專利名稱：一種能在水溶液中穩(wěn)定分散的氧化鋅量子點的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種能在水溶液中穩(wěn)定分散的氧化鋅量子點的制備方法，屬于功能性納米技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，人們用各種方法制成了半導(dǎo)體量子點材料，它們在光電器件方面展示出誘人的前景，比如氧化鋅量子點，目前已經(jīng)發(fā)展了多種氧化鋅量子點的制備方法，如溶膠凝膠法[Hohen B Gj Tomamdl G . Sol-gel processing of powder . J Mater Res, 1992， 7(3) : 546-548]、化學(xué)氣相沉積法[Spanhel L，Anderson M A . Semiconductor clusters in the sol-gel process: quantized aggregation, gelation, and crystal growth in concentrated zinc oxide colloids. J Am Chem Socj 1991，113: 2826-2833]、水熱合成法[Cheng B，Samulski E T . Hydrothermal synthesis of one-dimensional ZnO nanostructures with different aspect ratios. Chem Communj 2004，986-987·]、溶液沉淀法[韓冬，任湘菱，等.納米ZnO的制備及其光催化性能研究[J].感光科學(xué)與光化學(xué)，2005，23: 414-420; Tu Y, Zhou L, Jin YZ, Gao C, Ye ZZ, Yang YF and Wang QL. J Mater Chem 2010; 20: 1594-1959]等。ZnO是一種寬禁帶II、VI族化合物半導(dǎo)體，在常溫常壓下的穩(wěn)定相是纖鋅礦結(jié)構(gòu)。 它是直接帶隙半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為3. 37 eV。ZnO化學(xué)穩(wěn)定性好，易實現(xiàn)摻雜， 這些優(yōu)點使得它成為一種很有前途的紫外光電子器件材料，極具開發(fā)和應(yīng)用價值。ZnO的禁帶比較寬，有高的光電導(dǎo)特性，因此可用來制作紫外探測[Liu Y, Goroa C R, Liang S. Ultraviolet detectors based on epitaxial ZnO films grown by MOCVD [J]· J Electron Mater, 2000, 29: 69-74]，ZnO在太陽光或紫外光的作用下還能夠催化氧化有機(jī)物，使其降解，這在污水處理中有重要的應(yīng)用價值。ZnO量子點的制備作為ZnO材料研究的前沿課題將越來越受到人們的重視。以樹形高分子為模板，合成納米氧化鋅，研究其在高分子聚合物中的溶解性是一個新的研究課題。2007年王華，司寶財?shù)仍陔娮釉c材料發(fā)表了以樹形高分子為模板合成氧化鋅，是以聚酰胺-胺(PAMAM)樹形高分子為模板，于500°C焙燒合成了形狀不同的氧化鋅，研究了高分子模板和溶劑對氧化鋅晶粒形狀的影響[王華，司寶財，等.以樹形高分子為模板合成氧化鋅[J].電子元件與材料，2007，26(12): 59-61]。樹形分子是一種新型高分子化合物，聚酰胺胺(PAMAM)樹形分子結(jié)構(gòu)固定整規(guī)，由中心向外對稱發(fā)散并高度支化。高代數(shù)的PAMAM樹形分子具有三維對稱的球形結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)存在可容納納米粒子的空腔，分子外面攜帶大量活性的官能團(tuán)，可以束縛納米粒子，即增加納米粒子的溶解性，充分發(fā)揮其模板作用，從而可望用于制備顆粒尺寸均勻的納米粒子[劉春蓮，林深，張曉鳳，等.以 PAMAM樹形分子為模板劑納米氧化鋅的制備及其光催化性能研究[J].功能材料，2007， 4 (38): 672-675]，并能研究納米氧化鋅在高分子溶劑中的溶解性，從而使ZnO量子點得到更廣泛的應(yīng)用。
通過查閱中國知網(wǎng)及，國內(nèi)外對于水溶性氧化鋅量子點研究，尤其以環(huán)境友好、無毒的PAMAM為配體制備水溶性氧化鋅量子點的研究，目前尚查不到。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用分子內(nèi)含有豐富的叔胺和酰胺基團(tuán)的半代樹狀大分子 PAMAM為配體，該配體能與不溶于水的ZnO量子點發(fā)生配位反應(yīng)，得到PAMAM修飾的水溶性 ZnO量子點。本發(fā)明是通過以下步驟實現(xiàn)的
1.溶液法制備氧化鋅量子點溶液
稱取適量鋅的有機(jī)鹽溶解于有機(jī)溶劑中，加到干凈的三頸燒瓶內(nèi)。該三頸燒瓶一邊通冷凝水，一邊用磁粒子進(jìn)行劇烈攪拌并水浴加熱到20-70°C，再稱取適量堿溶解于有機(jī)溶劑中，用恒壓滴液漏斗將配好的堿的有機(jī)溶液在15-40分鐘內(nèi)滴加到三頸燒瓶中。反應(yīng)在 20-70°C恒溫水浴中攪拌兩個半小時后停止加熱，溶液為乳白色，將乳白渾濁液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置2個小時，出現(xiàn)分層，上層為無色液體，下層為白色沉淀物即氧化鋅。將下層白色沉淀物與上層液體分離，取白色沉淀物并向其中加入另外一種極性溶劑中，搖勻，溶解。 再用PTFE濾膜過濾，得溶解在溶劑中的氧化鋅量子點；該溶液在可見光下不發(fā)光，但在波長λ=365ηπι的紫外光照射下發(fā)出淡黃色的熒光[制備方法參照文獻(xiàn)Yao Tu, Li Zhou, Yi Zheng Jin, Chao Gao, Zhi Zhen Ye, Ye Feng Yang and Qing Ling Wang. Transparent and flexible thin films of ZnO-polystyrene nanocomposite for UV-shielding applications. J Mater Chem, 2010， 20， 1594-1959]。低溫真空法制備量子點粉末
將以上氧化鋅量子點的有機(jī)溶液倒入干凈單口瓶中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上脫除溶劑，溫度為低溫，保持適度的真空，所得固體在波長為λ=365ηπι的紫外光照射下發(fā)出淺黃色的熒光。常溫配位反應(yīng)
稱取適量含叔胺、酰胺官能團(tuán)的無毒高分子(分子量200-40000)，配成一定濃度的水溶液，置于編號不同但體積相同的容量瓶中；再將等量的氧化鋅量子點粉末倒入不同編號的容量瓶中；分別超聲30分鐘，然后避光靜置保存
4.藍(lán)色熒光的氧化鋅量子點溶液
氧化鋅量子點加入到配位溶液后，在靜置保存過程中，氧化鋅經(jīng)歷了固體(不溶解)、部分溶解、全部溶解成溶液、淺黃色溶液、淺藍(lán)色溶液、藍(lán)色溶液等幾個過程；時間在35-45天之間。產(chǎn)品的紫外圖片見激人
5.部分代表性樣品的測試表征
產(chǎn)品通過TEM表征顯示，配位修飾前，產(chǎn)品粒徑為IOnm、圖2、；配位修飾后，產(chǎn)品粒徑為30nm左右的納米簇、圖3~)。通過對3. 5G PAMAM為模板制備的氧化鋅量子點為代表，其紫外-可見光吸譜圖顯示在波長λ=280 400 nm的范圍內(nèi)，有較強(qiáng)的紫外吸收(激力。 通過對以4.5G PAMAM為模板制備的氧化鋅量子點為代表進(jìn)行熒光檢測，以λ =380 nm的激發(fā)波長進(jìn)行激發(fā)，其熒光譜圖顯示在波長λ =600 700 nm的范圍內(nèi)，有一定的熒光、圖 5)。



圖1在λ =365nm的紫外光照射下，由不同修飾劑修飾的水溶性氧化鋅的數(shù)碼照片
圖2不溶于水的氧化鋅量子點的TEM3水溶性氧化鋅量子點的TEM4 一種水溶性氧化鋅量子點的紫外-可見光吸譜5 —種水溶性氧化鋅量子點的熒光譜圖(激發(fā)波長為380nm) 具體實施
參照以下實施例和比較實施例將能解釋本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實例一
1、溶液法制備氧化鋅量子點溶液
稱取1. Og左右的Si (CH3COO) 2 · 2H20溶解于30_60mL無水甲醇中，加到干凈的三頸燒瓶內(nèi)。該三頸燒瓶一邊通冷凝水，一邊用磁粒子進(jìn)行劇烈攪拌并水浴加熱到65°C左若，再稱取0. 5g左右的KOH溶解于50mL無水甲醇中，用恒壓滴液漏斗將配好的KOH甲醇溶液在15-20分鐘內(nèi)滴加到三頸燒瓶中。反應(yīng)在65°C恒溫水浴中攪拌兩個半小時后停止加熱， 溶液為乳白色，將乳白渾濁液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置1-5個小時，出現(xiàn)分層，上層為無色液體，下層為白色沉淀物即氧化鋅。將下層白色沉淀物與上層液體分離，取白色沉淀物并向其中加入經(jīng)重蒸的三氯甲烷若干，搖勻，溶解。再用0.4um的PTFE濾紙膜過濾，得濾液樣品， 即溶解在氯仿中的氧化鋅量子點；該溶液在可見光下不發(fā)光，但在波長為λ=365ηπι紫外光照射下發(fā)出淡黃色的熒光。產(chǎn)品的紫外圖片見圖1。2、低溫真空法制備量子點粉末
將以上氧化鋅量子點的氯仿溶液倒入干凈單口瓶中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上脫除溶劑，溫度為常溫(25°C左右)，壓力調(diào)節(jié)為約500mmHg，所得固體在紫外光λ =365nm波長照射下發(fā)出淺黃色的熒光。3、常溫配位反應(yīng)
稱取重為2g代數(shù)為1. 5G的聚酰胺-胺，稱取98g去離子水，配成濃度為H的水溶液； 再將以上氧化鋅量子點粉末倒入編號為1的容量瓶中；分別超聲30分鐘，然后避光靜置保存。2個月后，水溶性氧化鋅量子點制備成功；產(chǎn)品為為藍(lán)色熒光。例二
例二中的前兩步與例一相同，只不過第3三步中的配位原料不同。即稱取重為2g，代數(shù)為2. 5G的聚酰胺-胺，稱取98g去離子水，配成濃度為21的2. 5 G聚酰胺-胺水溶液；再將以上氧化鋅量子點粉末倒入編號為2的容量瓶中；分別超聲30分鐘，然后避光靜置保存。2個月后，另一種水溶性氧化鋅量子點制備成功；產(chǎn)品也為為藍(lán)色熒光。例三
例三中的前兩步與例一相同，也是第3步中的配位原料不同。即稱取重為2g，代數(shù)為 3. 5G的聚酰胺-胺，稱取98g去離子水，配成濃度為饑的水溶液；再將以上氧化鋅量子點粉末倒入編號為3的容量瓶中；分別超聲30分鐘，然后避光靜置保存。 2個月后，另一種水溶性氧化鋅量子點制備成功；產(chǎn)品也轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色熒光。
權(quán)利要求
1.一種能在水溶液中穩(wěn)定分散的氧化鋅量子點的制備方法，其特征在于包括以下步驟過程(1)溶液法制備氧化鋅量子點溶液稱取適量鋅的有機(jī)鹽溶解于有機(jī)溶劑中，加到干凈的三頸燒瓶內(nèi)，該三頸燒瓶一邊通冷凝水，一邊用磁粒子進(jìn)行劇烈攪拌并水浴加熱到20-70°C，再稱取適量堿溶解于有機(jī)溶劑中，用恒壓滴液漏斗將配好的堿的有機(jī)溶液在15-40分鐘內(nèi)滴加到三頸燒瓶中，反應(yīng)在 20-70°C恒溫水浴中攪拌兩個半小時后停止加熱，溶液為乳白色，將乳白渾濁液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置1-5個小時，出現(xiàn)分層，上層為無色液體，下層為白色沉淀物即氧化鋅，將下層白色沉淀物與上層液體分離，取白色沉淀物并向其中加入另外一種極性溶劑中，搖勻，溶解，再用PTFE濾膜過濾，得濾液樣品，即溶解在氯仿中的氧化鋅量子點；該溶液在可見光下不發(fā)光，但在波長λ=365ηπι的紫外光照射下發(fā)出淡黃色的熒光；(2)低溫真空法制備量子點粉末將以上氧化鋅量子點的有機(jī)溶液倒入干凈單口瓶中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上脫除溶劑，溫度為低溫，保持適度的真空，所得固體在波長為λ=365ηπι的紫外光照射下發(fā)出淺黃色的熒光；(3)常溫配位反應(yīng)稱取適量含叔胺、酰胺官能團(tuán)的無毒高分子(分子量200-40000)，配成一定濃度的水溶液，置于編號不同但體積相同的容量瓶中；再將等量的氧化鋅量子點粉末倒入不同編號的容量瓶中，分別超聲30分鐘，然后避光靜置保存；(4)藍(lán)色熒光的氧化鋅量子點溶液氧化鋅量子點加入到配位溶液后，在靜置保存過程中，氧化鋅經(jīng)歷了固體(不溶解)、部分溶解、全部溶解、淺黃色溶液、淺藍(lán)色溶液、藍(lán)色溶液等幾個過程，時間在35 150天之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的是一種水溶性氧化鋅量子點溶液的制備方法，其特征為本氧化鋅量子點的水溶性好、穩(wěn)定、能較長時間保存。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性氧化鋅量子點溶液中的所使用的配體具有較好生物相容性，無毒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配體包括有不同代數(shù)的樹枝狀聚酰胺-胺，不同代數(shù)的含多胺、多叔胺基團(tuán)的超枝化聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種能在水溶液中穩(wěn)定分散的氧化鋅量子點的制備方法，屬于納米材料制備領(lǐng)域。其特征是稱取適量鋅的有機(jī)鹽和堿為原料，選取適當(dāng)溶劑，控溫20-70℃，制備得到一種不溶于水的氧化鋅量子點粉末；然后將該粉末加入到適量含叔胺、酰胺官能團(tuán)的無毒高分子水溶液中，經(jīng)過較長時間的配位反應(yīng)，得到穩(wěn)定的水溶性氧化鋅量子點，該量子點在水溶液中具有永久的穩(wěn)定性。該量子點在波長λ=365nm的紫外光照射下發(fā)藍(lán)色的熒光；TEM圖片顯示，該水溶性氧化鋅量子點粒徑在30nm左右;UV和PL光譜均證實該氧化鋅量子點制備成功。該水溶性氧化鋅量子點可望在生物、制藥、功能材料等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號C09K11/54GK102559171SQ20111028769
公開日2012年7月11日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者張帆, 張燦, 顏文斌 申請人:吉首大學(xué)