專利名稱：具有可逆交聯(lián)的功能材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使例如粘合劑或涂料可逆交聯(lián)的新方法。這種可逆交聯(lián)方法允許甚至在室溫下就已經(jīng)能非?？焖俳宦?lián)并在更高溫度下的交聯(lián)點(diǎn)脫開，從而恢復(fù)可熱塑性加工性并且例如最初粘接的基材可以容易地再次彼此分開。在本文中一個特定的方面是用本發(fā)明體系可以實現(xiàn)多個交聯(lián)和交聯(lián)點(diǎn)脫開的循環(huán)。
背景技術(shù)：
聚合物的可逆交聯(lián)方法對于寬的應(yīng)用領(lǐng)域具有很大的重要性。例如在粘合應(yīng)用中，描述了用于汽車工業(yè)或半導(dǎo)體工業(yè)的多樣的可能性。然而，在機(jī)器、精密機(jī)械設(shè)備的構(gòu)造中，或在建筑工業(yè)中，此類粘合劑也令人關(guān)注。除粘合應(yīng)用之外，能可逆交聯(lián)的聚合物在 密封劑，涂料例如清漆或色漆中，或在模制品的制備中也可能令人關(guān)注。DE 19832629和DE 19961940中描述了其中使基于環(huán)氧、脲、(甲基)丙烯酸酯或異氰酸酯的粘合劑熱分解的方法。為此，得自DE 19961940的粘合劑配制劑包含當(dāng)加熱時被活化的熱不穩(wěn)定物質(zhì)。DE 19832629中的粘合層被尤其高的能量輸入破壞。在這兩種情況下，粘合層的鈍化都是不可逆的。US 2005/0159521或US 2009/0090461中描述了通過用光化輻射照射而自由基交聯(lián)并通過超聲破壞的粘合體系。這種方法在一個粘接循環(huán)后也不可逆地不再能實施。在EP 2062926中，將熱不穩(wěn)定的空間位阻脲基團(tuán)結(jié)合到用于粘合應(yīng)用的聚氨酯鏈中，所述脲基團(tuán)通過熱能的輸入而被破壞，從而足夠地降低粘接作用到使接頭脫開。US 2009/0280330中描述了有可能可以多次使用的并且具有雙層構(gòu)造的粘合體系。一個層是形狀記憶層，其可以是熱柔性或固化的。另一個層是干粘合劑，其具有隨結(jié)構(gòu)變化的不同粘合強(qiáng)度。然而，此種體系的問題是要復(fù)雜且昂貴地構(gòu)造的雙層結(jié)構(gòu)和可預(yù)期的在形狀記憶層加熱后的殘余粘性。在上位概念“鏈接(Click)化學(xué)”下，多年來主要在學(xué)術(shù)界內(nèi)研究構(gòu)造嵌段共聚物的方法。在此，將具有可連接端基的兩種不同均聚物彼此結(jié)合并例如通過狄爾斯-阿爾德反應(yīng)、狄爾斯-阿爾德類似的反應(yīng)或其它環(huán)加成彼此連接。這種反應(yīng)的目的是構(gòu)造熱穩(wěn)定的、線性的且可能地是高分子量的聚合物鏈。例如在Inglis等人(Macromolecules 2010,43，第33-36頁)中，為此目的描述了具有環(huán)戊二烯基端基的聚合物，它們可由利用ATRP制備的聚合物獲得。這些環(huán)戊二烯基團(tuán)能夠在雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)中非常迅速地與攜帶貧電子二硫酯作為端基的聚合物反應(yīng)(Inglis等人，Angew. Chem. Int. Ed. 2009,48,第2411-2414 頁)。使用單官能RAFT聚合物以便經(jīng)由雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)與具有二氫硫吡喃基團(tuán)的單官能聚合物連接的用途參見Sinnwell等人(Chem. Comm. 2008,2052-2054)。采用這種方法可以實現(xiàn)AB 二嵌段共聚物。用于合成具有在RAFT聚合后存在的二硫酯基團(tuán)并具有二烯基端基的AB嵌段共聚物的這種雜狄爾斯-阿爾德連接的快速變型描述在Inglis 等人(Angew. Chem. Int. Ed. 2009,48,第 2411-14 頁)和 Inglis 等 A(MacromoI.Rapd Commun. 2009, 30,第1792-98頁)中。多臂星形聚合物的類似制備參見Sinnwell等人(J. Pol. Sci. A 部分Pol. Chem. 2009，47，第 2207-13 頁)。US 6，933，361中描述了可以簡單修復(fù)的透明模制品的制備體系。該體系由兩種多官能單體構(gòu)成，這兩種多官能單體利用狄爾斯-阿爾德反應(yīng)聚合而形成高致密網(wǎng)絡(luò)。在此，一種官能團(tuán)是馬來酰亞胺并且另一官能團(tuán)是呋喃。這種高致密網(wǎng)絡(luò)的熱轉(zhuǎn)換用于其修復(fù)。交聯(lián)在100°c以上的溫度下發(fā)生。部分逆反應(yīng)在甚至更高的溫度下發(fā)生。在Syrett 等人(Polym. Chem. 2010, DOI 10. 1039/b9py00316a)中，星形聚合物被描述用作油中的流動改進(jìn)劑。這些具有可以利用可逆狄爾斯-阿爾德反應(yīng)控制的自修復(fù)性能。為此，將單官能聚甲基丙烯酸酯臂與聚甲基丙烯酸酯結(jié)合，該聚甲基丙烯酸酯在鏈的中部作為所使用的引發(fā)劑的片段具有可以用于可逆狄爾斯-阿爾德反應(yīng)中的基團(tuán)
發(fā)明內(nèi)容
目的
本發(fā)明的目的是提供新型可逆交聯(lián)方法，該方法可以用于不同應(yīng)用和用于寬的配制范圍。本發(fā)明目的尤其是提供可逆交聯(lián)方法，該方法可以轉(zhuǎn)換許多次，即至少五次，而不會有大的性能損失。另外，目的在于提供可逆交聯(lián)方法，該方法可以在低溫下非?？焖俚鼗罨⑶铱梢栽趯τ谂渲苿┖腿魏慰赡艿亟?jīng)涂覆基材不具有有害作用的條件下再次鈍化。其它沒有明確說明的目的從下面的說明書、權(quán)利要求書和實施例的總體關(guān)聯(lián)得出。解決方案所述目的已經(jīng)經(jīng)由新的可逆交聯(lián)機(jī)理的開發(fā)達(dá)到，該機(jī)理可以用于各種聚合物，不論配制劑組分例如粘結(jié)劑如何。采用該機(jī)理，還提供了新的能可逆交聯(lián)的配制劑。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，所提出的目的可以通過一種配制劑達(dá)到，該配制劑可以利用狄爾斯-阿爾德反應(yīng)或雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)交聯(lián)。本發(fā)明的配制劑包含組分A，其具有至少兩個親二烯雙鍵，和組分B，其具有至少兩個二烯官能團(tuán)。另外，這兩種組分A或B中至少一種必須具有多于兩個，優(yōu)選至少三個各自的官能團(tuán)，并且所述組分A或B中至少一種作為聚合物形式存在。在此，所述具有至少三個官能團(tuán)的組分可以是聚合物，并且所述具有兩個官能團(tuán)的組分可以是低分子量物質(zhì)或低聚物。在一個備選的實施方案中，所述具有至少三個官能團(tuán)的組分是低聚物或低分子量物質(zhì)并且所述具有兩個官能團(tuán)的組分是聚合物。在第三備選的實施方案中，這兩種組分都是聚合物。在其它備選的實施方案中，這兩種組分都具有至少三個官能團(tuán)，不管這兩種組分中哪一種是聚合物。在一個另外的實施方案中，這兩種組分都是具有至少三個官能團(tuán)的聚合物。對于組分A和B各自是聚合物的情況，這些聚合物可以是不同的聚合物或可以是相同但僅在官能團(tuán)方面不同的聚合物。所述聚合物可以是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯的共聚物，聚丙烯腈，聚醚，聚酯，聚乳酸，聚酰胺，聚酯酰胺，聚氨酯，聚碳酸酯，無定形或部分結(jié)晶的聚-α -烯烴，EPDM, EPM,氫化或未氫化聚丁二烯，ABS, SBR,聚硅氧烷和/或這些聚合物的嵌段、梳狀和/或星形共聚物。這些星形聚合物可以具有多于30個臂。所述臂的組成可以改變并且它們可以由不同聚合物組成。這些臂同樣又可以具有支化點(diǎn)。所述梳形聚合物可以具有嵌段結(jié)構(gòu)以及可變的梳狀臂。下面使用的表述“(甲基)丙烯酸酯”代表丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯。本發(fā)明的一個特定的方面是所述配制劑在室溫下是可交聯(lián)的并且交聯(lián)可以在更高的溫度下再次被逆轉(zhuǎn)到至少50%的程度。親二烯物優(yōu)選是含碳-硫雙鍵的化合物，因此，優(yōu)選的交聯(lián)反應(yīng)是雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)。尤其優(yōu)選親二烯物是二硫酯。非常尤其優(yōu)選親二烯物是具有以下結(jié)構(gòu)的化合物
權(quán)利要求
1.能可逆交聯(lián)的配制劑，其特征在于所述配制劑能利用狄爾斯-阿爾德反應(yīng)或雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)交聯(lián)， 所述配制劑包含具有至少兩個親二烯雙鍵的組分A， 所述配制劑包含具有至少兩個二烯官能團(tuán)的組分B， 這兩種組分A或B中至少一種具有多于兩個官能團(tuán)， 所述組分A或B中至少一種作為聚合物存在， 和所述配制劑在室溫下可交聯(lián)并在更高的溫度下所述交聯(lián)可以被再次逆轉(zhuǎn)到至少50%的程度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的配制劑，其特征在于所述親二烯物是含碳-硫雙鍵的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的配制劑，其特征在于所述親二烯物是二硫酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的配制劑，其特征在于所述親二烯物是具有以下結(jié)構(gòu)的化合物(入 Jrm f 其中Z是吸電子基團(tuán)，Rm是多價有機(jī)基團(tuán)或聚合物，η是2-20的數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的配制劑，其特征在于所述基團(tuán)Z是2-吡啶基，η是2-4的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的配制劑，其特征在于組分A和B各自是聚合物，并且這些聚合物可以是相同的或不同的聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的配制劑，其特征在于所述兩種組分A或B中至少一種具有至少三個官能團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中至少一項的配制劑，其特征在于所述聚合物是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯的共聚物，聚丙烯腈，聚醚，聚酯，聚乳酸，聚酰胺，聚酯酰胺，聚氨酯，聚碳酸酯，無定形或部分結(jié)晶的聚-α-烯烴，EPDM，ΕΡΜ，氫化或未氫化聚丁二烯，ABS, SBR，聚硅氧烷和/或這些聚合物的嵌段、梳狀和/或星形共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中至少一項的配制劑，其特征在于組分B是利用ATRP制備的雙官能聚合物并且用二烯基團(tuán)的官能化經(jīng)由末端鹵素原子的取代進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中至少一項的配制劑，其特征在于組分A是根據(jù)權(quán)利要求3的具有3-4個二硫酯基團(tuán)的低分子量有機(jī)化合物，并且所述基團(tuán)Z是2-吡啶基、磷?；蚧酋；?。
11.可逆交聯(lián)的方法，其特征在于利用狄爾斯-阿爾德反應(yīng)或雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)，在室溫下將包含至少兩種不同的組分A和B的配制劑交聯(lián)，并且在更高的溫度下利用逆狄爾斯-阿爾德反應(yīng)或逆雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)使所述交聯(lián)點(diǎn)的至少50%再次脫開。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于在80°C以上的溫度下，優(yōu)選在5分鐘內(nèi)，所述配制劑的至少90%再次可溶解于適合于在交聯(lián)之前的所述配制劑的溶劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12中至少一項的方法，其特征在于組分A和/或B是根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中至少一項的方法，其特征在于所述交聯(lián)在組分A和B的混合后在2分鐘內(nèi)發(fā)生。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14中至少一項的方法，其特征在于所述交聯(lián)在組分A和B的混合后在2分鐘內(nèi)用交聯(lián)催化劑進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-10中至少一項的配制劑在粘合劑、密封劑、模塑料、清漆、色漆、涂料、墨或復(fù)合材料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及使例如粘合劑或涂料可逆交聯(lián)的新方法。這種可逆交聯(lián)方法允許甚至在室溫下就已經(jīng)能夠非?？焖俳宦?lián)并在更高溫度下的交聯(lián)點(diǎn)脫開，從而恢復(fù)可熱塑性加工性并且最初粘接的基材可以容易地再次彼此分開。在本文中的一個特定的方面是用本發(fā)明體系可以實現(xiàn)多個交聯(lián)和交聯(lián)點(diǎn)脫開的循環(huán)。
文檔編號C09J4/00GK102844391SQ201180007005
公開日2012年12月26日 申請日期2011年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月16日
發(fā)明者F·G·施密特, S·克勞斯, A·漢尼戈, S·黑爾弗, C·巴納-考沃里克, A·J·尹戈里斯, L·內(nèi)布哈尼, O·阿爾汀塔斯 申請人:贏創(chuàng)羅姆有限公司