專利名稱：水性涂料組合物及涂膜形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性涂料組合物及涂膜形成方法。
背景技術(shù)：
通常，包含環(huán)氧樹脂和多胺化合物的溶劑型涂料作為防蝕涂料而被使用。然而，近年來，從環(huán)境保護的觀點來看，社會上要求將溶劑系涂料轉(zhuǎn)換成水性涂料。作為這種水性涂料，可例舉例如將在水溶性多胺樹脂中摻入各種顏料、添加劑的物質(zhì)作為主劑，而且還包含環(huán)氧樹脂乳液和含有縮水甘油基及燒氧基甲娃燒基的丙稀酸有機娃樹脂乳液的水性涂料(專利文獻I)。
可是，利用環(huán)氧樹脂和多胺化合物的固化反應(yīng)時，該固化反應(yīng)在低溫(例如5°C以下)難以進行，因此在低溫時難以形成發(fā)揮實用性能的涂膜?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I:日本專利特開平11-166153號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的發(fā)明，其目的在于提供能夠形成低溫固化性優(yōu)異且防腐蝕性優(yōu)異的涂膜的水性涂料組合物。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明的水性涂料組合物為包含分子內(nèi)具有一個以上的伯氨基和/或仲氨基的水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)，分子內(nèi)具有一個以上的(甲基)丙烯?；幕衔铫呛屯檠趸柰榛衔?C)的水性涂料組合物，其特征是，該水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)的氨基與該化合物(B)的(甲基)丙烯?；漠?dāng)量比((甲基)丙烯?；?氨基)為0.7 2. 5，該烷氧基硅烷化合物(C)的含量在該水性涂料組合物的固體成分中為0. 2質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。在優(yōu)選的實施方式中，上述水性涂料組合物為兩液型水性涂料組合物，主劑涂料液包含上述水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)，固化劑包含上述化合物(B)和烷氧基硅烷化合物(C)。在優(yōu)選的實施方式中，上述水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)為水分散型。在優(yōu)選的實施方式中，上述水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)的氨基的當(dāng)量為100 3000。在優(yōu)選的實施方式中，上述水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)通過對環(huán)氧樹脂進行氨基改性而得，該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為180 3800。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的水性涂料組合物中，作為上述水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)，包含對環(huán)氧當(dāng)量為400 1500的環(huán)氧樹脂(al)進行氨基改性而得的水性環(huán)氧類多胺樹脂(Al)，和對環(huán)氧當(dāng)量為2000 3200的環(huán)氧樹脂(a2)進行氨基改性而得的水性環(huán)氧類多胺樹脂(A2)。
在優(yōu)選的實施方式中，上述環(huán)氧樹脂(al)與上述環(huán)氧樹脂(a2)的質(zhì)量比al/a2為 8/2 2/8。在優(yōu)選的實施方式中，上述水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)通過用酸將環(huán)氧類多胺樹脂的氨基中和而得，且該中和時的中和率為10% 70%。在優(yōu)選的實施方式中，上述化合物(B)的25°C下的粘度為3000mPa s以下。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的水性涂料組合物還包含顏料，且該顏料的顏料體積濃度為20% 50%。本發(fā)明還提供涂膜形成方法。該涂膜形成方法為涂布上述水性涂料組合物以形成涂膜。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的涂膜形成方法為，進一步涂布面涂涂料以形成面 涂層。發(fā)明效果本發(fā)明的水性涂料組合物通過包含在分子內(nèi)具有一個以上的伯氨基和/或仲氨基的水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)，在分子內(nèi)具有一個以上的(甲基)丙烯酰基的化合物⑶及烷氧基硅烷化合物(C)，能夠形成表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫固化性且防腐蝕性優(yōu)異的涂膜。
具體實施例方式A.水性涂料組合物的概要本發(fā)明的水性涂料組合物包含在分子內(nèi)具有一個以上的伯氨基和/或仲氨基的水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)，在分子內(nèi)具有一個以上的(甲基)丙烯?；幕衔?B)及烷氧基硅烷化合物(C)。本發(fā)明的水性涂料組合物中，通過混合水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)和化合物(B)，使這些化合物的固化反應(yīng)進行，能夠形成涂膜。水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)和化合物(B)即使在低溫下(例如5°C)也能夠進行固化反應(yīng)，因此本發(fā)明的水性涂料組合物的低溫固化性優(yōu)異。此外，本發(fā)明的水性涂料組合物通過含有烷氧基硅烷化合物(C)，能夠形成與基材的附著性優(yōu)異的涂膜。即使是在低溫下形成涂膜的情況下，也能夠獲得這種優(yōu)異的附著性。本發(fā)明的水性涂料組合物較好是由主劑涂料液和固化劑構(gòu)成的兩液型水性涂料組合物。較好是，該主劑涂料液包含上述環(huán)氧類多胺樹脂(A)，該固化劑包含上述化合物(B)和上述烷氧基硅烷化合物(C)。通過將本發(fā)明的水性涂料組合物作為兩液型水性涂料組合物使用，對于水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)和化合物(B)，可以選擇兩者相互地顯示高反應(yīng)性的組合，因此能夠獲得低溫固化性優(yōu)異的水性涂料組合物。在將上述水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)和上述化合物(B)混合前，對本發(fā)明的水性涂料組合物也可以進行下述處理(I)用有機溶劑稀釋化合物(B) ；(2)在化合物(B)中混合乳化劑，或者利用分散劑、乳化劑或水性樹脂將化合物(B)乳化或分散；或者(3)將化合物
(B)分散在與水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)不同的樹脂的分散體中等。如果進行這種處理，則無需使用特殊的混合裝置就能夠?qū)⑺原h(huán)氧類多胺樹脂(A)和化合物(B)混合，得到分散性優(yōu)異的水性涂料組合物。其結(jié)果是，能夠使水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)和化合物(B)相互高效地反應(yīng)。此外，如果進行上述⑵的在化合物⑶中混合乳化劑，或者利用分散劑、乳化劑或水性樹脂將化合物(B)乳化或分散等的處理，則可以將化合物(B)作為非危險物進行處理。作為用有機溶劑稀釋上述化合物(B)時的有機溶劑，可例舉例如乙二醇單丁基
醚、二乙二醇單丁基醚等。作為在上述化合物(B)中混合乳化劑，或者利用分散劑、乳化劑或水性樹脂將化合物(B)乳化或分散時的乳化劑，可以使用例如非離子系乳化劑、陰離子系乳化劑等。作為非離子系乳化劑，可例舉例如聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。作為陰離子系乳化劑，可例舉例如十二烷基苯磺酸鹽、琥珀酸二烷基酯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯鹽、烷基二苯醚雙磺酸鹽等。作為上述分散劑，可例舉例如聚丙烯酸蘇打鹽、苯乙烯馬來酸共聚物的半酯的銨鹽等。作為上述水性樹脂，可例舉例如聚丙烯酸酯的蘇打鹽等。作為將上述化合物(B)分散在與水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)不同的樹脂的分散體中 時的分散體，可例舉例如丙烯酸樹脂的乳液及分散液、聚氨酯樹脂的乳液及分散液等。作為上述水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)的固體成分的含量，相對于水性涂料組合物的全部固體成分量較好是5質(zhì)量％ 95質(zhì)量％，更好是10質(zhì)量％ 90質(zhì)量％。作為上述化合物(B)的含量，相對于水性涂料組合物的全部固體成分量較好是2質(zhì)量％ 30質(zhì)量更好是5質(zhì)量％ 25質(zhì)量％。上述水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)的氨基與上述化合物(B)的(甲基)丙烯酰基的當(dāng)量比((甲基)丙烯?；?氨基)為0.7 2. 5，較好是0.8 2. O。該當(dāng)量比低于0.7時，有水性涂料組合物的低溫固化性降低之虞。超過2. 5時，有所得的涂膜的附著性降低之虞。上述烷氧基硅烷化合物(C)的含量相對于水性涂料組合物的全部固體成分量為0. 2質(zhì)量％ 5質(zhì)量較好是0. 3質(zhì)量％ 3質(zhì)量更好是0. 5質(zhì)量％ 2質(zhì)量％。如果烷氧基硅烷化合物(C)的含量在該范圍內(nèi)，則與基板的附著性優(yōu)異，其結(jié)果是，能夠得到可形成表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐蝕性的涂膜的水性涂料組合物。另外，即使將烷氧基硅烷化合物
(C)的含量設(shè)為多于5質(zhì)量％，附著性也不會進一步提高，反而有涂膜的固化性(特別是低溫固化性)降低之虞。本發(fā)明的水性涂料組合物還可以包含顏料。通過含有顏料，能夠提高水性涂料組合物的粘性，將由I次涂布所得的膜厚制得較厚。其結(jié)果是，能夠減少涂布次數(shù)，因此涂布作業(yè)性優(yōu)異，而且能夠得到可形成表現(xiàn)出充分的防腐蝕性的涂膜的水性涂料組合物。作為上述顏料的具體例，可例舉沉降性硫酸鋇、粘土、滑石、云母等體質(zhì)顏料；二氧化鈦、炭黑等著色顏料；磷酸鋅等防銹顏料等。上述顏料的水性涂料組合物中的顏料體積濃度較好是20% 50%，更好是25 % 45 %，特好是30 % 40 %。顏料體積濃度低于20 %時，有可能無法充分獲得含有顏料的效果，顏料體積濃度大于50 %時，有可能涂膜外觀下降。顏料體積濃度可通過根據(jù)顏料的摻入質(zhì)量及涂料中的各成分的比重進行計算而求出。本發(fā)明的水性涂料組合物也可以摻入水、溶劑、添加劑等。作為溶劑的具體例，可例舉乙二醇、丙二醇、乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇、二丙二醇、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、二乙二醇二丁醚等二醇類溶劑；二甲苯、S0LVESS0 100、S0LVESS0 150、S0LVESS0 200等芳香族類溶劑；礦油精等烴類溶劑；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酯(智索株式會社(千y y社)制，商品名“05-12”)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酯(智索株式會社制，商品名“CS-16”)、己二酸二乙酯、己二酸二異丁酯等酯類溶劑等。作為添加劑的具體例，可例舉分散齊IJ、粘性調(diào)整劑、固化催化齊U、表面調(diào)整劑、消泡齊U、增塑齊U、成膜助劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。將本發(fā)明的水性涂料組合物作為兩液型水性涂料組合物使用時，水、溶劑和/或添加劑可以添加到混合主劑涂料液和固化劑之前的主劑涂料液或固化劑中，也可以在混合主劑涂料液和固化劑之后進行添加。將水、溶劑和/或添加劑添加到主劑涂料液、固化劑中的哪一方中，可根據(jù)所期待的功能及性質(zhì)來確定。B.水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)本發(fā)明的水性涂料組合物包含在分子內(nèi)具有一個以上的伯氨基和/或仲氨基的水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)。本說明書中，“水性”是包括“水溶性”和“水分散型”的概念。較好是，上述水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)為水分散型。如果使用水分散型的水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)，則能夠獲得可形成耐水性優(yōu)異的涂膜的水性涂料組合物。此外，如果水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)是水分散型，則能夠容易地與上述化合物(B)混合，而且抑制水性環(huán) 氧類多胺樹脂(A)與化合物(B)進行急劇的反應(yīng)，可對反應(yīng)性進行適度調(diào)整，從而獲得可用時間長的水性涂料組合物。更詳細(xì)而言，如果水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)是水分散型，則涂布前的水性涂料組合物中，水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)與化合物(B)不容易接觸，因此即使是在常溫下也難以進行反應(yīng)，因而保存性和涂布性良好。另一方面，在涂布后，分散介質(zhì)(例如水)揮發(fā)，水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)與化合物(B)變得容易接觸，即使在低溫下也能進行固化反應(yīng)，從而形成涂膜。上述水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)可通過例如對環(huán)氧樹脂進行氨基改性而得到。此夕卜，對環(huán)氧樹脂進行氨基改性而得的環(huán)氧類多胺樹脂不是水性的情況下，例如，通過用酸將該環(huán)氧類多胺樹脂的氨基中和以進行水性化，從而能夠獲得水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)。上述環(huán)氧樹脂可使用任意的合適的環(huán)氧樹脂。較好是雙酚A型環(huán)氧樹脂或雙酚F型環(huán)氧樹脂，特好是雙酚A型環(huán)氧樹脂。上述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量可根據(jù)所需的涂膜物性來確定。較好是180 3800，更好是400 3200，特好是700 3200。如果環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量在該范圍內(nèi)，則能夠獲得耐水性、防腐蝕性、耐水附著性優(yōu)異的涂膜。上述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量低于180時，有所得的涂膜的初始耐降雨性降低之虞。此外，超過3800時，環(huán)氧類多胺樹脂不分散于水而發(fā)生相分離，有可能無法將涂料組合物水性化，而且有可能無法獲得具有充分的耐水附著性的水性涂料組合物。另外，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量按照J(rèn)IS K7236求出。此外，本說明書中的“初始耐降雨性”是指在涂膜的固化初始階段，具體而言，在形成雖未完全固化但不再黏著的涂膜的階段的耐水性。初始耐降雨性差的情況下，如果在涂布后的涂膜完全固化前暴露于降雨中，則涂膜有可能發(fā)生破裂、膨脹。能形成初始耐降雨性高的涂膜的水性涂料組合物對應(yīng)用于在涂布后、涂膜完全固化之前，有可能暴露于降雨中的室外的被涂物特別優(yōu)選。一實施方式中，上述環(huán)氧樹脂是環(huán)氧當(dāng)量為400 1500的環(huán)氧樹脂(al)。如果使用對這種環(huán)氧樹脂(al)進行氨基改性而得的水性環(huán)氧類多胺樹脂(Al)，則能夠獲得可形成耐水附著性優(yōu)異的涂膜的水性涂料組合物。上述環(huán)氧樹脂(al)的環(huán)氧當(dāng)量更好是600 1400，特好是 800 1300。其他實施方式中，上述環(huán)氧樹脂是環(huán)氧當(dāng)量為2000 3200的環(huán)氧樹脂(a2)。如果使用對這種環(huán)氧樹脂(a2)進行氨基改性而得的水性環(huán)氧類多胺樹脂(A2)，則能夠獲得可形成初始耐降雨性優(yōu)異的涂膜的水性涂料組合物。上述環(huán)氧樹脂(a2)的環(huán)氧當(dāng)量更好是 2200 3000。上述環(huán)氧樹脂也可以并用2種以上的環(huán)氧樹脂。作為上述環(huán)氧樹脂，可使用利用含能與環(huán)氧基反應(yīng)的活性氫的化合物與環(huán)氧基的反應(yīng)進行鏈增長、使分子量增加，或者進行改性而得的環(huán)氧樹脂。作為上述含活性氫的化合物，可例舉例如二聚酸、二胺、聚醚多元醇等雙官能性的化合物。作為上述環(huán)氧樹脂，可使用在進行氨基改性前加成有脂肪酸的環(huán)氧樹脂。通過該加成，在樹脂中導(dǎo)入柔軟的成分，或者通過減少環(huán)氧基的數(shù)量，能夠減少進行氨基改性的部位，從而使反應(yīng)性降低。上述環(huán)氧類多胺樹脂可通過用任意的適當(dāng)?shù)母男苑椒▽ι鲜霏h(huán)氧樹脂進行改性而得到。作為上述改性方法，可例舉例如將含伯氨基的多胺加成于環(huán)氧樹脂的方法、將含酮 亞胺化的氨基的化合物加成于環(huán)氧樹脂的方法。由此所得的環(huán)氧類多胺樹脂在分子內(nèi)具有一個以上的伯氨基和/或仲氨基以及仲羥基。上述環(huán)氧類多胺樹脂也可以是使具有環(huán)氧基、酸酐基、鹵化?；?、異氰酸酯基等官能團的化合物與該環(huán)氧類多胺樹脂的伯氨基、仲氨基和/或羥基的一部分進行反應(yīng)而得的樹脂?？梢酝ㄟ^含有使具有這種官能團的化合物反應(yīng)而得的環(huán)氧類多胺樹脂的水性化物作為所用的水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)的一部分，來調(diào)整所得的涂膜的物性。對環(huán)氧樹脂加成上述含伯氨基的多胺的方法是，使含上述伯氨基的多胺的伯氨基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)以形成仲氨基，結(jié)果生成具有仲氨基的上述環(huán)氧類多胺樹脂的方法。作為上述含伯氨基的多胺，可例舉例如二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、二亞丁基三胺、三亞乙基四胺等。它們可單獨使用，也可組合起來使用。將上述含酮亞胺化的氨基的化合物加成于環(huán)氧樹脂的方法是，使上述含酮亞胺化的氨基的化合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后，通過將酮亞胺基水解以形成伯氨基，結(jié)果生成具有伯氨基的上述環(huán)氧類多胺樹脂的方法。另外，在使上述含酮亞胺化的氨基的化合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)時，可以使二乙醇胺、甲基乙醇胺、二乙胺等仲胺共存。上述含酮亞胺化的氨基的化合物可通過使含伯氨基的化合物與酮反應(yīng)而得到。作為上述含伯氨基的化合物，可例舉例如二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、二亞丁基三胺、三亞乙基四胺等含伯氨基的多胺；氨基乙基乙醇胺、甲氨基丙胺、乙氨基乙胺等。它們可單獨使用，也可組合起來使用。作為上述酮，可例舉例如甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮等。上述環(huán)氧類多胺樹脂可以根據(jù)所需的涂膜物性，與具有與氨基反應(yīng)的官能團的化合物反應(yīng)，進一步進行改性后使用。作為與氨基反應(yīng)的官能團，可例舉例如環(huán)氧基、(甲基)丙烯酰基、異氰酸酯基、酸酐基等。上述環(huán)氧類多胺樹脂具有的氨基的量可根據(jù)所需的水性涂料組合物的特性或涂膜物性而采用任意的適當(dāng)?shù)陌被牧俊τ诎被牧?，作為氨基的?dāng)量，較好是100 3000，更好是500 2000，特好是800 2000。如果氨基的當(dāng)量在該范圍內(nèi)，則環(huán)氧類多胺樹脂表現(xiàn)出水性，能夠得到水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)。如果使用該水性環(huán)氧類多胺樹脂
(A)，則能夠獲得低溫固化性優(yōu)異的涂膜。環(huán)氧類多胺樹脂的氨基的當(dāng)量低于100時，有所得的涂膜的耐水性降低之虞。此外，超過3000時，環(huán)氧類多胺樹脂不分散于水中而發(fā)生相分離，有可能無法將涂料組合物水性化。另外，本說明書中，“氨基的當(dāng)量”在環(huán)氧類多胺樹脂具有伯氨基時(也包括環(huán)氧類多胺樹脂具有伯氨基和仲氨基的情況)，以每一個伯氨基對應(yīng)的樹脂固體成分的分子量表示；在環(huán)氧類多胺樹脂不具有伯氨基時，以每一個仲氨基對應(yīng)的樹脂固體成分的分子量表示。環(huán)氧類多胺樹脂的氨基的當(dāng)量可根據(jù)原料摻入量來算出。上述水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)也可以通過例如用酸將上述環(huán)氧類多胺樹脂(即，經(jīng)氨基改性而得的環(huán)氧樹脂)的氨基中和以進行水性化而得到。酸的種類和中和率(相對于水性化前的環(huán)氧類多胺樹脂的氨基的中和率)可根據(jù)所希望的水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)的狀態(tài)(水溶性 水分散型)來采用任意的適當(dāng)?shù)乃岬姆N類和中和率。作為上述酸，可例舉例如乙酸、甲酸、乳酸、磷酸等。中和率(相對于水性化前的環(huán)氧類多胺樹脂的氨基的中和率)較好是10% 100%，更好是10 70%，特好是15 50%。該中和率低于10%時， 樹脂不分散于水中而發(fā)生相分離，有可能無法將涂料組合物水性化。此外，如果將該中和率調(diào)整為70%以下，則能夠得到水分散型的水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)。上述水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)的分子量(數(shù)均)可根據(jù)所需的水性涂料組合物的特性或涂膜物性而采用任意的適當(dāng)?shù)姆肿恿?。較好是以使用凝膠滲透色譜法(GPC)得到的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算計為500 20000，更好是1000 10000。如果水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)的分子量在該范圍內(nèi)，則能夠容易地將水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)和上述化合物(B)混合，從而高效地進行反應(yīng)。此外，如果水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)的分子量在該范圍內(nèi)，則能夠獲得防腐蝕性、耐水性、附著性優(yōu)異的涂膜。本發(fā)明的水性涂料組合物也可以包含2種以上的上述水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)。本發(fā)明的水性涂料組合物中，作為水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)，較好是包含對上述環(huán)氧當(dāng)量為400 1500的環(huán)氧樹脂(al)進行氨基改性而得的水性環(huán)氧類多胺樹脂(Al)，和對上述環(huán)氧當(dāng)量為2000 3200的環(huán)氧樹脂(a2)進行氨基改性而得的水性環(huán)氧類多胺樹月旨(A2)。上述環(huán)氧當(dāng)量為400 1500的環(huán)氧樹脂(al)與上述環(huán)氧當(dāng)量為2000 3200的環(huán)氧樹脂(a2)的質(zhì)量比al/a2較好是8/2 2/8，更好是7/3 3/7。如果在該范圍，則能夠得到可形成初始耐降雨性及耐水附著性優(yōu)異的涂膜的水性涂料組合物。根據(jù)上述水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)的分子量及氨基的量，能夠控制水性涂料組合物的特性或涂膜物性。C.化合物(B)本發(fā)明的水性涂料組合物中所使用的化合物(B)在分子內(nèi)具有一個以上的(甲
基)丙烯?；?。上述化合物(B)的分子量較好是150以上2000以下，更好是200以上1700以下，特好是250以上1300以下。如果化合物(B)的分子量在該范圍內(nèi)，則無需使用特殊的混合裝置即能夠容易地將水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)和化合物(B)混合，從而獲得分散性優(yōu)異的水性涂料組合物。其結(jié)果是，能夠使水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)和化合物(B)相互高效地反應(yīng)，從而獲得固化性優(yōu)異的水性涂料組合物。另外，上述化合物(B)的分子量可從化學(xué)式算出。上述化合物(B)具有的(甲基)丙烯?；臄?shù)量為I以上，較好是2 4。化合物(B)具有的(甲基)丙烯?；臄?shù)量可根據(jù)所需的涂膜物性來確定。上述化合物⑶的25°C下的粘度較好是3000mPa s以下，更好是50mPa s 3000mPa s,特好是 50mPa s 2200mPa s,最好是 50mPa s IlOOmPa S。如果化合物(B)的粘度在該范圍內(nèi)，則無需使用特殊的混合裝置即能夠容易地將水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)和化合物(B)混合，從而獲得分散性優(yōu)異的水性涂料組合物。其結(jié)果是，能夠使水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)和化合物(B)相互高效地反應(yīng)，從而獲得固化性優(yōu)異的水性涂料組合物。作為上述化合物(B)，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、二甲基 丙烯酸甘油酯、甘油丙烯酰氧基二甲基丙烯酸酯(日文夕'' 七口一>7夕口 V O夕7夕> 一卜)、1，1，I-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，I-三羥甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，I-三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，I-三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，I-三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、1，1，I-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯等多元醇的聚合性不飽和單羧酸酯化合物；丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸的反應(yīng)物等含環(huán)氧基的乙烯性不飽和單體和含羧基的乙烯性不飽和基單體的加成物；乙二胺二丙烯酸酯(日語工f7彡> 7 ^ > —卜)等多元胺的聚合性不飽和單羧酸酰胺化合物等。這些化合物可單獨使用一種，也可以組合起來使用。如上所述，上述化合物(B)較好是能夠容易地與上述水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)混合(兩者能夠反應(yīng))。更好是水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)與化合物(B)在能夠容易地混合(兩者能夠反應(yīng))的范圍內(nèi)，以不均勻的狀態(tài)使用。特好是化合物(B)和水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)在相互不同的相狀態(tài)下使用。如果是這種狀態(tài)，則能夠抑制水性環(huán)氧類多胺樹脂
(A)和化合物(B)進行劇烈的反應(yīng)，從而適度調(diào)整反應(yīng)性。更詳細(xì)而言，如果水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)和化合物(B)是不均勻的狀態(tài)，則涂布前的水性涂料組合物中，該兩種成分不容易接觸，因此即使是在常溫下也難以進行反應(yīng)，因而保存性和涂布性良好。另一方面，在涂布后，分散介質(zhì)(例如水)揮發(fā)，水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)與化合物(B)變得容易接觸，SP使在低溫下也能進行固化反應(yīng)，從而能夠形成涂膜。例如，可例舉化合物(B)是水溶性化合物且水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)是水分散型樹脂的情況，化合物(B)具有自乳化性或利用分散劑被水分散體化的情況，以及化合物(B)被水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)乳化或分散的情況等。另外，判斷上述化合物(B)是“非水溶性”、“水溶性”或“自乳化性”中的哪一種，可通過在室溫下在IOOg水中加入5g化合物⑶，將其攪拌(例如3分鐘)，目視觀察靜置后(例如5分鐘后)的狀態(tài)來進行。靜置后，如果生成沉淀則判斷為“非水溶性”，如果無沉淀且透明則判斷為“水溶性”，如果無沉淀且渾濁則判斷為“自乳化性”。此外，在有分散劑共存的條件下進行與上述相同的操作，如果無沉淀且渾濁則可判斷為“被水分散體化”。上述化合物(B)在例如被聚環(huán)氧乙烷改性時，通過增加該環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)，能夠提高親水性而制成水溶性或自乳化性的化合物。作為上述水溶性的化合物(B)，可例舉例如こ氧基化雙酚A ニ丙烯酸酯(E030摩爾)、こ氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(E020摩爾)、こ氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酷(E030摩爾)、こ氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(E035摩爾)、こ氧基化丙三醇三丙烯酸酯(E020摩爾)、こ氧基化雙酚A ニ甲基丙烯酸酯(E030摩爾)等。它們可単獨使用，也可組合起來使用。另外，本說明書中，例如“E030摩爾”的表述表示分子中具有30個環(huán)氧こ烷的涵義。作為上述具有自乳化性或者利用分散劑可被水分散體化的化合物(B)，可例舉例如聚こニ醇#400 ニ丙烯酸酯(E09摩爾)、聚こニ醇#600 ニ丙烯酸酯(E014摩爾)、聚乙ニ醇#1000 ニ丙烯酸酯(E023摩爾)、こ氧基化雙酚A ニ丙烯酸酯(E010摩爾)、こ氧基化雙酚A ニ丙烯酸酯(E020摩爾)、こ氧基化丙三醇三丙烯酸酯(E09摩爾)、聚こニ醇#1000 ニ 甲基丙烯酸酯(E023摩爾)等。它們可単獨使用，也可組合起來使用。作為可被上述水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)乳化或分散的化合物(B)，可例舉例如聚こニ醇#200 ニ醇ニ丙烯酸酯(E04摩爾)、こ氧基化雙酚A ニ丙烯酸酯(E03摩爾)、こ氧基化雙酚A ニ丙烯酸酯(E04摩爾)、丙氧基化雙酚A ニ丙烯酸酯(P03摩爾)、1，10-癸烷ニ醇ニ丙烯酸酯、三環(huán)癸烷ニ甲醇ニ丙烯酸酯、こ氧基化2-甲基-1，3-丙ニ醇ニ丙烯酸酯(E02摩爾)、新戊ニ醇ニ丙烯酸酷、1，6-己ニ醇ニ丙烯酸酷、1,9-壬ニ醇ニ丙烯酸酯、ニ丙ニ醇ニ丙烯酸酯(P02摩爾)、三丙ニ醇ニ丙烯酸酯(P03摩爾)、聚丙ニ醇#400 ニ丙烯酸酯(P07摩爾)、聚丙ニ醇#700 ニ丙烯酸酯(P012摩爾)、こ氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(E03摩爾)、こ氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(E09摩爾)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(P03摩爾)、季戊四醇三丙烯酸酯、こ氧基化季戊四醇四丙烯酸酷(E04摩爾)、ニ-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(P04摩爾)、丙氧基化雙酚A ニ丙烯酸酯(P04摩爾)、こニ醇ニ甲基丙烯酸酯(E01摩爾)、ニこニ醇ニ甲基丙烯酸酯(E02摩爾)、三こニ醇ニ甲基丙烯酸酯(E03摩爾)、四こニ醇ニ甲基丙烯酸酷(E04摩爾)、聚こニ醇#400 ニ甲基丙烯酸酯(E09摩爾)、聚こニ醇#600 ニ甲基丙烯酸酯(E014摩爾)、1，3- 丁ニ醇ニ甲基丙烯酸酷、1，4- 丁ニ醇ニ甲基丙烯酸酷、1，6-己ニ醇ニ甲基丙烯酸酷、1，9-壬ニ醇ニ甲基丙烯酸酷、こ氧基化雙酚A ニ甲基丙烯酸酯(E02. 6摩爾)、こ氧基化雙酚A ニ甲基丙烯酸酯(E04摩爾)、こ氧基化雙酚A ニ甲基丙烯酸酯(E06摩爾)、こ氧基化雙酚A ニ甲基丙烯酸酯(E010摩爾)、こ氧基化雙酚A ニ甲基丙烯酸酯(E017摩爾)、新戊ニ醇ニ甲基丙烯酸酯、こ氧基化聚丙ニ醇#700 ニ甲基丙烯酸酯(P012摩爾，E06摩爾)、ニ甲基丙烯酸甘油酷、三丙ニ醇ニ甲基丙烯酸酯(P03摩爾)、聚丙ニ醇#400 ニ甲基丙烯酸酯(P07摩爾)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、こ氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酷(E09摩爾)等。它們可単獨使用，也可組合起來使用。上述化合物⑶可以將多種化合物⑶組合后，作為它們的混合物來使用。這樣，通過將特性不同的化合物(B)組合起來使用，可以控制水性涂料組合物及所得的涂膜的物性。例如，通過將具有2個(甲基)丙烯?；幕衔?B)和具有3個(甲基)丙烯?；幕衔?B)混合，可以控制固化性。此外，如果使用水溶性的化合物(B)和非水溶性的化合物⑶的混合物，則能夠利用水溶性的化合物(B)，容易地將非水溶性的化合物⑶導(dǎo)入反應(yīng)體系中。此外，所得的涂料的低溫固化特性優(yōu)異。作為非水溶性的化合物(B)，可例舉例如丙氧基化雙酚A 二丙烯酸酯(P04摩爾)等完全不水溶的化合物。水溶性的化合物
(B)與非水溶性的化合物⑶的混合比率(水溶性/非水溶性)較好是1/9 9/1，更好是2/8 8/2。D.烷氧基硅烷化合物(C)本發(fā)明的水性涂料組合物包含烷氧基硅烷化合物(C)。如果包含烷氧基硅烷化合物(C)，則能夠獲得與基材的附著性優(yōu)異的涂膜。利用本發(fā)明的水性涂料組合物形成的涂膜即使是在低溫下形成的情況下，與基材的附著性也優(yōu)異。由此，利用與基材的附著性優(yōu)異的本發(fā)明的水性涂料組合物而形成的涂膜表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐蝕性。上述烷氧基硅烷化合物(C)具有對有機物表現(xiàn)出反應(yīng)性或親和性的官能團和對無機物表現(xiàn)出反應(yīng)性或親和性的官能團。因此，本發(fā)明的水性涂料組合物通過含有上述烷 氧基娃燒化合物(C),能夠提聞所形成的涂I旲(有機物)和基材(無機物)之間的附著性。作為對有機物表現(xiàn)出反應(yīng)性或親和性的官能團，可例舉例如乙烯基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰基、氨基、巰基等。另一方面，作為對無機物表現(xiàn)出反應(yīng)性或親和性的官能團，較好是可被水解的官能團，可例舉例如甲氧基硅烷基、乙氧基硅烷基、丙氧基硅烷基等。上述烷氧基硅烷化合物(C)可被部分水解及/或水解脫水縮合，作為其具體例，可例舉Y_環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基娃燒、Y _環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基娃燒、Y-環(huán)氧丙氧基丙氧基二甲氧基娃燒等Y _環(huán)氧丙氧基燒基二燒氧基娃燒;Y _氨基丙基二乙氧基娃燒、
Y_氨基丙基二丙氧基娃燒等Y-氨基丙基二燒氧基娃燒；N_苯基-Y -氨基丙基二甲氧基娃燒、N-苯基-X-氣基丙基二乙氧基娃燒、N-苯基-X-氣基丙基二丙氧基娃燒等N-苯基-Y _氨基燒基二燒氧基娃燒等。其中，較好是Y _環(huán)氧丙氧基燒基二燒氧基娃燒、Y-氨基丙基二燒氧基娃燒、N-苯基-氨基燒基二燒氧基娃燒，更好是Y -環(huán)氧丙氧基燒基二燒氧基娃燒、Y -氨基丙基二燒氧基娃燒,特好是Y -環(huán)氧丙氧基燒基二燒氧基娃燒。它們可單獨使用，也可組合起來使用。E.涂膜形成方法本發(fā)明的水性涂料組合物可應(yīng)用于船舶的內(nèi)外板部分，以及海水或者淡水中的水中結(jié)構(gòu)物。具體而言，可將甲板、艙口圍板、上層部分、外舷部分、發(fā)動機室、居住區(qū)內(nèi)、汽車艙等船舶內(nèi)外板部分；管道材料等海水或淡水的水中結(jié)構(gòu)物作為被涂物(基材)而使用本發(fā)明的水性涂料組合物。作為基材的材質(zhì)，可例舉例如鐵類、鋅類、鋁類等金屬原材料。作為本發(fā)明的水性涂料組合物的涂布方法，可采用任意的合適的方法。作為涂布方法，可例舉例如無空氣涂布、空氣噴涂、刷涂、魔術(shù)涂布(日語塗>9 )、輥涂等。其中，較好是無空氣涂布。如果利用無空氣涂布進行涂布，則能夠得到較厚的涂膜。此外，也可以涂布多次(例如2 3次)以形成涂膜。如果涂布多次，則能夠以外觀良好形成較厚的涂膜。涂布本發(fā)明的水性涂料組合物時的涂膜的厚度在干燥涂膜的狀態(tài)下較好是50 ii m 250 ii m,更好是50 y m 200 y m。干燥涂膜的厚度大于250 u m時，在涂膜形成時有可能產(chǎn)生發(fā)生流掛等不良情況。作為本發(fā)明的水性涂料組合物的干燥方法，可采用任意的合適的干燥方法。較好是自然干燥或者加熱干燥。自然干燥的情況下，干燥時間較好是24小時以上，更好是I周以上。
利用本發(fā)明的水性涂料組合物形成涂膜后，也可以在該涂膜上進ー步涂布面涂涂料以形成面涂層。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供這種復(fù)層涂膜的形成方法。如果形成面涂層，則能夠獲得防腐蝕性及外觀提高了的涂膜。作為上述面涂涂料，可采用任意的適當(dāng)?shù)耐苛?。作為面涂涂料，可例舉例如環(huán)氧/胺類涂料、兩液型聚氨酯固化類涂料、一液型聚氨酯固化類涂料、包含碳ニ亞胺固化劑的涂料等。上述面涂涂料可以是溶劑型的，也可以是水性的。較好是水性的。如果上述面涂涂料是水性的，則能夠降低在涂膜形成時對環(huán)境造成的負(fù)荷。上述面涂層的厚度可以根據(jù)涂料的種類及涂布的目的而設(shè)定為任意的適當(dāng)?shù)暮穸取４硇缘氖且愿稍锿磕さ哪ず裼嫗?0 ii m 300 ii m。也可以在利用上述水性涂料組合物而形成的涂膜和上述面涂層之間形成中間涂層。中間涂層可以通過在利用上述水性涂料組合物而形成的涂膜上涂布中間涂層涂料來形成。如果形成中間涂層，則能夠獲得防腐蝕性進一步提高了的涂膜。
作為上述中間涂層涂料，可采用任意的適當(dāng)?shù)耐苛?。作為中間涂層涂料，可例舉例如環(huán)氧/胺類涂料、兩液型聚氨酯固化類涂料、一液型聚氨酯固化類涂料等。上述中間涂層涂料可以是溶劑型的，也可以是水性的。較好是水性的。如果上述中間涂層涂料是水性的，則能夠降低在涂膜形成時對環(huán)境造成的負(fù)荷。上述中間涂層的厚度可以根據(jù)涂料的種類及涂布的目的而設(shè)定為任意的適當(dāng)?shù)暮穸?。代表性的是以干燥涂膜的膜厚計?0 y m 50 y m。在利用上述水性涂料組合物形成涂膜之前，也可以在基材上涂布底涂涂料以形成底涂層。如果形成底涂層，則能夠獲得防腐蝕性提高了的涂膜。作為上述底涂層涂料，可采用任意的適當(dāng)?shù)耐苛?。作為底涂層涂料，可例舉例如有機或無機的富鋅涂料。上述底涂層涂料可以是溶劑型的，也可以是水性的。較好是水性的。如果上述底涂層涂料是水性的，則能夠降低在涂膜形成時對環(huán)境造成的負(fù)荷。上述底涂層的厚度可以根據(jù)涂料的種類及涂布的目的而設(shè)定為任意的適當(dāng)?shù)暮穸?。代表性的是以干燥涂膜的膜厚計?0 ii m 300 ii m。上述面涂層涂料、中間涂層涂料及底涂層涂料中可以摻入顔料、添加劑等。作為顏料及添加剤，可例舉例如在上述A項中說明的顔料及添加剤。所添加的顔料及添加劑的數(shù)量、種類及量可根據(jù)目的進行適當(dāng)?shù)倪x擇。上述面涂層涂料、中間涂層涂料及底涂層涂料的涂布方法及干燥方法可根據(jù)使用的涂料的種類而采用任意的適當(dāng)?shù)姆椒āＷ鳛槊嫱繉油苛?、中間涂層涂料及底涂層涂料的涂布方法及干燥方法，可例舉例如與上述說明的水性涂料組合物的涂布方法及干燥方法相同的方法。
實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。另外，只要沒有特別說明，則實施例中的份和％是質(zhì)量基準(zhǔn)。[制造例I]水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)I的制備在具備攪拌機、冷卻器、氮導(dǎo)入管和溫度計的反應(yīng)槽中添加702份由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成而得的環(huán)氧當(dāng)量為188g/當(dāng)量的原料樹脂、269份雙酚A、108份ニ聚酸、190份甲基異丁基酮(以下稱為“MIBK”)，在存在I份芐基二甲胺的條件下，于117°C進行反應(yīng)，直到環(huán)氧當(dāng)量達到1079g/當(dāng)量，從而獲得環(huán)氧樹脂。然后，添加255份氨基乙基乙醇胺的酮亞胺化合物(73質(zhì)量％MIBK溶液)，于117°C反應(yīng)I小時。然后，用MIBK稀釋至不揮發(fā)成分75%，從而獲得氨基的當(dāng)量為1184的環(huán)氧類多胺樹脂。這里，添加乙酸以使得中和率為35. 0% (相對于樹脂的氨基的中和率)，添加離子交換水進行稀釋。然后，在減壓條件下除去MIBK和水的混合物以使得固體成分濃度達到40質(zhì)量％，從而制備乳白色的水性(水分散型)環(huán)氧類多胺樹脂(A) I (比重(固體成分)I. 2g/
cm 3 )。[制造例2]水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)II的制造在具備攪拌機、冷卻器、氮導(dǎo)入管和溫度計的反應(yīng)槽中添加742份由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成而得的環(huán)氧當(dāng)量為188g/當(dāng)量的原料樹脂、336份雙酚A、190份MIBK，在存在I份芐基二甲胺的條件下，于117°C進行反應(yīng)，直到環(huán)氧當(dāng)量達到1079g/當(dāng)量，從而獲得環(huán)氧樹脂。然后，添加350份二亞乙基三胺的酮亞胺化合物(73質(zhì)量％ MIBK溶液)，于117°C反應(yīng)I小時。然后，添加27份離子交換水、188份新癸酸縮水甘油酯(瀚森特種化學(xué)品公司(、今才> 7 \卟亍4 一.夕安力卟文社)制，商品名“Cardura E10-P”)，于100°C反應(yīng)2小時。然后，用MIBK稀釋至不揮發(fā)成分75%，從而獲得氨基的當(dāng)量為1093的環(huán)氧類多胺樹脂。這里，添加乙酸以使得中和率為35. 0% (相對于樹脂的氨基的中和率)，添加離子交換水進行稀釋。然后，在減壓條件下除去MIBK和水的混合物以使得固體成分濃度達到40質(zhì)量％，從而制備乳白色的水性(水分散型)環(huán)氧類多胺樹脂(A) II (比重(固體成分)I. 2g/cm3)。[制造例3]水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)III的制造在具備攪拌機、冷卻器、氮導(dǎo)入管和溫度計的反應(yīng)槽中添加525份由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成而得的環(huán)氧當(dāng)量為188g/當(dāng)量的原料樹脂、205份雙酚A、110份MIBK，在存在I份芐基二甲胺的條件下，于117°C進行反應(yīng)，直到環(huán)氧當(dāng)量達到730g/當(dāng)量，從而獲得環(huán)氧樹脂。然后，添加350份二亞乙基三胺的酮亞胺化合物(73質(zhì)量％ MIBK溶液)，于117°C反應(yīng)I小時。然后，添加27份離子交換水、188份新癸酸縮水甘油酯(瀚森特種化學(xué)品公司)制，商品名“Cardura E10-P”)，于100°C反應(yīng)2小時。然后，用MIBK稀釋至不揮發(fā)成分75%，從而獲得氨基的當(dāng)量為810的環(huán)氧類多胺樹脂。這里，添加乙酸以使得中和率為20. 0% (相對于樹脂的氨基的中和率)，添加離子交換水進行稀釋。然后，在減壓條件下除去MIBK和水的混合物以使得固體成分濃度達到40質(zhì)量％，從而制備乳白色的水性(水分散型)環(huán)氧類多胺樹脂(A) III (比重(固體成分)I. 2g/cm3)。[制造例4]水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)IV的制造在具備攪拌機、冷卻器、氮導(dǎo)入管和溫度計的反應(yīng)槽中添加1940份由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成而得的環(huán)氧當(dāng)量為188g/當(dāng)量的原料樹脂、1060份雙酚A、550份MIBK，在存在8份芐基二甲胺的條件下，于117°C進行反應(yīng)，直到環(huán)氧當(dāng)量達到3000g/當(dāng)量，從而獲得環(huán)氧樹脂。然后，添加350份二亞乙基三胺的酮亞胺化合物(73質(zhì)量％ MIBK溶液)，于117°C反應(yīng)I小時。然后，加入1060份二丙二醇單丁醚(以下，稱為“DPnB”)，于100°C反應(yīng)2小吋。然后，用MIBK稀釋至不揮發(fā)成分75%，從而獲得氨基的當(dāng)量為1550的環(huán)氧類多胺樹脂。這里，添加こ酸以使得中和率為40. 0% (相對于樹脂的氨基的中和率)，添加離子交換水進行稀釋。然后，在減壓條件下除去MIBK和水的混合物以使得固體成分濃度達到40質(zhì)量％，從而制備乳白色的水性(水分散型)環(huán)氧類多胺樹脂(A) IV (比重(固體成分)I. 2g/cm3)。[制造例5 7]水性環(huán)氧類多胺樹脂( A)V VII的制造除了將中和率改為下述表I所示的中和率以外，進行與制造例2同樣的操作，制備水性環(huán)氧類多胺樹脂(a) V vn。水性環(huán)氧類多胺樹脂(a) V vn的比重(固體成分)為
I.2g/cm3。[制造例8]水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)VDI的制造在具備攪拌機、冷卻器、氮導(dǎo)入管和溫度計的反應(yīng)槽中添加1440份由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成而得的環(huán)氧當(dāng)量為188g/當(dāng)量的原料樹脂、760份雙酚A、388份MIBK，在存在3份芐基ニ甲胺的條件下，于117°C進行反應(yīng)，直到環(huán)氧當(dāng)量達到2200g/當(dāng)量，從而獲得環(huán)氧樹脂。然后，添加350份ニ亞こ基三胺的酮亞胺化合物(73質(zhì)量％MIBK溶液)，于117°C反應(yīng)I小吋。接著，于100°C進ー步反應(yīng)2小時后，用MIBK稀釋至不揮發(fā)成分75%，從而獲得氨基的當(dāng)量為1150的環(huán)氧類多胺樹脂。這里，添加こ酸以使得中和率為40. 0% (相對于樹脂的氨基的中和率)，添加離子交換水進行稀釋。然后，在減壓條件下除去MIBK和水的混合物以使得固體成分濃度達到40質(zhì)量％，從而制備乳白色的水性(水分散型)環(huán)氧類多胺樹脂(A) VDI (比重(固體成分)I. 2g/cm3)。[表I]
I制造例I制造例I制造例I制造例I制造例I制造例I制造例I制造例
__I _1 2__3__4__5__6__7__8 —
水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)Ho.If IBIWVmVE m
摻入量(份)II
環(huán) i環(huán)原料樹脂量702f 742 52519407427427421440!
類な ^[輸A2mC 3362351060336336336760!
Iiig 三戀..—...................................................!28.J—ニ.........ニ一-:........ニニ_________二一
MIBK190 I 190 HO 550 19C 190 !90 388
I 辛基ニ甲胺III I8 t I13
i——— ‘ ‘ ‘{_
氦基乙基乙醇胺的醑亞胺化合物一 255I_— __ __
ニ亞乙基三胺的蘭亞胺化合_一[350 350350 35C 350 350 350
I 離子交換水-|" 21 27 ~ 27 27 21 -
新癸酸縮水甘油酯-I 188 1S8 - 188 188 188 -
DPnB—- I —- — -1060 - - - -
中和率( )3S 〔 3§ m40 100 63 20 4Q
_固體成分(質(zhì)量％) _ 40 1~ 40 _40 40__40 40__40 —— 40 _
—環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量1079 [ 1079 WG3033 10791079 1079 2200
水性環(huán)氧類多胺樹脂的氨基當(dāng)量—1184丨:彳激^ 310W50 tOm1093 1093 1150
狀態(tài)水分散丨^C分散水分散水分散水分散水分散水分散水分散
外觀乳白色f乳Q色乳白色乳白色透明乳白色乳白色乳白色
[制造例9]環(huán)氧類多胺樹脂的制造除了將中和率改為5%以外，進行與制造例2同樣的操作，制備環(huán)氧類多胺樹脂。環(huán)氧類多胺樹脂沒有水性化而在水中發(fā)生了相分離。[制造例10]環(huán)氧類多胺樹脂的制造在具備攪拌機、冷卻器、氮導(dǎo)入管和溫度計的反應(yīng)槽中添加2560份由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成而得的環(huán)氧當(dāng)量為188g/當(dāng)量的原料樹脂、1439份雙酚A、706份MIBK，在存在5份芐基二甲胺的條件下，于117°C進行反應(yīng)，直到環(huán)氧當(dāng)量達到4000g/當(dāng)量，從而獲得環(huán)氧樹脂。然后，添加350份二亞乙基三胺的酮亞胺化合物(73質(zhì)量％ MIBK溶液)，于117°C反應(yīng)I小時。接著，于100°C進一步反應(yīng)2小時后，用MIBK稀釋至不揮發(fā)成分75%，從而獲得氨基的當(dāng)量為2050的環(huán)氧類多胺樹脂。這里，添加乙酸以使得中和率為40. 0% (相對于樹脂的氨基的中和率)，添加離子 交換水進行稀釋。然后，在減壓條件下除去MIBK和水的混合物以使得固體成分濃度達到40質(zhì)量％，從而制備環(huán)氧類多胺樹脂。環(huán)氧類多胺樹脂沒有水性化而在水中發(fā)生了相分離。[實施例I](主劑涂料液的制造)在110份水中，添加89. 5份滑石(富士滑石工業(yè)株式會社(富士夕> ^工業(yè)社)制，商品名夕SP42”，比重:2.7g/cm3)、89.5份碳酸鈣(丸尾鈣株式會社(丸尾力>
^社)制，商品名“N重炭”，比重2.7g/cm3)、172份氧化鈦(杜邦公司(〒工>社)制，商品名“TI-PUR R706”，比重4. 3g/cm3)、25份防銹顏料(東邦顏料株式會社(東邦顔料社)制，商品名“EXPERT NP1055C”，比重2. 3g/cm3)、4份消泡剤(圣諾普科公司(寸>
I) 3社)制，商品名“SN Defoamer 154”，比重:I. Og/cm3)和32份顏料分散劑(畢克化學(xué)公司”、々一社)制，商品名“BYK-190”，比重1. Og/cm3)，利用用分散器攪拌30分鐘來制造顏料分散漿料。在500份該顏料漿料中，添加400份由制造例I得到的水性環(huán)氧類多胺樹脂(A) I、24份DPnB和I份締合型增稠劑(艾迪科公司(r于.'力社)制，商品名"ADEKA NOL UH-420”)，進行混合以得到主劑涂料液I。(固化劑的制造)將40份水、10份DPnB和50份作為化合物⑶的聚乙二醇#400 二甲基丙烯酸酯(E09摩爾)(粘度(250C ) :58mPa*s，分子量:508，官能團數(shù):2，丙烯?；?dāng)量:254)混合，用均化器攪拌10分鐘，得到固化劑I。另外，固化劑I中的固體成分的比重為I. 2g/cm3。(水性涂料組合物的制造)在40份上述固化劑I中添加4. 8份作為烷氧基硅烷化合物(C)的環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；信越化學(xué)工業(yè)株式會社(信越化學(xué)工業(yè)社)制，商品名“KBM-403”)后，將該固化劑與500份上述主劑涂料液I均勻地混合，得到水性涂料組合物I。[實施例2 22]除了將主劑涂料液I、固化劑I和烷氧基硅烷化合物(C)的種類及摻入量改為如表2或表3所示以外，進行與實施例I同樣的操作，得到水性涂料組合物。另外，除使用表4所示的水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)來代替水性環(huán)氧類多胺樹脂(A) I以外，進行與實施例I同樣的操作，得到主劑涂料液II 珊。
對于固化劑II IX，利用表5所示的化合物⑶、配比和混合方法，根據(jù)實施例I的固化劑的制造方法，得到包含化合物⑶的固化劑II K。另外，固化劑11、1￥、乂、珊、0(中的乳化劑使用非離子系乳化劑(日本乳化劑株式會社(日本乳化剤社)制，商品名“ Newcol740”)。將在各實施例中使用的化合物(B)的25°C下的粘度、分子量、官能團數(shù)、丙烯?；?dāng)量和特性(自乳化性、非水溶性、水溶性)示于表5。對于化合物(B)的特性，在室溫下，在IOOg水中添加5g化合物(B)后攪拌3分鐘，通過目視觀察靜置后的狀態(tài)，如果生成沉淀則判斷為“非水溶性”，如果無沉淀且透明則判斷為“水溶性”，如果無沉淀且渾濁則判斷為“自乳化性”。另外，固化劑II IX中的固體成分的比重均為1.2g/cm3。作為烷氧基硅烷化合物(C)的氨基硅烷偶聯(lián)劑，使用N-氨基こ基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)エ業(yè)株式會社制，商品名“KBM-603”)。[比較例I 3]以表3所示的摻入量使用固化劑II來代替40份固化劑I，并將環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑的摻入量4. 8份改為表3所示的摻入量，除此以外，進行與實施例I同樣的操作，得到水性涂 料組合物。[表2]
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權(quán)利要求
1.一種水性涂料組合物，其為包含分子內(nèi)具有一個以上的伯氨基和/或仲氨基的水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)， 分子內(nèi)具有一個以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，和 烷氧基硅烷化合物(C)的水性涂料組合物，其特征在于， 該水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)的氨基與該化合物⑶的(甲基)丙烯?；漠?dāng)量比((甲基)丙烯酰基/氨基)為0. 7 2. 5， 該烷氧基硅烷化合物(C)的含量在該水性涂料組合物的固體成分中為0.2質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。
2.如權(quán)利要求I所述的水性涂料組合物，其特征在于， 所述水性涂料組合物為兩液型水性涂料組合物，主劑涂料液包含所述水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)，固化劑包含所述化合物(B)和烷氧基硅烷化合物(C)。
3.如權(quán)利要求I或2所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)為水分散型。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述水性環(huán)氧類多胺 樹脂(A)的氨基當(dāng)量為100 3000。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)通過對環(huán)氧樹脂進行氨基改性而得，該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為180 3800。
6.如權(quán)利要求I 4中任一項所述的水性涂料組合物，其特征在于，作為所述水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)，包含對環(huán)氧當(dāng)量為400 1500的環(huán)氧樹脂(al)進行氨基改性而得的水性環(huán)氧類多胺樹脂(Al)，和對環(huán)氧當(dāng)量為2000 3200的環(huán)氧樹脂(a2)進行氨基改性而得的水性環(huán)氧類多胺樹脂(A2)。
7.如權(quán)利要求6所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂(al)與所述環(huán)氧樹脂(a2)的質(zhì)量比al/a2為8/2 2/8。
8.如權(quán)利要求I 7中任一項所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述水性環(huán)氧類多胺樹脂(A)通過用酸將環(huán)氧類多胺樹脂的氨基中和而得，且該中和時的中和率為10% 70%。
9.如權(quán)利要求I 8中任一項所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述化合物(B)的25°C下的粘度為3000mPa s以下。
10.如權(quán)利要求I 9中任一項所述的水性涂料組合物，其特征在于，該水性涂料組合物還包含顏料，且該顏料的顏料體積濃度為20% 50%。
11.一種涂膜形成方法，其特征在于，在基材表面涂布權(quán)利要求I 10中任一項所述的水性涂料組合物以形成涂膜。
12.如權(quán)利要求11所述的涂膜形成方法，其特征在于，在所述涂膜上進一步涂布面涂涂料以形成面涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠形成低溫固化性優(yōu)異且與基材的附著性優(yōu)異的涂膜的水性涂膜組合物。本發(fā)明的水性涂料組合物為包含分子內(nèi)具有一個以上的伯氨基和/或仲氨基的水性環(huán)氧類聚氨樹脂(A)，分子內(nèi)具有一個以上的(甲基)丙烯?；幕衔?B)，和烷氧基硅烷化合物(C)的水性涂料組合物，其特征是，該水性環(huán)氧類聚氨樹脂(A)的氨基與該化合物(B)的(甲基)丙烯?；漠?dāng)量比((甲基)丙烯酰基/氨基)為0.7～2.5，該烷氧基硅烷化合物(C)的含量在該水性涂料組合物的固體成分中為0.2質(zhì)量％～5質(zhì)量％。
文檔編號C09D163/00GK102770499SQ20118001025
公開日2012年11月7日 申請日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者云林院崇宏, 今村宗夫, 莊克彥, 畑中照久 申請人:日本油漆株式會社, 立邦船舶涂料(張家港)有限公司