專利名稱：一種白光led用綠色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綠色熒光發(fā)光材料，特別涉及一種在近紫外光激發(fā)下發(fā)射綠色熒光的熒光粉，它可應(yīng)用于紫外-近紫外型白光LED中，屬于熒光材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在全球能源危機(jī)、環(huán)保要求不斷提高的形勢下，采用壽命長、節(jié)能、安全、綠色環(huán)保、色彩豐富、微型化的半導(dǎo)體LED照明已被世界公認(rèn)為一種節(jié)能環(huán)保的主要途徑。白光 LED作為一種新型固態(tài)照明技術(shù)，它被譽(yù)為21世紀(jì)必然取代高能耗的白熾燈和易污染環(huán)境的汞蒸氣激發(fā)的熒光燈的新一代照明光源，在節(jié)能的綠色照明領(lǐng)域越來越受到人們的關(guān)注。自1996年第一只白光LED問世以來，發(fā)展迅速，發(fā)光效率不斷提高，有望取代白熾燈、熒光燈和高壓汞燈等傳統(tǒng)的照明光源，稱為二十一世紀(jì)最具發(fā)展前景的綠色照明光源。 目前，白光LED的制備技術(shù)主要有三種一是紅、綠、藍(lán)三色LED的組合，此方法可隨意調(diào)整顏色，但供電復(fù)雜，成本較高；其二是藍(lán)光LED與YAG(Y3Al5O12) Ce3+黃色熒光粉組合，這種方法相對成本較低，效率較高，但由于缺乏紅色成分，顯色指數(shù)較差，同時，由于藍(lán)光LED芯片的光轉(zhuǎn)換材料的吸收峰要求位于波長420 470nm，能夠滿足這一要求的熒光材料非常少，吸收強(qiáng)度也不是很大，尋找這類熒光材料有相當(dāng)?shù)睦щy，所以LED芯片的波長隨著制造工藝的發(fā)展，越來越往短波方向移動，使得“近紫外(360 410nm)型白光LED(NUV-LED) ” 成為目前研究最活躍的一個系統(tǒng)；第三是紫外或近紫外LED與三基色熒光粉的組合，此法顯色性最好，但目前熒光材料發(fā)光效率較低，因此，開發(fā)新型高效的、熱穩(wěn)定性好的紅色、綠色和藍(lán)色熒光粉是提高白光LED發(fā)光質(zhì)量的關(guān)鍵。目前，研究最多的一類NUV-LED用綠色熒光粉是正硅酸鹽體系禮5104工112+( M =Ca, Sr, Ba)，其中，主要是針對熒光粉fe2Si04:Eu2+進(jìn)行了一系列的研究工作，結(jié)果表明該熒光粉在近紫外光激發(fā)下發(fā)射峰值位于505 nm寬帶譜，而且其激發(fā)光譜很寬，正好與近紫外光芯片匹配的很好，與NUV-LED芯片結(jié)合得到的綠光LED的色坐標(biāo)為x=0. 1904，y=0. 4751 ； 實(shí)驗(yàn)證實(shí)Sr2+取代基質(zhì)中的Ba2+時，隨著Ba/Sr比率的改變，其發(fā)射峰紅移至569nm，且能更有效的被近紫外光激發(fā)；在BaSrSiO4: Eu2+體系以NH4Cl作為助溶劑或者通過共摻Y(jié)3+，Ce3+， Ho3+等離子，其發(fā)光強(qiáng)度也有顯著的提高，另外，通過改變合成條件如溫度等，也可以提高熒光粉M2SiO4: Eu2+的發(fā)光強(qiáng)度。磷硅酸鹽，Sr5(PO4)2(SiO4) :Eu2+可被近紫外光；345歷有效地激發(fā)，發(fā)射出峰值為 500nm的綠光，但隨著溫度的升高，發(fā)射光譜有輕微的藍(lán)移現(xiàn)象。中國發(fā)明專利“一種堿土金屬磷硅酸鹽熒光粉及其制造方法和應(yīng)用”(Cm01597493A)中，提供了一種堿土金屬磷硅酸鹽熒光粉，化學(xué)組成為 M3_x_y (PO4)2SiO4: EuxRy，其中 0. 001^x^0.1,0. 001 ^ y ^ 0. 2 ； 通過在原料中加入助溶劑或經(jīng)共沉淀處理后再加入助溶劑，高溫下反應(yīng)合成了發(fā)射波長可根據(jù)調(diào)節(jié)、激發(fā)波長寬、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)的熒光粉；在中國發(fā)明專利“一種堿土金屬磷硅酸鹽白色光發(fā)射熒光粉及其制造方法”(CN101284990A)中，所提供的熒光粉其組成為 BiiaSrbCiic (PO4) x(Si04) y:Eud, Mne，其中 3· 9 彡 a<9，0 彡 b 彡 3,0. Kc 彡 1,0. OKd 彡 0. 1， 0. 01<e ^0.1, Kx ^ 4,；隨著組成變化，該熒光粉的激發(fā)波長范圍為紫外和紫光，在365nm激發(fā)下發(fā)射白光；中國發(fā)明專利CN101(^9231A公開了一種二價(jià)銪激活的堿土金屬磷硅酸鹽熒光粉及其制備方法，化學(xué)組成為M7_a_bM’ a(PO4)x(SiO4)y:Eub ；其中，Μ, M，分別為堿土金屬 Ca、Sr 或者 Ba 中的一種，0 ( a<7，0<b ( 0. 15，0<x ( 2，y=3. 5-1. 5x ；中國發(fā)明專利CN101531901A“一種紫外紫光激發(fā)紅色和藍(lán)色發(fā)射磷硅酸鹽熒光粉”，化學(xué)組成為 Sr6_x_aMxM&_b (PO4)y (SiO4) 3.5_Q.75y:EuaMnb,其中 M 為堿土金屬 Ca 或 Ba 中任一種，0<a 彡 0. 1， 0<b 彡 0. 2，0 彡 χ 彡 3. 96,0. 5 ^ y ^ 3。綜上所述，在熒光材料技術(shù)領(lǐng)域，目前被近紫外光激發(fā)的二價(jià)銪激活的磷硅酸鈣綠色熒光粉未見文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種結(jié)晶度高，發(fā)光質(zhì)量好，成本低廉，且制備工藝簡單、無污染的白光LED用綠色熒光發(fā)光材料及其制備方法。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種白光LED用綠色熒光粉，它是一種二價(jià)銪離子Eu2+摻雜的堿土金屬磷硅酸鹽，化學(xué)式為Ca7_7xEu7xSi2P2016 ；式中，χ是二價(jià)銪離子Eu2+的摻雜摩爾濃度，0. 0001 ^ χ ^ LO0一種白光LED用綠色熒光粉的制備方法，包括如下步驟
1、以含有鈣離子Ca2+的化合物，含有陰離子硅Si4+、磷離子P5+的化合物和含有銪離子 Eu3+的稀土化合物為原料，按化學(xué)式Ca7_7xEu7xSi2P2016，0. 0001 ^x^ 1.0中各元素的摩爾比例稱取原料，研磨并混合均勻后，在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為200 900°C，煅燒時間為 2 8小時；
2、自然冷卻后，再充分混合研磨均勻，在還原氣氛中進(jìn)行再次燒結(jié)，燒結(jié)溫度為 1000 1500°C，燒結(jié)時間為1 15小時，得到粉體狀摻雜稀土銪離子的磷硅酸鈣綠色發(fā)光材料。所述的含有鈣離子Ca2+的化合物為氧化鈣、氫氧化鈣、硝酸鈣、碳酸鈣、硫酸鈣中的一種，或它們的任意組合。所述的含有陰離子硅Si4+的化合物為二氧化硅、硅酸乙酯中的一種，或它們的組
I=I O所述的含有陰離子磷P5+的化合物為五氧化二磷、磷酸二氫銨、磷酸氫銨、磷酸銨中的一種，或它們的任意組合。所述的含有銪離子的稀土化合物為氧化銪、草酸銪、硝酸銪中一種，或它們的任意組合。所述的還原氣氛以下三種氣氛中的一種或它們的組合
(1)氫氣氣氛，或氫氣與氮?dú)獾捏w積比為1:0. 2 0. 85的混合氣體氣氛；
(2)—氧化碳?xì)怏w氣氛；
(3)碳?；蚋鞣N活性炭在空氣中燃燒所生產(chǎn)的氣體氣氛。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點(diǎn)在于
1、本發(fā)明技術(shù)方案提供的基質(zhì)材料，很容易實(shí)現(xiàn)二價(jià)稀土離子的還原，而且二價(jià)稀土離子在該基質(zhì)中可以穩(wěn)定存在，不易潮解，且無需包覆處理。2、本發(fā)明的熒光粉Ca7_7xEu7xSi2P2016具有比較寬的激發(fā)區(qū)域，激發(fā)主峰在380nm， 這與目前使用的NUV-LED激發(fā)區(qū)域(360-410nm)相當(dāng)吻合，在近紫外光380-390nm激發(fā)下發(fā)射出主峰為508nm的綠光，因此，適用于近紫外型白光LED(NUV-LED)芯片。3、與商用綠色熒光粉aiS:Cu+，Al3+相比，本發(fā)明基質(zhì)材料的制備過程簡單，產(chǎn)物易收集，無廢水廢氣排放，環(huán)境友好，尤其適合連續(xù)化生產(chǎn)。4、本發(fā)明獲得的熒光體在紫外或近紫外激發(fā)下發(fā)射很強(qiáng)的綠色光，它可以較好地滿足于近紫外白光LED的應(yīng)用。同時，本發(fā)明提供了該熒光粉的制備方法，其步驟簡單，易于操作。


圖1是按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF # 11-0676的比較；
圖2是對按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品監(jiān)測發(fā)射光508 nm得到的紫外與近紫外區(qū)域的激發(fā)光譜圖3是按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品在近紫外線380 nm激發(fā)下?lián)诫s不同濃度二價(jià)銪離子Eu2+的發(fā)光光譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例1
本實(shí)施例提供Ci^93Euaci7Si2P2O16及其制備方法。稱取硝酸鈣Ca(NO3)2 4H20 :5. 455克，氧化銪Eu2O3 :0. 041克，磷酸二氫銨 NH4H2 (PO4) 0. 767克，二氧化硅SiO2:0. 40克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，最佳煅燒溫度是陽0 700°C，煅燒時間5 7小時，然后冷卻至室溫，取出樣品。將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在氮?dú)?添加活性炭)、一氧化碳?xì)怏w、氫氣或氮?dú)浠旌蠚獾冗€原氣氛之中進(jìn)行再次燒結(jié)，最佳燒結(jié)溫度1100 1250°C，煅燒時間8 10小時，然后冷至室溫，取出樣品。即得到粉體狀摻雜稀土銪離子Eu2+的磷硅酸鈣綠色發(fā)光材料。參見附圖1，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF # 11-0676的比較，XRD測試結(jié)果顯示，所制備的材料為磷硅酸鈣(Ca7Si2P2Oni) 單相材料。參見附圖2，從對按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品監(jiān)測發(fā)射光508 nm得到的在近紫外區(qū)域的激發(fā)光譜圖中可以看出，該材料的綠發(fā)光的激發(fā)來源主要在355 400 nm之間的近紫外(NUV)區(qū)域，可以很好地匹配近紫外LED芯片。按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的材料樣品的發(fā)射光譜參見附圖3中曲線a。實(shí)施例2
本實(shí)施例提供Ci^79Eua21Si2P2O16及其制備方法。稱取硝酸鈣Ca(NO3)2 4H20 :5. 344克，氧化銪Eu2O3 :0. 123克，磷酸二氫銨NH4H2 (PO4) 0. 767克，二氧化硅SiO2:0. 40克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，最佳煅燒溫度是600 750°C，煅燒時間5 6小時，然后冷卻至室溫，取出樣品。將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在氮?dú)?添加活性炭)、一氧化碳?xì)怏w、氫氣或氮?dú)浠旌蠚獾冗€原氣氛之中進(jìn)行再次燒結(jié)，最佳燒結(jié)溫度1200 130(TC，煅燒時間9 10小時，然后冷至室溫，取出樣品。即得到粉體狀摻雜稀土銪離子Eu2+的磷硅酸鈣綠色發(fā)光材料。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實(shí)施例1相似；按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的材料樣品的發(fā)射光譜參見附圖3中曲線b。實(shí)施例3
本實(shí)施例提供Ci^65Eua35Si2P2O16及其制備方法。稱取硝酸鈣Ca (NO3) 2 4H20 :5. 234克，磷酸二氫銨NH4H2 (PO4) 0. 767克，溶于去離子水；氧化銪Eu2O3 0. 2053克，溶于稀硝酸，加入檸檬酸進(jìn)行絡(luò)合；正硅酸乙酯Si (OC2H5)4: 1.39克，溶于乙醇；將它們進(jìn)行混合、攪拌、烘干，在空氣氣氛下燒結(jié)，最佳燒結(jié)溫度為 700 800°C，燒結(jié)時間為6 7小時；自然冷卻后，將樣品在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，在氮?dú)?添加活性炭)、一氧化碳?xì)怏w、氫氣或氮?dú)浠旌蠚獾冗€原氣氛中進(jìn)行二次燒結(jié)， 最佳燒結(jié)溫度為1100 1250°C，燒結(jié)時間為9 11小時；即得到粉體狀摻雜稀土離子銪的磷硅酸鈣綠色發(fā)光材料。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實(shí)施例1相似；按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的材料樣品的發(fā)射光譜參見附圖3中曲線C。實(shí)施例4
本實(shí)施例提供Ci^51Eua49Si2P2O16及其制備方法。稱取硝酸鈣Ca(NO3)2 4H20 5. IM克，磷酸二氫銨NH4H2 (PO4) 0.767克，溶于去離子水；氧化銪Eu2O3 0. 287克，溶于稀硝酸，加入檸檬酸進(jìn)行絡(luò)合；正硅酸乙酯Si (OC2H5)4: 1.39克，溶于乙醇；將它們進(jìn)行混合、攪拌、烘干，在空氣氣氛下燒結(jié)，最佳燒結(jié)溫度為 700 850°C，燒結(jié)時間為7 8小時；自然冷卻后，將樣品在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，在氮?dú)?添加活性炭)、一氧化碳?xì)怏w、氫氣或氮?dú)浠旌蠚獾冗€原氣氛中進(jìn)行二次燒結(jié)， 燒結(jié)溫度為1200 1300°C，燒結(jié)時間為10 12小時；即得到粉體狀摻雜稀土離子銪的磷硅酸鈣綠色發(fā)光材料。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實(shí)施例1相似；按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的材料樣品的發(fā)射光譜參見附圖3中曲線d。參見附圖3，它是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3和4制備的不同濃度二價(jià)銪離子Eu2+在 Ca7^7xEu7xSi2P2O16熒光粉中以近紫外光380nm激發(fā)得到的發(fā)光光譜圖。由圖3可以看到， 本發(fā)明各實(shí)施例提供的不同樣品材料，它們主要的中心發(fā)光波長為約508nm的綠色發(fā)光波段，適用于近紫外光為激發(fā)光源的白光LED。圖3中，曲線a、b、c和d分別是按實(shí)施例1、2、 3和4技術(shù)方案制備的材料樣品的發(fā)射光譜曲線，由圖3可以看出，隨著二價(jià)銪離子Eu2+濃度的增大，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)x=0. 05時，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)，繼續(xù)增大二價(jià)銪離子Eu2+的濃度，發(fā)光強(qiáng)度減弱，這是濃度猝滅的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種白光LED用綠色熒光粉，其特征在于它是一種二價(jià)銪離子Eu2+摻雜的堿土金屬磷硅酸鹽，化學(xué)式為Ca7_7xEu7xSi2P2016 ；式中，χ是二價(jià)銪離子Eu2+的摻雜摩爾濃度，0. 0001 彡 X 彡 1. 0。
2.一種如權(quán)利要求1所述的白光LED用綠色熒光粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)以含有鈣離子Ca2+的化合物，含有陰離子硅Si4+、磷離子P5+的化合物和含有銪離子Eu3+的稀土化合物為原料，按化學(xué)式Ca7_7xEu7xSi2P2016，0. 0001 ^ χ ^ 1. 0中各元素的摩爾比例稱取原料，研磨并混合均勻后，在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為200 900°C，煅燒時間為2 8小時；(2)自然冷卻后，再充分混合研磨均勻，在還原氣氛中進(jìn)行再次燒結(jié)，燒結(jié)溫度為 1000 1500°C，燒結(jié)時間為1 15小時，得到粉體狀摻雜稀土銪離子的磷硅酸鈣綠色發(fā)光材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種白光LED用綠色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有鈣離子Ca2+的化合物為氧化鈣、氫氧化鈣、硝酸鈣、碳酸鈣、硫酸鈣中的一種，或它們的任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種白光LED用綠色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有陰離子硅Si4+的化合物為二氧化硅、硅酸乙酯中的一種，或它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種白光LED用綠色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有陰離子磷P5+的化合物為五氧化二磷、磷酸二氫銨、磷酸氫銨、磷酸銨中的一種，或它們的任意組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種白光LED用綠色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有銪離子的稀土化合物為氧化銪、草酸銪、硝酸銪中一種，或它們的任意組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種白光LED用綠色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的還原氣氛以下三種氣氛中的一種或它們的組合(1)氫氣氣氛，或氫氣與氮?dú)獾捏w積比為1:0. 2 0. 85的混合氣體氣氛；(2)—氧化碳?xì)怏w氣氛；(3)碳粒或各種活性炭在空氣中燃燒所生產(chǎn)的氣體氣氛。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種白光LED用綠色熒光粉及其制備方法，屬于熒光材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是制備一種Eu2+摻雜的堿土金屬磷硅酸鹽，化學(xué)式為Ca7-7xEu7xSi2P2O16；式中，x是Eu2+的摻雜量，0.0001≤x≤1.0。本發(fā)明采用固相燒結(jié)與溶膠凝膠方法，在還原氣氛中1000～1500℃下灼燒5～15小時，冷卻后即得到所述的白光LED用綠色熒光粉。該熒光粉在紫外-近紫外光380nm激發(fā)下發(fā)射出中心波長為約508nm的綠光，可作為近紫外光激發(fā)的白光LED用熒光粉。本發(fā)明的熒光粉具有發(fā)光質(zhì)量高、激發(fā)波長寬、制備方法簡單、無污染等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C09K11/71GK102492422SQ20111041179
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
發(fā)明者張素銀, 朱睿, 杜福平, 王佳宇, 黃彥林 申請人:蘇州大學(xué)