專利名稱：一種星型水合物防聚劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用于天然氣氣田采集及長距離管道輸送生產(chǎn)的星型水合物防聚劑及其制備方法，涉及有機(jī)化學(xué)的一般方法、未列入其它類目的作其它應(yīng)用的材料和石油工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
低沸點(diǎn)的甲烷為主的輕烴和二氧化碳、硫化氫在一定溫度和壓力條件下，容易與水分子結(jié)合形成籠狀似冰的固體水合物。油氣開采輸送過程中，由于天然氣中部分水在管線內(nèi)壁上凝聚，易造成管內(nèi)介質(zhì)流動(dòng)孔徑變小，流動(dòng)受阻，能耗增加，嚴(yán)重時(shí)便會(huì)造成管道的局部冰堵。如何預(yù)防和消除水合物的產(chǎn)生保證輸氣管線的安全運(yùn)行引起了大家的極大關(guān) 注。目前，抑制水合物生成的方法主要有脫水法、降壓法、加熱法、添加化學(xué)抑制劑法，其中添加化學(xué)抑制劑是最常用和有效的方法。傳統(tǒng)使用的醇類或電解質(zhì)類熱力學(xué)抑制劑通過改變水合物生成溫度和壓力條件來避免和防止水合物生成。此熱力學(xué)抑制劑存在耗量大、含量高(一般占水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10% -60%)、成本高等缺點(diǎn)，而且此類抑制劑還存在易燃易爆、有毒、腐蝕、污染環(huán)境等危險(xiǎn)，對(duì)油氣站場安全生產(chǎn)以及作業(yè)人員產(chǎn)生不利影響。從20世紀(jì)90年代起國內(nèi)外一直致力于研發(fā)低劑量抑制劑來替代熱力學(xué)抑制劑，其具有加入量小、效果明顯、使用成本低，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。防聚劑是一些表面活性劑或低分子聚合物，通過分散作用使水合物呈微小顆粒懸浮于流體中流動(dòng)，防止水合物晶體聚集成塊形成冰堵。Shell專利W09517579提到了四元銨表面活性劑是一種理想的防聚劑，含有兩個(gè)或更多正丁基的銨鹽具有較好的延遲水合物晶體生長的性能，采用長憎水鏈取代1-2個(gè)小的烷基，具有更好的防聚性能。CN101376852提到一種含有長碳鏈的四季銨鹽陽離子表面活性劑，該抑制劑具有兩個(gè)甲基和一個(gè)丁基。在抑制過程中，甲基代替甲烷組分參與水合物生成，而丁基代替C4以上組分參與水合物形成，生成的水合物由于長直碳鏈的存在而不能聚集成塊，起到抗聚的作用。星型結(jié)構(gòu)分子具有較好的空間對(duì)稱結(jié)構(gòu)，作為晶核容易生成球晶，結(jié)構(gòu)比較致密，分散效果較好。本發(fā)明在充分考慮天然氣水合物防聚劑的作用機(jī)理基礎(chǔ)上，結(jié)合星型結(jié)構(gòu)分子特有的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，提出了一種高效的星型水合物防聚劑，為水合物抑制劑研究提供一條新的思路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是發(fā)明一種具有不受過冷度限制、促使油水溶液形成油包水的乳狀液、水合物分散效果較好、最大程度上抑制了生成的水合物聚集成塊作用的星型水合物防聚劑及其制備方法。
本發(fā)明所述的天然氣水合物防聚劑具有如下特征a)四臂星型結(jié)構(gòu)；b)單臂中均含有由兩個(gè)Rl結(jié)構(gòu)及單長憎水基鏈組成的四季銨鹽陽離子。所述Rl結(jié)構(gòu)選自正丁基、正戊基或異戊基中的一種；丁基或戊基滲入水合物表面的空穴中延緩水合物生長；所述單長烷基碳鏈結(jié)構(gòu)選自C8-18飽和烷基；單長憎水基鏈阻止水合物連續(xù)的表面生長。本天然氣 水合物防聚劑具體是十八烷基溴與二丁基或戊基胺按摩爾比
O.8 : I I : I得到十八烷基二丁基胺或十八烷基戊基胺；季戊四醇與SOCl2按摩爾比I : 4.1 I : 5.0，得到白色晶體季戊四氯；季戊四氯與十八烷基二丁基或戊基胺按摩爾比I. 4 I I. 8 I得到星型水合物防聚劑。星型結(jié)構(gòu)提供了較好的空間對(duì)稱結(jié)構(gòu)，促使油水溶液形成油包水的乳狀液，水合物分散效果較好，最大程度上抑制了生成的水合物聚集成塊。本發(fā)明所述的天然氣水合物防聚劑的制備方法包括三步(I)在30 100°C，堿催化下，將十八烷基溴滴加到二丁基或戊基胺中，其中溴/胺摩爾比O. 8 : I I : 1，反應(yīng)2 6h，經(jīng)過濾、減壓蒸餾后得到十八烷基二丁基或戊基胺；(2)將季戊四醇/吡啶加入裝有回流冷凝管的四口瓶中，在2h內(nèi)滴加SOCl2，其中醇/SOCl2摩爾比I : 4. I I : 5. 0，在100 140°C下回流反應(yīng)20h ;經(jīng)過冷卻、過濾、水洗、干燥、蒸餾操作后得到白色晶體季戊四氯；(3)將十八烷基二丁基或戊基胺/異丙醇加入到三口燒瓶中，季戊四氯緩慢滴加至反應(yīng)器中，其中氯/胺摩爾比1.4 I I. 8 1，60 120°C反應(yīng)2 6h，經(jīng)減壓蒸餾后得到帶有長疏水烷基鏈的星型水合物防聚劑。本發(fā)明所述的天然氣水合物防聚劑中，親水合物的四季銨鹽陽離子約束了水合物粒子，丁基或戊基滲入水合物表面的空穴中延緩水合物生長，長的憎水基鏈則阻止水合物連續(xù)的表面生長，星型結(jié)構(gòu)提供了較好的空間對(duì)稱結(jié)構(gòu)，促使油水溶液形成油包水的乳狀液，水合物分散效果較好，最大程度上抑制了生成的水合物聚集成塊。本發(fā)明所述的星型水合物防聚劑作為天然氣氣田采集及長距離管道輸送生產(chǎn)中水合物抑制劑使用濃度低，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)在O. 1% -2%之間，使用壓力O. l-30Mpa之間。


圖I星型水合物防聚劑分子結(jié)構(gòu)圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例.以本例來說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
并對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。I)將IOg 二丁基胺加入到三口燒瓶中，加入O. 6g碳酸鉀作催化劑，將溶液加熱到60°C，將51. Sg十八烷基溴緩慢滴加至反應(yīng)器中，4h后停止反應(yīng)，經(jīng)過濾、減壓蒸餾后得到十八燒基~■丁基胺；2)將13. 6g季戊四醇和23. 7g吡啶加入裝有回流冷凝管的250ml四口瓶中，在攪拌下用恒壓滴液漏斗在2h內(nèi)滴加53. 6gS0Cl2 (保持體系溫度在65°C )，緩慢升溫至120°C，回流反應(yīng)20h。經(jīng)過冷卻、過濾、水洗、干燥、蒸餾操作后得到白色晶體季戊四氯；3)將16. Ig十八烷基二丁基胺加入到三口燒瓶中，加入2. 5g異丙醇，將溶液加熱到80°C，將16. Sg季戊四氯緩慢滴加至反應(yīng)器中，4h后停止反應(yīng)，經(jīng)減壓蒸餾后得到帶有長疏水烷基鏈的星型水合物防聚劑。本例制成的星型水合物防聚劑作為天然氣氣田采集及長距離管道輸送生產(chǎn)中水合物抑制劑使用濃度低，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)在O. 1% -2%之間，使用壓力O. l-30 Mpa之間。
權(quán)利要求
1.一種星型水合物防聚劑，其特征是它具有a)四臂星型結(jié)構(gòu)；b)單臂中均含有由兩個(gè)Rl結(jié)構(gòu)及單長憎水基鏈組成的四季銨鹽陽離子； 所述Rl結(jié)構(gòu)選自正丁基、正戊基 或異戊基中的一種；丁基或戊基滲入水合物表面的空穴中延緩水合物生長； 所述單長烷基碳鏈結(jié)構(gòu)選自C8-18飽和烷基；單長憎水基鏈阻止水合物連續(xù)的表面生長。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種星型水合物防聚劑，其特征是十八烷基溴與二丁基或戊基胺按摩爾比O. 8 I I : I得到十八烷基二丁基或戊基胺；季戊四醇與SOCl2按摩爾比I : 4.1 I : 5.0，得到白色晶體季戊四氯；季戊四氯與十八烷基二丁基或戊基胺按摩爾比I. 4 I I. 8 I得到星型水合物防聚劑。
3.—種如權(quán)利要求I所述星型水合物防聚劑的制備方法，其特征是它包括三步 (1)在30 100°C，堿催化下，將十八烷基溴滴加到二丁基或戊基胺中，其中溴/胺摩爾比0.8 I I : 1，反應(yīng)2 6h，經(jīng)過濾、減壓蒸餾后得到十八烷基二丁基或戊基胺； (2)將季戊四醇/吡啶加入裝有回流冷凝管的四口瓶中，在2h內(nèi)滴加SOCl2，其中醇/SOCl2摩爾比I : 4. I I : 5. 0，在100 140°C下回流反應(yīng)20h ;經(jīng)過冷卻、過濾、水洗、干燥、蒸餾操作后得到白色晶體季戊四氯； (3)將十八烷基二丁基或戊基胺/異丙醇加入到三口燒瓶中，季戊四氯緩慢滴加至反應(yīng)器中，其中氯/胺摩爾比1.4 I I. 8 1，60 120°C反應(yīng)2 6h，經(jīng)減壓蒸餾后得到帶有長疏水烷基鏈的星型水合物防聚劑。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于天然氣氣田采集及長距離管道輸送生產(chǎn)的星型水合物防聚劑及其制備方法，涉及有機(jī)化學(xué)的一般方法、未列入其它類目的作其它應(yīng)用的材料和石油工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域。它具有a)四臂星型結(jié)構(gòu)；b)單臂中均含有由兩個(gè)R1結(jié)構(gòu)及單長憎水基鏈組成的四季銨鹽陽離子；所述R1結(jié)構(gòu)選自正丁基、正戊基或異戊基中的一種；丁基或戊基滲入水合物表面的空穴中延緩水合物生長；所述單長烷基碳鏈結(jié)構(gòu)選自C8-18飽和烷基；單長憎水基鏈阻止水合物連續(xù)的表面生長。本發(fā)明具有不受過冷度限制、促使油水溶液形成油包水的乳狀液、水合物分散效果較好、最大程度上抑制了生成的水合物聚集成塊作用。
文檔編號(hào)C09K8/524GK102952023SQ20111024050
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月19日
發(fā)明者劉誠, 代曉東, 李國平, 張志恒, 李春漫, 楊法杰, 賈子麒, 郭海峰, 常維純 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司