專利名稱：一種用于油井堵水的新型選擇性堵水劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于油井堵水的聚合物凝膠類堵水劑，可實現(xiàn)真正意義上的選擇性堵水，屬于油田化學領域。
背景技術：
油井過量產水會導致產油量下降，同時會增加舉升、分離等大量產出水的處理成本，由此帶來巨大經濟損失。另一些諸如由產出水帶來的管線腐蝕速率增加、儲層乳化堵塞或結垢等問題也隨之產生。一些物理和化學的控水堵水方法得到了有效應用。對于物理方法，在作業(yè)中需要專門的修井設備，特別是在海洋平臺上由于空間的局限，實施起來不方便從而會增加成本?；瘜W方法不需要修井設備，作業(yè)更方便也經濟。化學堵水中涉及的堵劑主要有1)水泥堵劑；幻水玻璃氯化鈣沉淀類堵劑；；3)聚合物凝膠堵劑。當油井出水極其嚴重時，常用水泥類堵劑來封堵，但水泥會對地層造成永久性封堵，并不具備選擇性堵水功能。而沉淀類堵劑常用雙液法段塞式注入來實現(xiàn)在儲層中生成沉淀的目的，但存在的問題為生成沉淀反應時機預測困難，另外沉淀類堵劑耐沖刷性能相對較差，不適合在裂縫性油藏調剖堵水作業(yè)。而聚合物本體凝膠類堵劑可以進入儲層深部，以聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物加上交聯(lián)劑，及其他添加劑形成的聚合物本體凝膠在化學調剖堵水技術中得到了較為普遍應用(賈虎等，裂縫性油藏控水堵水方法研究與應用，2010年，地質科技情報，第四卷第5期第62-69)。主劑聚合物具備在水中膨脹油中收縮的特征，注入該類線性聚合物和交聯(lián)劑的混合溶液后，在一系列的激發(fā)條件下就地成膠，可有效封堵大孔道或裂縫。2005年，朱懷江等人提出了“一種耐高溫高鹽的凝膠堵水方法”(中國專利 CN1888374A)，堵水主段塞以改性栲膠為主劑的交聯(lián)體系，濃度為3 12%，交聯(lián)劑為醛類濃度范圍0.5 4.0%，或酚類，濃度范圍0.2 1.0%，助劑為堿或鹽類，濃度范圍 0.3 1.2%，適用的溫度范圍為90 280°C。2007年，夏艷東等人提出了“一種煤層氣調剖堵水技術”(中國專利CN 101086210A)，按照堵水凝膠體系分段塞設計、強度逐漸增加、凝膠黏度適中、各個段塞交聯(lián)時間合理的原則設計堵水劑及其用量的工藝方案，其中，凝膠由母液為0. 04 1. 0%質量濃度的聚丙烯酰胺和改性酚醛樹脂作交聯(lián)劑混配而成，在地層溫度下就地成膠封堵大裂縫通道。2009年，王彥玲等人提出了 “凝膠泡沫選擇性堵水劑及其應用”(中國專利 CN101481604A)，堵水劑基本配方為聚丙烯酰胺，質量濃度30 50%，交聯(lián)劑六次甲基四胺，質量濃度20 40%，酚，質量濃度5 15%，四乙烯五胺，質量濃度5 15%，起泡劑，質量濃度5 15%，現(xiàn)場配成質量比0. 5 2%的水溶液，可用于90 150°C的油井堵水。當前的許多選擇性堵劑，都是基于線性聚合物和交聯(lián)劑混合物的基礎上的，仍然是一種連續(xù)性的本體凝膠，并不能成為真正意義上的選擇性堵劑。在注入期間或多或少會進入含油飽和度較高的油層，由于本體凝膠連續(xù)性的特征，在油層中也會發(fā)生膠凝，從而會降低油相相對滲透率，出現(xiàn)所謂的“誤堵”?，F(xiàn)有的許多技術，可在各種復雜油藏中形成高強度、熱穩(wěn)定性好的聚合物凝膠，但在堵水的過程中油相滲透率也會受到了一定程度影響。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種適合油井堵水的新型選擇性堵水劑，在油層中基本上不成膠，在水層可形成高強度凝膠，克服了現(xiàn)有技術的缺陷，最大程度地降低了現(xiàn)有聚合物本體凝膠在油層中容易造成的“誤堵”現(xiàn)象，保證油井堵水后的產能。為達到以上技術目的，本發(fā)明提供以下技術方案。本發(fā)明所述的堵水劑為油田注入水配置質量濃度為0. 5 5%的凝膠顆粒和質量濃度為1 2%的交聯(lián)劑的復合體系，可適用于60 120°C的油井堵水。所述所述凝膠顆粒由丙烯酰胺單體或丙烯酰胺單體復合抗溫抗鹽輔助單體與交聯(lián)單體共聚而成。所述交聯(lián)單體是具雙鍵結構的受熱易分解酯類單體，如哌嗪雙丙烯酰胺、 乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯其中一種或兩種以上混合物。 由于交聯(lián)單體參與聚合后具備易分解特征，可通過調整其濃度來控制在不同溫度下的膨脹-分解時間。所述抗溫抗鹽輔助單體可以是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉、N"乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸鈉、馬來酰亞胺其中一種或兩種以上混合物。交聯(lián)劑可以是甲醛、酚醛樹脂、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、六亞甲基四胺、聚乙烯亞胺其中一種或兩種以上混合物。所述丙烯酰胺單體或丙烯酰胺單體復合抗溫抗鹽輔助單體和交聯(lián)單體的共聚為本體聚合或反相乳液聚合。本體聚合具體做法稱取10 40g丙烯酰胺單體、0. 01 0. 04g交聯(lián)單體加入到去離子水中，攪拌均勻，通氮30MI N后，加入單體總質量0. 05 0. 15%的過硫酸銨在50 60°C下引發(fā)聚合及交聯(lián)，得到聚合物凝膠體。將得到的聚合物凝膠體擠入造粒機，粉碎成不同粒徑的凝膠顆粒。反相乳液聚合具體做法將20 30g丙烯酰胺單體、5 IOg抗溫抗鹽輔助單體、0. 025 0. 04g 交聯(lián)單體加入到去離子水中，再加入5 12g乳化劑、30 35g煤油、0. 2g螯合劑，攪拌均勻，通氮30MI N后，加入單體總質量0. 05 0. 15%的過硫酸銨在50 60°C下引發(fā)聚合及交聯(lián)，調節(jié)不同轉速可得到(亞)微米級凝膠顆粒。所述乳化劑可以是失水山梨醇脂肪酸酯系列山梨醇酐單棕櫚酸酯(Span-40)、 失水山梨醇單硬脂酸酯(Span-60)、失水山梨醇酐油酸酯(Span-80)、失水山梨醇酐三油酸酯(Span-邪)，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯系列聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯 (Tween-20)、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯(Tween-40)、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯 (Tween-60)、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯(Tween-80)，辛基酚聚氧乙烯醚系列辛基酚聚氧乙烯(6)醚(0P-6)、辛基苯酚聚氧乙烯(7)醚(0P-7)、辛基苯酚聚氧乙烯(9)醚 (0P-9)、辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚(0P-10)，脂肪醇聚氧乙烯醚系列(如:M0A-3、M0A-4、M0A-5、M0A-7、M0A-9、MOA-15)，其中單一乳化劑或兩種復合乳化劑。本發(fā)明選擇性堵水劑為油田注入水配置一定濃度的凝膠顆粒和交聯(lián)劑的復合體系，初始粘度很低(接近注入水粘度)，具有很好的注入性，不會使近井地帶發(fā)生堵塞，成膠機理不同于當前普遍使用的線性聚合物和交聯(lián)劑混合物構建的本體凝膠，該選擇性堵劑注入到高含水層時，在地層溫度下一定時間內，凝膠顆粒中易分解的交聯(lián)單體會慢慢失效，促使顆粒膨脹、分解暴露出酰胺基團，與交聯(lián)劑可發(fā)生交聯(lián)而形成本體凝膠，高含水層可得到強力封堵；相反，進入到油層中凝膠顆粒會發(fā)生收縮，不會在油層中與交聯(lián)劑發(fā)生成膠而造成誤堵。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果1、凝膠顆粒在水中分散性好，配液方便；2、可根據(jù)油藏滲透率大小采用不同的聚合方法制備不同粒徑凝膠顆粒，在各種孔隙型油藏中都具有良好的注入性；3、施工工藝簡單，體系初始粘度接近水相粘度，泵送性好；4、注入地層中的凝膠顆粒在油層中會發(fā)生收縮以至于回吐至井筒，不會在油層中與交聯(lián)劑發(fā)生成膠而誤堵；5、注入高含水層的凝膠顆粒在地層溫度下一定時間內會膨脹分解暴露出酰胺基團，與交聯(lián)劑可發(fā)生交聯(lián)而形成本體凝膠，高含水層可得到強力封堵；6、該堵水劑依據(jù)孔喉尺度大小設計，在不同滲透率范圍內的儲層中均具有良好的注入性，施工工藝簡單，具有廣闊的應用前景。


圖1是本發(fā)明選擇性堵水劑剛注入地層時的示意圖。圖2是本發(fā)明選擇性堵水劑注入地層后凝膠顆粒發(fā)生變化的示意圖。圖3是本發(fā)明選擇性堵水功能示意圖。圖中上層是高含水層，下層是油層，球體為凝膠顆粒，帶黑點的線狀物為交聯(lián)劑， 六邊形網(wǎng)狀表示高含水層發(fā)生強力封堵。
具體實施例方式下面根據(jù)附圖進一步說明本發(fā)明。參看圖1、圖2，圖3。圖1表示新型選擇性堵水劑(凝膠顆粒+交聯(lián)劑)剛注入地層時，以顆粒的形式在高含水層和油層都呈現(xiàn)均勻分散狀態(tài)；圖2表示在地層溫度下，一定時間內高含水層中的凝膠顆粒因易分解的交聯(lián)單體逐漸失效，而出現(xiàn)膨脹-分解-暴露酰胺基團的動態(tài)變化，相反在油層中的凝膠顆粒發(fā)生收縮；圖3表示高含水層中的凝膠顆粒在暴露酰胺基團直至完全變成了線性聚合物期間與混入的交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)形成本體凝膠， 而在油層中的顆粒繼續(xù)發(fā)生收縮，基本不發(fā)生膠凝封堵。實施例1一、聚合物凝膠體和選擇性堵水劑的制備稱取IOg丙烯酰胺單體，0. Olg交聯(lián)單體三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯加入到 IOOg去離子水中攪拌均勻后，通氮氣30MIN，加入0. 005g引發(fā)劑過硫酸銨，在60°C水浴環(huán)境下反應證，得到凝膠顆粒母體——聚合物凝膠體。對合成出的聚合物凝膠體，置于65°C恒溫箱中烘干后經機械粉碎，可制備亞毫米-毫米級的凝膠顆粒，由于機械粉碎的顆粒粒徑相對較大，適用于大孔道的中高滲油藏堵水。用某油田地層水(總礦化度為9180.2%^/1，012+、1%2+離子濃度各2001^/1)配置選擇性堵水劑，以下為質量百分比2.0%凝膠顆粒+1.0%交聯(lián)劑甲醛，即制得本發(fā)明選擇性堵水劑。二、聚合物凝膠體和選擇性堵水劑的性能測試(1)聚合物凝膠體的水中膨脹溶解實驗實驗稱取11. 627g聚合物凝膠體(未烘干)，而后置于盛有渤海地層水的燒杯中， 密封后，放于65°C恒溫箱中，定期取出，吸取表面水分，稱量其質量，實驗結果如表1所示表1聚合物凝膠體吸水膨脹倍數(shù)實驗數(shù)據(jù)表
權利要求
1.一種用于油井堵水的新型選擇性堵水劑，其組成如下0. 5 5質量％凝膠顆粒， 1 2%質量％交聯(lián)劑，其余為油田注入水；所述凝膠顆粒由丙烯酰胺單體或丙烯酰胺單體復合抗溫抗鹽輔助單體與交聯(lián)單體共聚而成，所述交聯(lián)單體為雙鍵結構的酯類單體；所述交聯(lián)劑為甲醛、酚醛樹脂、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、六亞甲基四胺、聚乙烯亞胺其中一種或兩種以上混合物。
2.如權利要求1所述的選擇性堵水劑，其特征在于，所述酯類單體是哌嗪雙丙烯酰胺、 乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯其中一種或兩種以上混合物。
3.如權利要求1所述的選擇性堵水劑，其特征在于，所述抗溫抗鹽輔助單體是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸鈉、馬來酰亞胺其中一種或兩種以上混合物。
4.如權利要求1所述的選擇性堵水劑，其特征在于，所述丙烯酰胺單體或丙烯酰胺單體復合抗溫抗鹽輔助單體和交聯(lián)單體的共聚為本體聚合或反相乳液聚合。
5.如權利要求4所述的選擇性堵水劑，其特征在于，所述本體聚合過程如下將10 40g丙烯酰胺單體、0. 01 0. 04g交聯(lián)單體加入到去離子水中，攪拌均勻，通氮30MIN后，加入單體總質量0. 05 0. 15%的過硫酸銨在50 60°C下引發(fā)聚合及交聯(lián)。
6.如權利要求4所述的選擇性堵水劑，其特征在于，所述反相乳液聚合過程如下將 20 30g丙烯酰胺單體、5 IOg抗溫抗鹽輔助單體、0. 025 0. 04g交聯(lián)單體加入到去離子水中，再加入5 12g乳化劑、30 35g煤油、0. 2g螯合劑，攪拌均勻，通氮30MIN后，加入單體總質量0. 05 0. 15%的過硫酸銨在50 60°C下引發(fā)聚合及交聯(lián)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于油井堵水的新型選擇性堵水劑，屬于三次采油技術領域。該堵水劑為油田注入水配置的質量濃度為0.5～5％的凝膠顆粒和1～2％的交聯(lián)劑的復合體系，可適用于60～120℃的油井堵水。所述凝膠顆粒由丙烯酰胺單體或丙烯酰胺單體復合抗溫抗鹽輔助單體和交聯(lián)單體共聚而成，所述交聯(lián)單體是具雙鍵結構的受熱易分解酯類單體，可通過調整其濃度來控制在不同溫度下的膨脹-分解時間，所用的聚合方法為本體聚合或反相乳液聚合。本發(fā)明在油層中基本上不成膠，在水層可形成高強度凝膠，克服了現(xiàn)有技術的缺陷，最大程度地降低了現(xiàn)有聚合物本體凝膠在油層中容易造成的“誤堵”現(xiàn)象，保證油井堵水后的產能。
文檔編號C09K8/44GK102329599SQ20111023916
公開日2012年1月25日 申請日期2011年8月19日 優(yōu)先權日2011年8月19日
發(fā)明者廖然, 蒲萬芬, 賈虎, 趙金洲 申請人:西南石油大學