計成將硅酮用作金屬基底上的粘附劑。在一些情況下還提及將玻璃作為基底。然而，在這些文獻中，僅報道了初始固化的硅酮組合物的粘附性質(zhì)(如果存在的話)。然而，對于在光伏太陽能電池應(yīng)用中的使用，任何密封劑必須不僅提供優(yōu)異的初始粘附性質(zhì)，還必須提供優(yōu)異的長期粘附性質(zhì)，考慮到通常保證長達25年的光伏太陽能電池模塊的使用期限并且考慮到光伏太陽能電池模塊所暴露的極端風(fēng)化條件，包括極端溫度差異、濕度、紫外光等等。此外，光伏太陽能電池模塊的密封劑必須在其操作時間內(nèi)不釋放可能導(dǎo)致電池模塊材料的腐蝕或成霧的揮發(fā)性組分，這反過來可導(dǎo)致光伏太陽能電池模塊失效或功效降低。除上述要求以外對光伏太陽能電池模塊的密封劑的其它要求是需要對光伏太陽能電池模塊的制造中涉及的不同基底(包括玻璃、涂布玻璃)以及其它基底(如金屬、聚合物等等)的同時無底漆粘附。無底漆粘附是光伏模塊的成本有效制造工藝所需要的。經(jīng)濟的高效制造的其它要求是高固化速度和用于交聯(lián)和粘附力形成的低溫。許多出版物研究半導(dǎo)體器件的密封，包括LED或IC ( JP2009235265 ；US20060270792 ；US20070032595 JP6016942 ；US5021494 ；JP2006335857 ；US20040178509 ； US20020037963 ;EP1801163)。然而，對此類半導(dǎo)體器件的要求并不苛刻，因為通常來說與太陽能模塊相比，濕氣暴露、溫度變化和由于溫度變化所致的熱膨脹、酸雨暴露、日光暴露更低。同樣，半導(dǎo)體器件的密封中使用的基底與太陽能模塊中使用的那些不同。在本發(fā)明中使用的太陽能模塊中，使用了在半導(dǎo)體器件中未使用的特殊玻璃和膜。WO 2005/006451 Al描述具有通過各種固化機制(包括氫化硅烷化等等)獲得的具有固化硅酮密封劑的太陽能電池模塊。提及了各種類型的SiH交聯(lián)劑(包括僅Si-H封端的交聯(lián)劑)，然而，未對其在長期使用壽命方面進行詳細說明。同樣，實施例未提供有關(guān)SiH-交聯(lián)劑的性質(zhì)的明確公開內(nèi)容。似乎已使用了具有低Si含量的Si-交聯(lián)劑。本發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)，即，滿足上述需要的光伏模塊的硅酮密封劑要求對SiH交聯(lián)劑進行專門選擇。本發(fā)明的特定可固化聚有機硅氧烷組合物通過了加速老化測試，而未失效或降低光伏太陽能電池模塊的功效，并且可以在低溫下固化。本發(fā)明提供用作密封劑的可固化聚有機硅氧烷組合物，所述組合物包含
(A)具有至少兩個不飽和烴基殘基的至少一種聚有機硅氧烷，
(B)具有至少7個Si原子的至少一種聚有機氫硅氧烷(polyorganohydrogensiloxane),其中SiH-基團與所有Si-原子的摩爾比大于0. 55,
(C)至少一種氫化硅烷化催化劑，
(D)任選地至少一種增粘劑，
(E)任選地至少一種增強填料，
其中在該配方中的組分(B)中SiH基團總量與組分(A)中不飽和烴基殘基總量的摩爾比介于0. 7和4之間，優(yōu)選介于I和4之間，其中所述密封劑用于太陽能電池模塊。在本發(fā)明中使用的術(shù)語“密封劑”應(yīng)該包括但不限于部分或完全覆蓋基底的材料，所述基底包括半導(dǎo)體元件(尤其是光伏太陽能電池半導(dǎo)體元件)，玻璃基底，金屬基底，塑料基底等等，全部用于太陽能電池模塊，尤其光伏太陽能電池模塊?！安糠值亍痹诒景l(fā)明的背景下可以包括這樣的情況，其中基底(包括半導(dǎo)體元件、玻璃基底、金屬基底、塑料基底等等，全部用于太陽能電池模塊，尤其光伏太陽能電池模塊)僅被固化的硅酮組合物部分地覆蓋，例如，部分地覆蓋半導(dǎo)體元件，例如用作半導(dǎo)體元件的背層(與光接收側(cè)相對)，并且任選地用作與太陽能電池模塊、尤其光伏太陽能電池模塊中的半導(dǎo)體元件連接的導(dǎo)線?！安糠值亍边€可以包括使用可固化組合物來同時部分地涂布玻璃基底的一部分和半導(dǎo)體元件的一部(尤其背面)，從而特別地形成在太陽能電池模塊中包圍半導(dǎo)體元件的完整封皮。“部分地”還可以包括使用可固化組合物來涂布在表面(即光進入太陽能電池模塊的一側(cè))上的半導(dǎo)體元件?！巴耆亍笨梢园ㄌ貏e是這樣的情況，其中基底(包括半導(dǎo)體元件、玻璃基底、金屬基底、塑料基底等等，全部用于太陽能電池模塊，尤其光伏太陽能電池模塊)完全地被固化的硅酮組合物包圍。下面解釋使用本發(fā)明硅酮密 封劑的光伏太陽能電池模塊的其它實施方案。本發(fā)明的硅酮密封劑的特征為對光伏太陽能電池模塊中使用的若干可能的材料的提高的粘附力，所述材料包括玻璃基底(具有和沒有涂層)，阻隔箔(例如由含氟熱塑性塑料或EVA共聚物制成的那些)，半導(dǎo)體元件，例如晶態(tài)或多晶硅或薄膜硅，例如非晶形，半晶體硅，砷化鎵，二硒化銅銦，碲化鎘，二硒化銅銦鎵。此外，本發(fā)明的硅酮密封劑特征為在高濕度下于高溫度變化的苛刻條件下在長時間內(nèi)對這些基底的提高的粘附力。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的硅酮密封劑與阻隔箔、優(yōu)選背襯層箔接觸，同時，任選地接觸半導(dǎo)體元件。鉬分(A)
本發(fā)明的組合物包含至少一種聚有機硅氧烷(組分(A))，其具有至少兩個不飽和烴基殘基。組分(A)可以包括一種或多種聚有機硅氧烷，其平均具有至少兩個烯基。適宜的組分㈧可以由通式⑷來描述，
[MaDbTcQdR9eIffl (4)
其中式(4)中的指數(shù)表示甲硅烷氧基單元M、D、T和Q的比率，所述甲硅烷氧基單元可以在聚硅氧烷中嵌段(blockwise)或無規(guī)分布。在聚硅氧烷內(nèi)，各硅氧烷單元可以相同或不同并且
a = O 至 10b = O 至 2000c = O 至 50d = O 至 Ie = O 至 300m = I 至 1000
其中a、b、c、d和m使得25°C下組分⑷的粘度小于50000 mPa. s (在25°C下，以D=Is—1的剪切速率測量)。組分(A)的粘度是指單一組分(A)或組分(A)的混合物的粘度。后一種情況，混合物包括其中存在的粘度在25°C可以超過50000 mPa. s的個別組分(A)，例如包含Q和或T單元的樹脂組分㈧。在式(4)中，指數(shù)應(yīng)該表示基于數(shù)均分子質(zhì)量Mn的平均聚合度Pn。在式(4)中
M=R3SiOv2，或 M*
D=R2Si02/2,或 D*
T= RSiOv2，或 T*
Q=SiO472,
二價R9為介于上述甲硅烷氧基基團之間的橋連基，其中各R可以相同或不同，選自具有多達30個碳原子的任選取代的烷基，具有多達30個碳原子的任選取代的芳基，具有多達1000個亞烷基氧基單元的聚(C2-C4)-亞烷醚，R基團不含脂族不飽和鍵，并且其中 M*= R1pR3^pSiOl72, D*= R1qR2^qSiO272, T*= R1SiO372 ,
其中
P= O至3,優(yōu)選為I至3, q= I至2，并且 R9為如下所定義。R優(yōu)選選自正、異或叔烷基，烷氧基烷基，C5-C30環(huán)烷基或C6-C3tl芳基，烷芳基，所述基團可以再由一個或多個O-、N-、S-或F-原子取代，或者是具有多達500個亞烷基氧基單元的聚(C2-C4)-亞烷醚，該R基團不含脂族不飽和鍵。 適宜單價烴基的實例包括烷基，優(yōu)選例如ch3-、CH3CH2-, (CH3)2CH-, C8H17-和C10H21-;和脂環(huán)族基團，例如環(huán)己基乙基；芳基，例如苯基、甲苯基、_■甲苯基;芳焼基，例如芐基和2-苯乙基。優(yōu)選的單價鹵代烴基具有式CnF2n+1CH2CH2-，其中η的值為 I 至 10，例如，CF3CH2CH2-、C4F9CH2CH2'C6F13CH2CH2'C2F5-O (CF2-CF2-O) HtlCF2'F [CF (CF3) -CF2-O]卜5_ (CF2) 0_2_、C3F7-OCF (CF3)-和 C3F7-OCF (CF3) -CF2-OCF (CF3) _。R的優(yōu)選基團是甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基。R1選自不飽和基團，包含含C=C基團的基團(烯基)，例如正、異、叔或環(huán)狀烯基，C6-C30環(huán)稀基，Cg-C30稀基芳基，環(huán)稀基燒基，乙稀基，稀丙基，甲代稀丙基，3- 丁稀基，5-己烯基，7-辛烯基，亞乙基-降冰片烯基，苯乙烯基，乙烯基苯乙基，降冰片烯基-乙基，苧烯基，其任選地由一個或多個O-或F-原子取代；或含C = C基團的基團(炔基)，其任選地包含一個或多個O-或F-原子。烯基優(yōu)選連接至末端硅原子，烯烴官能團位于高級烯基的烯基的端部，因為更容易得到用于制備烯基硅氧烷的α_、ω-二烯。R1的優(yōu)選基團是乙烯基、5-己烯基、環(huán)己烯基、芋燒基(limonyl)、苯乙烯基、乙烯
基苯乙基。R9包括例如具有多達14個碳原子的二價脂族或芳族正、異、叔或環(huán)亞烷基，亞芳基或亞烷基芳基。R9形成介于兩個甲硅烷氧基單元之間的橋連元件。R9基團的含量不超過全部甲娃燒氧基單元的30 mol. %,優(yōu)選地不超過20 mol.%。優(yōu)選地，R9不存在。適宜二價烴基R9的優(yōu)選實例包括任何亞烷基殘基，優(yōu)選例如-CH2-、-CH2CH2-' -CH2 (CH3) CH-、- (CH2) 4_、-CH2CH (CH3) CH2-、- (CH2) 6_、- (CH2) 8_ 和-(CH2)18-;亞環(huán)烷基，例如亞環(huán)己基；亞芳基，例如亞苯基，二甲苯以及烴基的組合，例如亞芐基，即-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-、-C6H4CH2-。優(yōu)選基團是 α -、ω -亞乙基，α -、ω -亞己基或 1，4~ 亞苯基。其它實例包括二價鹵代烴基R9，例如任何其中一個或多個氫原子已被鹵素例如氟、氯或溴替代的二價烴基R9。優(yōu)選二價鹵代烴殘基具有式-CH2CH2(CF2)HciCH2CH2-,例如-CH2CH2Cf2Cf2CH2CH2-,或適宜二價烴醚基和齒代烴醚基的其它實例，包括-CH2CH2OCH2CH2-、-C6H4-O-C6H4-' -CH2CH2CF2OCF2CH2CH2-和-CH2CH20CH2CH2CH2-。作為含有R、R1和/或R9基團的組分㈧的此類聚合物是例如烯基-二甲基甲硅烷氧基或三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其可以含有除烯基甲基甲硅烷氧基基團、二甲基甲硅烷氧基基團以外的其它硅氧烷單元，例如聚(二甲基-共-二苯基)硅氧烷。概括而言，本發(fā)明的組合物的組分㈧可以是含有由氧和/或二價基團R9連接的兩個或更多個硅原子的任何聚有機硅氧烷化合物，其中每個硅原子鍵合到O至3個單價基團，條件是聚有機硅氧烷化合物含有至少兩個硅鍵合的不飽和烴殘基。具有R和/或R1基團的硅氧烷單元可以對于各硅原子是相同或不同的。在優(yōu)選實施方案中，該結(jié)構(gòu)是
R^-psio^SiO]^ [R1RSiOlnSiR1PR3^ (I)
P = O至3,優(yōu)選為I,
ml = O 至 2000，優(yōu)選為 10 至 1000，
η = O至500，優(yōu)選為O至200。 本發(fā)明組合物的一種優(yōu)選聚有機硅氧烷組分(A)是大體上直鏈的聚有機硅氧烷(Al)。表述〃大體上直鏈〃包括含有不大于O. 2 mol. %(痕量)的T型或Q型甲硅烷氧基單元的聚有機硅氧烷(Al)。這意味著聚合物(A)優(yōu)選地為直鏈的、可流動的流體(Al)
R1pR3^SiO(R2SiO}!T! ISiR^pRpi(1a)
其中R1、R、P和ml如上文所定義，
條件是每個分子存在至少兩個烯基。優(yōu)選結(jié)構(gòu)包括
VipMe3-_(Me2SiO) 10_2_SiMe3. P Vip (Ib)
PhMeViSiO (Me2SiO) 10_2000SiPhMeVi (Ic)。在包含烯基的硅氧烷(A)的組中，加入第二或第三硅氧烷作為組分(A2)和/或(A3)是優(yōu)選的。所謂富乙烯基聚合物的組分(A2)和(A3)的用途為改良機械性質(zhì)和交聯(lián)密度。聚合物(A2)選自式(Id)至(Ii)的聚合物，即其中T-和Q-基團的濃度低于O. 2mol.%的具有其它烯基側(cè)基的直鏈聚有機硅氧烷，或具有比先前的(Al)或(A2)型聚合物更高的T-和Q-基團濃度的聚有機硅氧烷。聚合物(A2)由式(6)表不 R1pR3-P(R2SiO)bl (R1RSiO)blxSiR3^pRp1 (Id)
Me3SiO (Me2SiO) bl (MeR1SiO) blxSiMe3 (Ie)，
R1Me2SiO (Me2SiO)bl (Me R1SiO) blxSiMe2 R1 (If),
其中
bl = > 0 至 2000blx = 0 至 500bl + blx = > 10 至 100R1、!^如上文所定義，
R =優(yōu)選為乙烯基、己烯基、環(huán)己烯基、芋燒基(Iimonyl)、苯乙烯基、乙烯基苯乙基。R的優(yōu)選基團是甲基、苯基、3，3，3-三氟丙基。blx的優(yōu)選值小于O. 5*bl，優(yōu)選為O. 0001*bl至O. 25*bl，更優(yōu)選為O. 0015*bl至O. 2*bl0
(A2)的其它優(yōu)選結(jié)構(gòu)是 VipMe3_pSi0(Me2Si010_2000 (MeViSiO) 1_1000SiMe3_pVip (Ig)，
Me3SiO (Me2SiO) 10_2000 (MeViSiO) ^1000SiMe3 (Ih)，
PhMeViSiO (Me2SiO) 10_2000 (MePhSiO) ^1000SiPhMeVi (Ii)且其中 Me=甲基，Vi=乙烯基，Ph=苯基,并且p=0 3,優(yōu)選p=l。聚合物(A)的第三組分(支鏈聚合物(A3))優(yōu)選地選自式(4a)的那些，其中包含烯基的聚有機硅氧烷(A3)具有大于O. 2 mol. %的T=RSi03/2或Q=Si04/2-單元。[M0. 4-4^0-1000^0-50^0-1^ 1-1000 (4a)
其中
M=R3SiOv2，或 M*
D=R2Si02/2，或 D*
T=RSiOv2，或 T*
Q=SiO472,
其中M*、D*和T*如上文所定義，攜帶不飽和基團R1。此類M*、D*和T*單元的量基于所有甲硅烷氧基單元計優(yōu)選地為O. 001至20 mol. %，更優(yōu)選為O. 01至15 mol. %，最優(yōu)選為O. I 至 10 mol. %。分指數(shù)的范圍定義根據(jù)數(shù)均分子量Mn的可能的平均聚合度Pn的范圍。該指數(shù)涉及隨后定義的適宜粘度，并且描述無任何用于粘度調(diào)整的溶劑的聚合物。優(yōu)選支鏈聚有機硅氧烷(A2)和(A3)通常具有更高濃度的不飽和基團R1。支鏈聚合物(A3)描述于例如US 5109095中。優(yōu)選地，支鏈富乙烯基聚合物(A3)具有以下范圍
D : T > 10 : 1，優(yōu)選〉33 : 1，和 / 或分別地(M : Q)= 0.6-4 : 1，例如 10-500 (Ij)。所有這些聚合物可以通過任何用于制備三有機硅氧烷-封端的聚二有機硅氧烷的常規(guī)方法來制備。例如，正確比率的合適的可水解硅烷(例如，乙烯基二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯硅烷、甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷、或其對應(yīng)的烷氧基硅烷)可以被共水解和縮合?？梢栽诠┙o聚二有機硅氧烷的端基的1，3-二乙烯基-四有機二硅氧烷(例如對稱二乙烯基二甲基二苯基硅氧烷或二乙烯基-四甲基硅氧烷)的平衡反應(yīng)期間，交替地進行其它反應(yīng)途徑，所述平衡反應(yīng)可以在酸性或堿性催化劑存在下用合適聚二有機硅氧烷(例如八甲基環(huán)四硅氧烷)來平衡。在優(yōu)選實施方案中，聚合物組分(A)是式(Ia)聚合物和/或式(Id)和/或(Ij)聚合物的混合物，其中該混合物的平均烯基含量優(yōu)選地低于混合物(A)的全部甲硅烷氧基單元的2 mol. %，其中聚合物(Al)的存在量高于(A2)或(A3)。上文出于本發(fā)明的目的定義的聚二有機硅氧烷(A)的粘度是指優(yōu)選基本上不含聚有機硅氧烷的環(huán)狀聚二有機硅氧烷部分(在50°C且20毫巴下經(jīng)I小時測量，小于I重量％，優(yōu)選地0. 5重量％)。通過相對于基于數(shù)均摩爾重量Mn的聚苯乙烯標準的GPC測量，聚合物(A)的硅氧烷單元(M，D, T, Q)的平均聚合度Pn的優(yōu)選范圍是Pn > 10至2000，更優(yōu)選范圍是40至1000。此類聚合物的粘度的范圍在25°C且剪切速率D = I s—1下為10至100，000 mPa. s,更優(yōu)選為40至50，000 mPa. S。
在優(yōu)選實施方案中，聚合物(A)具有在25°C且D = I s—1下大于15，000 mPa. s的粘度，以便確保密封劑組合物的粘度足夠高，這有利于密封更大接縫。此處組分(A)的烯基含量可以通過1H NMR測定一參見A.L. Smith (編輯)TheAnalytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991,第 112 卷，第 356 頁，以及Chemical Analysis, J. D. Winefordner 編輯。組分交聯(lián)劑
組分(B)是具有至少7個Si原子的至少一種聚有機氫硅氧烷，其中SiH-基團與所有Si-原子的摩爾比大于O. 55，優(yōu)選地≥O. 6，還更優(yōu)選≥O. 7，特別優(yōu)選O. 7至O. 95。包含SiH單元的適宜聚有機氫硅氧烷(B)可以由通式(2)來從形式上描述， [M1a2D1b2T1c2Qd2R9丄⑵
在該甲硅烷氧基單元中
M1 = M,如上文所定義,或M**,
D1 = D,如上文所定義，或D**,
T1 = T,如上文所定義,或T**,
Q如上文所定義，
R9如上文所定義，
M**= HR2SiOl72, D**= HRSiO272, T**= HSiO372,
a2 = O. 01至10,優(yōu)選=2至5,更優(yōu)選=2
b2 = O 至 1000，優(yōu)選=10 至 500
c2 = O至50,優(yōu)選=O
d2 = O至I,優(yōu)選=O或I,最優(yōu)選=O
e2 = O至3,優(yōu)選=O
m2= I至1000，優(yōu)選=1至500，最優(yōu)選=1，
條件是在通式(2)中，存在至少7個Si原子，并且SiH-基團(包含SiH基團的甲硅烷氧基基團)與所有Si-原子的摩爾比大于O. 55。優(yōu)選地，組分(B)選自僅具有甲基或苯基作為有機殘基的聚硅氧烷。優(yōu)選地，聚有機氫硅氧烷(B)具有至少10個，優(yōu)選地至少15個，更優(yōu)選至少20個，還更優(yōu)選至少25個并且最優(yōu)選至少30個硅原子。甲硅烷氧基單元可以嵌段或隨機分布于聚合物鏈中。上述指數(shù)應(yīng)該表示基于數(shù)均分子質(zhì)量Mn的平均聚合度Pn。M-、D_、T-和Q-單元在該分子中存在的范圍可以覆蓋表示流體、可流動聚合物、液體和固體樹脂的幾乎所有值。優(yōu)選使用液體直鏈、環(huán)狀或支鏈硅氧烷。任選地，這些硅氧烷可以包含額外痕量的由合成殘留的C1-C6烷氧基或Si-羥基。本發(fā)明組合物中組分⑶的優(yōu)選結(jié)構(gòu)是式(2a)至(2d)的硅氧烷。Hal (R) 3-alSi [RHSiO] x [R2SiO] y [RR1SiO] zSi (R) 3_alHal (2a)
更具體來說
HR2SiO (R2SiO) y (RR1SiO) z (RHSiO) ,SiR2H(2b)
HMe2SiO (Me2SiO) y (RR1SiO) z (MeHSiO) ,SiMe2H (2c)
Me3SiO(MeHSiO)xSiMe3(2d)其中R和R1如上文所定義，R優(yōu)選地為甲基和/或苯基，R1優(yōu)選地為乙烯基，并且指數(shù)’al’是O至1，優(yōu)選是O，并且X = 2 至 1000，優(yōu)選=2 至 500，y = O 至 650，優(yōu)選=O 至 100，z = O至65,優(yōu)選=O
7 ^ X + y +z〈1000，優(yōu)選 10 < X + y +z〈 650,
其中在各式(2a)-(2d)中，SiH- 基團與所有Si-原子的摩爾比大于O. 55。此外，可能存在下式的樹脂的聚有機氫硅氧烷
{[T1] [R10Ol72In2Iffl2 (2e)
{[Si04/2}] [R1001/2]n2[Μ1]o, ^[TUDUn^ (2f)
其中
T^M^D1如上文所定義， n2 = O 至 3 m2如上文所定義
R10是氫，C1-C25烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正、異和叔丁基，烷?；珲；?，芳基，-N=CHR如丁酮廂,烯基如丙烯基，
其中在各式(2e)-(2f)中，SiH-基團與所有Si-原子的摩爾比大于O. 55并且Si原子的總數(shù)為至少7個
通過例如單體至聚合化合物來提供了化合物(2f)的一個優(yōu)選實施方案，其可以通過式[(Me2HSiOtl.5)kSi04/2] W。描述，其中指數(shù)k為O. 3至4。此類液體或樹脂分子可以含有相對硅原子的多達10 mol. %的顯著濃度的SiOH-和/或(C1-C6)烷氧基-Si基團。本發(fā)明組合物中的組分(B)的優(yōu)選適宜化合物的具體實例包括 Me3SiO- (MeHSiO) 5_650_SiMe3，
(MeHSiO)7,
HMe2SiO (Me2SiO) 0_300MePhSiO) 0_300 (MeHSiO) ^650SiMe2H,
Me3SiO (Me2SiO) (MePhSiO) (MeHSiO) 2_650SiMe3,
Me3SiO (Me2SiO) 0_300 (Ph2SiO) 0_300 (MeHSiO) 2_650iMe3，
其中在各式中，SiH-基團與所有Si-原子的摩爾比大于O. 55并且Si原子的總數(shù)為至少7個。組分(B)可以用作一種聚有機硅氧烷聚合物的單一組分或其混合物。如果要求增加固化速率，則優(yōu)選使用具有HMe2SiOc^5-單元的一些有機聚硅氧烷(B)或均聚MeHSiO-聚合物來將固化速率調(diào)整到更短時間。如果必需還進一步增加固化速率，則舉例而言可以通過增加SiH與Si-烯基的摩爾比，或增加催化劑(C)的量來實現(xiàn)。組分⑶優(yōu)選在25°C下具有2至1000 mPa. s的粘度。優(yōu)選地，交聯(lián)劑(B)應(yīng)該每分子具有至少大于3個，更優(yōu)選大于15個，還更優(yōu)選大于20個并且最優(yōu)選大于25個SiH-基團。在該配方中，組分(B)中SiH基團的總量與組分(A)中和如果存在于(B)的不飽和烴基殘基R的總量的摩爾比為O. 7至4，優(yōu)選地I至4，更優(yōu)選O. 8至2，5，更優(yōu)選I. O至2.1，還更優(yōu)選I. 2至2，以便提供包含根據(jù)本發(fā)明的密封劑的高功效光伏模塊。組分⑶不包括組分(D)，或換而言之與組分⑶不同。
_2] 組分(C)-催化劑
本發(fā)明的組合物含有作為組分(C)的至少一種氫化硅烷化催化劑，其選自有機金屬化合物、鹽或金屬并具有催化氫化硅烷化的能力，其中所述金屬選自Ni、Ir、Rh、Ru、Os、Pd 和 Pt 化合物，如以下專利中所教導(dǎo)US 3, 159, 601 ；US 3, 159, 662 ；US 3, 419, 593 ；US3，715，334 ；US 3，775，452 和 US 3，814，730。用于本發(fā)明組合物的氫化硅烷化反應(yīng)的組分(C)是催化劑化合物，其有助于組分
(B)的硅鍵合的氫原子與組分(A)的硅鍵合的烯烴取代基的反應(yīng)。金屬或有機金屬化合物可以是任何催化活性金屬，并且一般是含有鉬族金屬的催化活性組分。不希望受理論束縛， 相信催化劑(C)包括具有σ -和Ji-鍵碳配體的絡(luò)合物以及具有S-、N、或P原子的配體，金屬膠體或上述金屬的鹽。催化劑可以存在于載體例如硅膠或粉狀木炭上，所述載體攜帶金屬、或該金屬的化合物或絡(luò)合物。優(yōu)選地，組分(C)的金屬是任何鉬絡(luò)合物化合物。本發(fā)明的聚有機硅氧烷組合物中典型的含鉬催化劑組分是鉬(O)、(II)或(IV)化合物的任何形式，其能夠與本發(fā)明亞磷酸酯形成絡(luò)合物。優(yōu)選絡(luò)合物是烯基絡(luò)合物，例如稀基、環(huán)稀基、稀基娃氧燒如乙稀基娃氧燒，因為其在聚有機娃氧燒組合物中的易分散性。鉬絡(luò)合物的特別可用形式是具有脂族不飽和有機硅化合物例如1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷的Ptl絡(luò)合物(乙烯基-M2或Karstedt催化劑)，如由以引用方式并入本文的US 3，419，593公開的，尤其優(yōu)選的是環(huán)己烯-Pt，環(huán)辛二烯-Pt和四乙烯基四甲基-四環(huán)硅氧烷(乙烯基-D4)。Pt0-烯烴絡(luò)合物是例如在1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷(Mvi2)存在下，例如在堿性化合物例如堿金屬碳酸鹽或氫氧化物存在下通過醇來還原六氯鉬酸或其它鉬氯化物而制備。本發(fā)明的組合物中使用的含鉬催化劑組分的量不受狹窄地限制，只要存在足夠的量來在本發(fā)明組合物的所有其它成分存在下，在所需溫度下于所需時間(B)加速(A)和(B)之間的氫化硅烷化便可。所述催化劑組分的確切必需量將取決于具體催化劑、其它抑制化合物的量和SiH與烯烴的比率，并且不容易預(yù)測。然而，對于鉬催化劑，由于成本原因所述量可以盡可能的低。優(yōu)選地，每一百萬重量份的有機硅組分(A)和(B)應(yīng)該添加大于一重量份的鉬，以確保在其它不明確的痕量抑制物存在下固化。對于通過本發(fā)明涂布方法使用的本發(fā)明組合物，所使用的含鉬催化劑組分的量優(yōu)選地足以提供每重量聚有機硅氧烷組分
(A)+ (B) I至200ppm,優(yōu)選2至IOOppm,尤其優(yōu)選4至60ppm (重量)的鉬。優(yōu)選地所述量為至少IOppm(重量)/每(A)+ (B)總重量。氫化娃燒化催化劑也可以選自能夠被光敏化的催化劑。這些可光敏化催化劑優(yōu)選地含有選自Pt、Pd、Rh、Co、Ni、Ir或Ru的至少一種金屬。能夠被光敏化的催化劑優(yōu)選地包含鉬化合物。能夠是可光敏化的催化劑優(yōu)選地選自有機金屬化合物，即包括含碳配體或其鹽。在優(yōu)選實施方案中，光敏催化劑(C)具有金屬碳鍵，包括σ-和JI-鍵。優(yōu)選地，能夠被光敏化的催化劑(C)是具有至少一個金屬碳σ鍵的有機金屬的絡(luò)合物化合物，還更優(yōu)選是優(yōu)選具有一個或多個σ鍵合的烷基和/或芳基、優(yōu)選烷基的鉬絡(luò)合物化合物。σ-鍵合配體尤其包括σ-鍵合有機基團，優(yōu)選0-鍵(1-(6烷基，更優(yōu)選σ-鍵合甲基，σ-鍵合芳基如苯基，Si和O取代的σ-鍵合烷基或芳基，例如三有機甲硅烷基烷基，σ-鍵甲硅烷基如三烴基甲硅烷基。最優(yōu)選的可光敏化催化劑包括具有σ-鍵合配體、優(yōu)選σ-鍵合烷基配體的n5-(任選取代的)-環(huán)戊二烯基鉬絡(luò)合物化合物。能夠被光敏化的其它催化劑包括(η - 二烯)-(σ -芳基)-鉬絡(luò)合物(參見例如US4, 530，879)。能夠被光敏化的催化劑可以原樣使用或者被支撐在載體上。能夠被光敏化的催化劑是這樣一種催化劑，其提供除本發(fā)明亞磷酸酯以外的延長反應(yīng)性硅基組合物的浴壽命的額外選擇并且允許擴大在組分膠凝化之前的處理時間。能夠被光敏化的催化劑的實例包括Π-二烯-σ-芳基-鉬絡(luò)合物，例如在 US4, 530,879, ΕΡ122008、ΕΡ146307 (對應(yīng)于US4, 510，094和本文中所引用的現(xiàn)有技術(shù)文獻)、或US2003/0199603中所公開那些；以及鉬化合物，其反應(yīng)性可以例如使用偶氮二甲酸酯(如US4，640, 939中所公開)或二酮來控制?？梢允褂玫哪軌虮还饷艋你f化合物還是選自具有選自二酮(例如苯酰丙酮或乙炔二羧酸酯)的配體，以及嵌入可光降解的有機樹脂中的鉬催化劑的那些。其它Pt催化劑例如描述于US 3，715，334或US 3, 419, 593,EP I 672 031 Al 以及 Lewis, Colborn, Grade,Bryant, Sumpter 和 Scott 于 Organometallies, 1995, 14, 2202-2213 中，所有這些文獻以引用方式并入本文。還可以通過使用Pt°烯烴絡(luò)合物并向其中添加合適的可光敏化配體，在待成形的硅酮組合物中原位形成能夠被光敏化的催化劑。然而，此處可以使用的能夠被光敏化的催化劑不限于這些上述實例。將在本發(fā)明的方法中使用的最優(yōu)選的能夠被光敏化的催化劑是(Π5-環(huán)戊二烯基)_三甲基-鉬，(η5-環(huán)戊二烯基)-三苯基-鉬絡(luò)合物，尤其是(η5-甲基環(huán)戊二烯基)_三甲基-鉬。能夠是可光活化的催化劑的量優(yōu)選為I至500 ppm,并且優(yōu)選地在針對上述可熱活化氫化硅烷化催化劑定義的相同較小范圍內(nèi)。如上文已解釋，根據(jù)本發(fā)明使用的特定亞磷酸酯通過配體交換反應(yīng)與那些常規(guī)過渡金屬化合物相互作用，從而影響催化劑的氫化硅烷化活性以在固化后的存儲穩(wěn)定性和高溫反應(yīng)性之間提供令人驚訝地優(yōu)異平衡。組分(D)
可固化聚有機硅氧烷組合物任選地包含至少一種增粘劑(D)。組分⑶優(yōu)選地選自以下至少一種
(Dl):至少一種有機娃氧燒，其包含至少一個燒氧基甲娃燒基；
(D2):至少一種有機娃燒,其包含至少一個燒氧基甲娃燒基；
(D3):至少一種芳族有機化合物，其具有至少兩個芳族部分和至少一個在氫化硅烷化中為反應(yīng)性的基團；
組分(Dl)優(yōu)選為包含選自以下的至少一種單元的聚有機硅氧烷
RHSiO272 和R5 (R)SiO272 ,
其中R如上文所定義并且可以相同或不同，R5選自具有多達14個碳原子的不飽和脂族基團，具有多達14個碳原子的含環(huán)氧基的脂族基團，含氰尿酸酯的基團，和含異氰尿酸酯的基團，并且
還包含至少一種式(3)單元
O272 (R) Si-R4-SiRd (OR3) 3-d (3)
其中
R如上文所定義并且可以相同或不同，
R3選自H (氫)和具有I至6個碳原子的烷基，并且可以相同或不同，
R4是具有多達15個碳原子的雙官能的任選取代的烴基，其可以含有選自O(shè)、N和S原子的一個或多個雜原子，并且其通過Si-C鍵來鍵合到硅原子，并且d為O至2。組分(Dl)的實例包括式(3a_3d)的化合物
權(quán)利要求
1.用作密封劑的可固化聚有機硅氧烷組合物，所述組合物包含 (A)具有至少兩個不飽和烴基殘基的至少一種聚有機硅氧烷， (B)具有至少7個Si原子的至少一種聚有機氫硅氧烷，其中SiH-基團與所有Si-原子的摩爾比大于O. 55， (C)至少一種氫化硅烷化催化劑， (D)任選地至少一種增粘劑， (E)任選地至少一種增強填料， 其中在該配方中的組分(B)中SiH基團總量與組分(A)中不飽和烴基殘基總量的摩爾比介于O. 7和4之間，其中所述密封劑用于太陽能電池模塊。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可固化聚有機硅氧烷組合物，其中所述密封劑用于光伏模塊。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的可固化聚有機硅氧烷組合物，其中組分(A)是式⑴化合物R1aR3^aSiO [R2SiO] JR1RSiOlnSiR1aR^ (I) R選自具有多達30個碳原子的任選取代的烷基，具有多達30個碳原子的任選取代的芳 基，具有多達1000個亞烷基氧基單元的聚(C2-C4)-亞烷醚，所述R基團不含脂族不飽和鍵， R1選自具有多達30個碳原子的脂族基團或芳族基團，包含含C=C基團的基團(烯基) 或含C = C基的基團(炔基)，任選地包含一個或多個O或F原子， a = O 至 3 m = O 至 2000 η = O 至 500。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的可固化聚有機硅氧烷組合物，其中組分(B)是式(2a)化合物 Ha (R) 3_aSi [RHSiO] x [R2SiOjy [RR1SiO] zSi (R) 3_aHa(2a) 其中R'R^a如上文所定義，7 ^ X + y + z < 1000。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的可固化聚有機硅氧烷組合物，其中組分(C)是至少一種過渡金屬化合物，其中所述過渡金屬選自鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉬。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的可固化聚有機硅氧烷組合物，其包含組分(D)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的可固化聚有機硅氧烷組合物，其中組分(D)選自以下至少一種(D1):至少一種有機硅氧烷，其包含至少一個烷氧基甲硅烷基；(D2):至少一種有機硅烷，其包含至少一個烷氧基甲硅烷基；(D3):至少一種芳族有機化合物，其具有至少兩個芳族部分和至少一個在氫化硅烷化中為反應(yīng)性的基團。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的可固化聚有機硅氧烷組合物，其中組分(Dl)為有機硅氧烷，其包含選自以下的至少一種單元RHSiO272 和R5 (R)SiO272 , 其中R如上文所定義并且可以相同或不同，R5選自具有多達14個碳原子的不飽和脂族基團，具有多達14個碳原子的含環(huán)氧基的脂族基團，含氰尿酸酯的基團，和含異氰尿酸酯的基團， 并且還包含至少一個式(3)的單元02/2 (R) Si-R4-SiRd (OR3) 3_d (3) 其中 R如上文所定義并且可以相同或不同， R3選自H (氫)和具有I至6個碳原子的烷基，并且可以相同或不同， R4是具有多達15個碳原子的雙官能的任選取代的烴基，其可以含有選自O(shè)、N和S原子的一個或多個雜原子，并且其通過Si-C鍵來鍵合到硅原子，并且d是O至2。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的可固化聚有機硅氧烷組合物，其中組分(D2)選自下式化合物 X-(CR62)e-Y-(CH2)eSiRd (OR3) 3_d 其中 X選自鹵素，假鹵素，具有多達14個碳原子的不飽和脂族基團，具有多達14個碳原子的含環(huán)氧基的脂族基團，含氰尿酸酯的基團，和含異氰尿酸酯的基團， Y選自單鍵，選自-O-、-S-、-CONH-、-HN-CO-NH-的雜原子基， R6選自氫并且R如上文所定義， e為0、1、2、3、3、4、5、6、7、或8，并且可以相同或不同， R如上文所定義并且可以相同或不同， R3如上文所定義并且可以相同或不同， d如上文所定義并且可以相同或不同。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的可固化聚有機硅氧烷組合物，其中組分(D3)選自下式化合物
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的可固化聚有機硅氧烷組合物，其中組分(E)選自BET表面為至少150 m2/g的娃石。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的可固化聚有機硅氧烷組合物，所述組合物包含 100重量份的組分⑷， O. I至200重量份的組分⑶， 基于過渡金屬的量并且基于組分(A)和(B)總量計，O. 5至1000 ppm的組分(C)， O. 01至5重量份的組分⑶， O至50重量份的組分(E)。
13.光可活化的、可固化聚有機硅氧烷組合物，所述組合物包含 (A)具有至少兩個不飽和烴基殘基的至少一種聚有機硅氧烷， (B)具有至少7個Si原子的至少一種聚有機氫硅氧烷，其中SiH-基團與所有Si-原子的摩爾比大于O. 35， (C)至少一種光可活化的催化劑， (D)任選地至少一種增粘劑，其選自 (Dl):至少一種有機硅氧烷，其包含至少一個烷氧基甲硅烷基；和(D3):至少一種芳族有機化合物，其具有至少兩個芳族部分和至少一個在氫化硅烷化中為反應(yīng)性的基團； (E)任選地至少一種增強填料。
14.前述權(quán)利要求中任一項所定義的可固化聚有機硅氧烷組合物用作太陽能電池模塊的密封劑的用途。
15.復(fù)合材料，其包含與玻璃基底、熱塑性基底和/或半導(dǎo)體基底接觸的用作太陽能電池模塊的密封劑的根據(jù)權(quán)利要求I至13中任一項所述的固化的聚有機硅氧烷組合物。
16.光伏模塊，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至13中任一項所述的固化的聚有機硅氧烷組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用作太陽能電池模塊的密封劑、尤其用于光伏模塊的密封的可固化聚有機硅氧烷組合物，由其制備的固化的聚有機硅氧烷組合物以及包含其作為密封劑的光伏模塊。
文檔編號C09K3/10GK102892837SQ201180012362
公開日2013年1月23日 申請日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者O.克雷奇曼, C.德桑蒂斯, A.魯彭塔爾 申請人:邁圖高新材料有限責(zé)任公司