專利名稱：各向異性導(dǎo)電膜用組合物、各向異性導(dǎo)電膜和半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于各向異性導(dǎo)電膜的組合物、使用所述組合物的各向異性導(dǎo)電膜和半導(dǎo)體裝置。更具體地，本發(fā)明涉及用于各向異性導(dǎo)電膜的組合物和使用所述組合物的各向異性導(dǎo)電膜，所述組合物能夠使所述各向異性導(dǎo)電膜在固化后具有特定范圍內(nèi)的彈性模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以承受壓縮過程中在連接基板的相對各端產(chǎn)生的應(yīng)力。
背景技術(shù)：
各向異性導(dǎo)電膜用于將小尺寸電學(xué)部件如半導(dǎo)體元件與基板電連接，或者在制造電子產(chǎn)品如液晶顯示器(IXD)、個人計算機(PC)、便攜式通信設(shè)備等中用于電連接基板。隨著最近日益朝向大型顯示器面板和精細(xì)配線的發(fā)展趨勢，連接基板變得更薄且更大，因而在熱和壓力壓縮過程中連接基板的收縮/膨脹很嚴(yán)重，由此在連接基板的相對兩端產(chǎn)生更大應(yīng)力。此應(yīng)力導(dǎo)致內(nèi)部故障，因而引起粘合缺陷。圖1示出了在受壓和受熱時，因使用常規(guī)粘結(jié)劑組合物而由連接基板的收縮/膨脹引起的應(yīng)力致使由內(nèi)部故障產(chǎn)生的空隙。JP3342703公開了一種各向異性導(dǎo)電粘結(jié)劑作為在受熱和受壓時電連接電路電極的熱粘合粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑在40°C具有100至2，OOOMPa的彈性模量。然而，此專利未提議關(guān)于在熱和壓力壓縮過程中因產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力故障導(dǎo)致的粘合缺陷的解決方案。為了使各向異性導(dǎo)電膜不會被連接基板在熱和壓力壓縮過程中收縮/膨脹而引起應(yīng)力所損壞，膜必須在固化后具有高彈性模量和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以促進(jìn)由固化后各向異性導(dǎo)電膜的彈性模量來產(chǎn)生應(yīng)力。當(dāng)此應(yīng)力大于由連接基板的收縮/膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力時，不發(fā)生內(nèi)部故障且能夠保持粘合。通常，橡膠態(tài)中的彈性模量在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或更高時低，且應(yīng)力相當(dāng)小。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下，應(yīng)力可隨著彈性模量增加而增加。如果組合物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和固化后的低彈性模量，則展現(xiàn)出最小的應(yīng)力，從而產(chǎn)生問題。如果組合物具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則故障會在因彈性模量增加而表現(xiàn)出應(yīng)力之前發(fā)生，從而上述問題不能得到解決。而且，考慮到ACF難以在高彈性模量下展現(xiàn)出粘附力的特性，所以彈性模量在固化后調(diào)節(jié)。因此，需要這樣一種各向異性導(dǎo)電膜，其不僅耐受熱和壓力壓縮過程中在連接基板的相對各端產(chǎn)生的應(yīng)力，而且展現(xiàn)良好粘附力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一個方面提供了一種用于各向異性導(dǎo)電膜的組合物。所述組合物具有固化后在50°C下4，000至10，OOOMPa的彈性模量和固化后110至150°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在一個實施方式中，所述用于各向異性導(dǎo)電膜的組合物可包括氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂、二烯類橡膠樹脂、回彈性增強樹脂、自由基聚合化合物、聚合引發(fā)劑和導(dǎo)電顆粒。在一個實施方式中，所述用于各向異性導(dǎo)電膜的組合物可包括30至70wt%的所述氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂、5至25wt%的所述二烯類橡膠樹脂、5至40wt%的所述回彈性增強樹脂、10至30wt %的所述自由基聚合化合物、1至5wt %的所述聚合引發(fā)劑和 1至IOwt %的所述導(dǎo)電顆粒。所述回彈性增強樹脂可為纖維素樹脂和苯乙烯樹脂中的至少一種。在一個實施方式中，所述回彈性增強樹脂可包括20至50wt%的纖維素樹脂和50 至80wt%的苯乙烯樹脂在一個實施方式中，所述組合物可選地進(jìn)一步包括大于Owt %且小于或等于 15wt%的丙烯酸共聚物。在所述氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂中，羥基(OH)與異氰酸酯基(NCO)的摩爾比可為0.5至1.0，且多元醇的含量可為70%或更低。在一個實施方式中，所述二烯類橡膠樹脂可包括丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物、羧基改性的丙烯腈-丁二烯橡膠等。所述纖維素樹脂可具有12，000至80，000g/mol的重均分子量。所述自由基聚合化合物可包括氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯類、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類、聚酯(甲基)丙烯酸酯類、氟化(甲基)丙烯酸酯類、芴(甲基)丙烯酸酯類、硅酮(甲基)丙烯酸酯類、磷(甲基)丙烯酸酯類、馬來酰亞胺改性的(甲基)丙烯酸酯類、 丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯類)、(甲基)丙烯酸酯單體等。所述聚合弓ι發(fā)劑可包括過氧化酮類、過氧化縮酮類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二?；^氧化物類、過氧化酯類、過氧化碳酸酯類等。所述導(dǎo)電顆?？砂ㄒ韵轮辽僖环N含Au、Ag、Ni、Cu、Pd、Al、Cr、Sn、Ti和Pb中至少一種的金屬顆粒；碳顆粒；金屬涂覆的聚合物樹脂顆粒，所述樹脂包括苯代三聚氰胺、 聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯和聚乙烯醇以及它們的改性體中的至少一種，所述金屬包括Au、Ag、 Ni、Cu、Pd、Al、Cr、Sn、Ti和1 中的至少一種；和通過在所述金屬涂覆的聚合物樹脂顆粒的表面上的絕緣處理制備的表面絕緣處理的顆粒。所述苯乙烯樹脂可具有9，000至150，000g/mol的重均分子量。所述丙烯酸共聚物可具有90，000至120，000g/mol的重均分子量和50至120°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。所述丙烯酸共聚物可具有1至100mgK0H/g的酸值。本發(fā)明的另一個方面提供一種由所述組合物形成的各向異性導(dǎo)電膜。本發(fā)明的又一個方面提供一種半導(dǎo)體裝置，包括基板；安裝在所述基板上的半導(dǎo)體芯片；和將所述半導(dǎo)體芯片和所述基板彼此粘合的前述各向異性導(dǎo)電膜。


圖1為說明在使用常規(guī)粘合組合物時由內(nèi)部故障產(chǎn)生的空隙的照片。圖2為說明實施例和對比例的粘合狀態(tài)的照片。
具體實施例方式現(xiàn)將參照附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的各實施方式。
除非另有定義，否則本文中提及的含量以固含量為基準(zhǔn)。而且，丙烯酸樹脂總體包括丙烯酸酯樹脂和甲基丙烯酸酯樹脂。在一個實施方式中，用于各向異性導(dǎo)電膜的組合物可具有固化后在50°C下4，000 至10，OOOMPa,優(yōu)選4，500至8，500MPa,更優(yōu)選5，000至8，OOOMPa的彈性模量。在此范圍內(nèi)，該膜不會因在熱和壓力壓縮下連接基板的收縮/膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力而損壞。而且，該組合物可具有固化后110至150°C，優(yōu)選115至145°C，更優(yōu)選120至140°C 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在此范圍內(nèi)，各向異性導(dǎo)電膜在固化后由于彈性模量而能夠容易地展示理想的應(yīng)力。具有上述性能的用于各向異性導(dǎo)電膜的組合物可包括氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂、二烯類橡膠樹脂、苯乙烯樹脂、纖維素樹脂和導(dǎo)電顆粒。在另一個實施方式中，用于各向異性導(dǎo)電膜的組合物可包括氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂、二烯類橡膠樹脂、苯乙烯樹脂、纖維素樹脂、自由基聚合化合物、聚合引發(fā)劑和導(dǎo)電顆粒。在又一個實施方式中，用于各向異性導(dǎo)電膜的組合物可包括氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂、二烯類橡膠樹脂、丙烯酸共聚物、苯乙烯樹脂、纖維素樹脂、自由基聚合化合物、聚合引發(fā)劑和導(dǎo)電顆粒。氨基甲酸乙酯改件的丙烯酸酯樹脂因為氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所以此樹脂改善流動性，從而由于其分子鏈中存在氨基甲酸乙酯基而顯示出高粘附力。特別地，當(dāng)氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸樹脂用于導(dǎo)電膜時，固化性能得到改善，因此降低了連接工序中的溫度。氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂包括二異氰酸酯、多元醇、二醇和丙烯酸酯組分。二異氰酸酯可包括芳族二異氰酸酯、脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯、或它們的混合物。多元醇可包括在其分子鏈中具有至少兩個羥基的聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇等。二醇可包括1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇等。丙烯酸酯可包括羥基丙烯酸酯或胺丙烯酸酯。含有這四種組分(二異氰酸酯、多元醇、二醇和丙烯酸酯)的氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂可通過加聚方法制備，使得羥基(OH)與異氰酸酯基(NCO)的摩爾比為0.5至 1.0，且在除丙烯酸酯外的三種組分(二異氰酸酯、多元醇和二醇)中多元醇含量為70%或更高，隨后使通過加聚反應(yīng)合成的氨基甲酸乙酯的一個末端官能團即一個異氰酸酯基團與羥基丙烯酸酯或胺丙烯酸酯以0. 1至2. 0的摩爾比反應(yīng)。使剩余的異氰酸酯基團與醇反應(yīng)， 由此制備氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂。加聚反應(yīng)可通過本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方法進(jìn)行。此外，在一個實施方式中，加聚反應(yīng)可使用錫類催化劑在80至100°C的溫度和0. 5至 1. 5atm的壓力下進(jìn)行1至10小時，但不限于此。氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂可具有1，000至50，OOOg/mol，優(yōu)選5，000至 30, 000g/mol的重均分子量，并包括丙烯酸酯的至少一個末端官能團。而且，由氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂顯示的至少一種或兩種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可為o°c或更高。S卩，氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂具有0°C或更高的單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，或者因混合作為柔性鏈節(jié)的多元醇和作為硬性鏈節(jié)的二異氰酸酯的相而具有0°c或更高的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，由此表現(xiàn)出在室溫下用于形成膜的粘合劑功能。而且，氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂還可用作固化單元，此單元通過丙烯酸酯末端官能團與固化系統(tǒng)的丙烯酸酯類進(jìn)行固化反應(yīng)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的粘附力和高連接可靠性。氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂在用于各向異性導(dǎo)電膜的組合物中的含量可為30至70wt%，優(yōu)選40至60wt%。在此范圍內(nèi)，可獲得適合的膜性能和增強的可靠性。二烯類橡膠樹脂二烯類橡膠樹脂可包括但不限于丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、 (甲基)丙烯酸酯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物和羧基改性的丙烯腈-丁二烯橡膠，它們可單獨使用或組合使用。具體地，可使用羧基改性的丙烯腈-丁二烯橡膠以提高樹脂混合物的穩(wěn)定性，通過極性提高以增強粘附力，并改善諸如耐濕性和耐熱性等性能。在一個實施方式中，可使用重均分子量為2，000至200，000g/mol、優(yōu)選3，000至 200, 000g/mol的羧基改性的丙烯腈-丁二烯橡膠。丙烯腈含量可為10至60wt%，優(yōu)選20 至50wt%，且羧基含量可為1至20wt%。二烯類橡膠樹脂在組合物中的用量可為5至25wt%，優(yōu)選10至20wt%。在此范圍內(nèi)，組合物不會經(jīng)歷相分離，且可獲得優(yōu)異的連接可靠性。在一個實施方式中，二烯類橡膠樹脂與氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂的重量比可為1 2 1 6，優(yōu)選1 2 1 5。在此范圍內(nèi)，可確保優(yōu)異的可靠性和性能平衡?；貜椉鰪姌渲貜椥栽鰪姌渲砂ɡw維素樹脂和苯乙烯樹脂中的至少一種。在一個實施方式中，可使用苯乙烯樹脂，或者可使用纖維素樹脂。而且，苯乙烯樹脂和纖維素樹脂可一起作為回彈性增強樹脂使用。具體地，可使用20至50wt %的纖維素樹脂和50至SOwt %的苯乙烯樹脂的混合物。在此范圍內(nèi)，可保持受壓時的收縮/膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，從而不形成空隙。苯乙烯樹脂可包括含聚苯乙烯(GPPS)和含苯乙烯的樹脂。苯乙烯樹脂可具有90，000 至 150，000g/mol，優(yōu)選 100，000 至 135，000g/mol 的重均分子量。在此范圍內(nèi)，在ACF加壓中可確保優(yōu)異的接觸，從而不產(chǎn)生接觸缺陷。纖維素樹脂可包括乙酸丁酸纖維素樹脂、乙酸纖維素樹脂、乙酸丙酸纖維素樹脂寸。纖維素樹脂可具有12，000至80，000g/mol的重均分子量，優(yōu)選20，000至 75，000g/molo在此范圍內(nèi)，可得到優(yōu)異的液體穩(wěn)定性，且在受壓時容易附著于接觸基板?；貜椥栽鰪姌渲诮M合物中的含量為5至40wt %，優(yōu)選10至35wt %，更優(yōu)選13 至30wt %。在此范圍內(nèi)，可提高彈性模量以耐受在壓縮下由收縮/膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，從而不產(chǎn)生空隙。自由基聚合化合物自由基聚合化合物是固化系統(tǒng)的組分，用以確保自由基固化反應(yīng)發(fā)生時連接的層之間的粘附力和連接可靠性。連接材料的自由基聚合型化合物可為在分子中具有至少一個乙烯基的自由基聚合化合物，且包括選自(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯單體和它們的混合物中的至少一種。作為(甲基)丙烯酸酯低聚物，可使用任何(甲基)丙烯酸酯低聚物，如重均分子量在約1，000至100，OOOg/mol范圍內(nèi)的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯類、環(huán)氧(甲基) 丙烯酸酯類、聚酯(甲基)丙烯酸酯類、氟化的(甲基)丙烯酸酯類、芴(甲基)丙烯酸酯類、硅酮(甲基)丙烯酸酯類、磷(甲基)丙烯酸酯類、馬來酰亞胺改性的(甲基)丙烯酸酯類和丙烯酸酯類(甲基丙烯酸酯類)。具體地，氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可包括具有中間結(jié)構(gòu)的分子，所述中間結(jié)構(gòu)由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、開環(huán)的四氫呋喃-環(huán)氧丙烷共聚物、聚丁二烯二醇、聚二甲基硅氧烷二醇、乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、 1，5_戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、氫化的雙酚A、2，4-甲苯二異氰酸酯、1，3_ 二甲苯二異氰酸酯、1，4_ 二甲苯二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、1，6_己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和雙酚A-環(huán)氧丙烷改性的二丙烯酸酯合成。環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯低聚物可包括具有中間結(jié)構(gòu)的分子，所述中間結(jié)構(gòu)選自由2-溴氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚、如雙酚-A、雙酚-F、雙酚-AD和雙酚-S的雙酚類以及4，4' - 二羥基聯(lián)苯和雙(4-羥基苯基)醚組成的組中；和具有烷基、芳基、羥甲基、烯丙基、脂環(huán)基、鹵素(四溴雙酚A)或硝基的(甲基)丙烯酸酯低聚物。此外，(甲基)丙烯酸酯低聚物可包括含至少兩個馬來酰亞胺基的化合物，如1-甲基_2，4-雙馬來酰亞胺苯、N, N'-間-亞苯基雙馬來酰亞胺、N, N'-對-亞苯基雙馬來酰亞胺、N, N'-間甲代亞苯基雙馬來酰亞胺、N， N' -4，4-亞聯(lián)苯基雙馬來酰亞胺、N，N' -4,4-(3,3' -二甲基亞聯(lián)苯基)雙馬來酰亞胺、 N,N' -4,4-(3,3' - 二甲基二苯基甲烷)雙馬來酰亞胺、N，N' -4,4-(3,3' -二乙基二苯基甲烷)雙馬來酰亞胺、N，N' -4，4-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、N，N' -4，4-二苯基丙烷雙馬來酰亞胺、N，N' -4，4-二苯醚雙馬來酰亞胺、N，N' -3,3' -二苯基砜雙馬來酰亞胺、 2，2-雙W-(4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-仲-丁基-4-8 (4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、1，1_雙W-(4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯基]癸烷、4，4'-環(huán)亞己基-雙[1-(4-馬來酰亞胺基苯氧基)-2-環(huán)己基]苯、2，2-雙W-(4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷等。作為(甲基)丙烯酸酯單體，可使用任何(甲基)丙烯酸酯單體，如1，6_己二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基 (甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羥基烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯、4-羥基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、叔氫糠基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰(甲基)丙烯酸酯、月桂酰(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的壬基酚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、叔-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚-A 二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二 (甲基)丙烯酸酯、苯氧基-叔-二醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、 二羥甲基三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基-丙烷苯甲酸酯丙烯酸酯、芴(甲基)丙烯酸酯、酸磷酸氧基乙基甲基丙烯酸酯等。自由基聚合化合物在連接材料中的含量可為10至30wt%，優(yōu)選15至25wt%。在此范圍內(nèi)時，在加壓過程后可獲得優(yōu)異的可靠性和整體流動性，因此不增加接觸電阻。在一個實施方式中，回彈性增強樹脂的含量可大于自由基聚合化合物的含量，從而得到更高的粘附力。聚合引發(fā)劑聚合引發(fā)劑在加熱或暴露于光中時用作產(chǎn)生自由基的固化劑，且可包括有機過氧化物類。有機過氧化物類可包括但不限于過氧化酮類、過氧化縮酮類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二?；^氧化物類、過氧化酯類和過氧化碳酸酯類?？紤]到接觸溫度和時間以及存儲穩(wěn)定性，有機過氧化物類可作為混合物使用。具體地，有機過氧化物類的實例可包括但不限于叔丁基過氧化月桂酸酯、1，1，3， 3-叔-甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、2，5_ 二甲基-2，5-二 O-乙基己?；^氧化)己烷、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯、2，5- 二甲基-2，5- 二(間-甲苯?；^氧化)己烷、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯、叔-己基過氧化苯甲酸酯、叔丁基過氧化乙酸酯、二枯基過氧化物、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧化)己烷、叔丁基枯基過氧化物、叔-己基過氧化新癸酸酯、叔-己基過氧化-2-乙基己酸酯、叔-丁基過氧化-2-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、1，1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、叔-己基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、枯基過氧化-新癸酸酯、二異丙基苯氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、異丁基過氧化物、2，4-二氯苯甲酰過氧化物、3，5，5-三甲基己?；^氧化物、辛?；^氧化物、月桂酰過氧化物、硬脂酰過氧化物、琥珀酸過氧化物、苯甲酰過氧化物、3，5，5-三甲基己?；^氧化物、苯甲酰過氧化甲苯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過氧化新癸酸酯、二-正-丙基過氧化二碳酸酯、二異-丙基過氧化碳酸酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基過氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基過氧化)二碳酸酯、二甲氧基-丁基過氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧化)二碳酸酯、1，1-雙(叔-己基過氧化)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔-己基過氧化)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷、1，1-(叔丁基過氧化)環(huán)十二烷、2， 2-雙(叔丁基過氧化)癸烷、叔丁基三甲基硅基過氧化物、雙(叔丁基)二甲基硅基過氧化物、叔丁基三烯丙基硅基過氧化物、雙(叔丁基)二烯丙基硅基過氧化物和三(叔丁基)烯丙基硅基過氧化物。可將在40至100°C下具有5小時至15小時半衰期溫度的化合物用作有機過氧化物。在此范圍內(nèi)，組合物在室溫下儲存不存在任何困難，并能夠迅速固化。聚合弓I發(fā)劑在連接材料中的含量可為1至5wt %，優(yōu)選1. 5至3wt %。在此范圍內(nèi)， 可獲得優(yōu)異的壓縮性能和再加工性，且不會產(chǎn)生氣泡。導(dǎo)電顆粒
根據(jù)本發(fā)明用于各向異性導(dǎo)電膜的組合物包括導(dǎo)電顆粒以在連接到電路時改善導(dǎo)電性。導(dǎo)電顆粒可包括選自以下的至少一種含Au、Ag、Ni、Cu、Pd、Al、Cr、Sn、Ti和Pb中的至少一種的金屬顆粒；碳顆粒；金屬涂覆的聚合物樹脂顆粒，所述樹脂包括苯代三聚氰胺、聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯和聚乙烯醇以及它們的改性體中的至少一種，所述金屬包括Au、 Ag、Ni、Cu、Pd、Al、Cr、Sn、Ti和1 中的至少一種；和通過在所述金屬涂覆的聚合物樹脂顆粒的表面上的絕緣處理制備的表面絕緣處理的顆粒。導(dǎo)電顆粒根據(jù)使用電路的間距和目的可具有0. 1至30 μ m，優(yōu)選0. 5至15 μ m的尺寸?；诮M合物在固含量上的總量，導(dǎo)電顆粒的含量可為1至IOwt %。在此范圍內(nèi)，可得到適合的導(dǎo)電性，且不會發(fā)生絕緣缺陷。優(yōu)選地，導(dǎo)電顆粒的含量可為2至8wt%，更優(yōu)選 3 至 6wt%。丙烯酸共聚物丙烯酸共聚物可選地包含在組合物中。丙烯酸共聚物可包括通過聚合丙烯酸單體獲得的丙烯酸共聚物，該丙烯酸單體例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、 (甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯和(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸酯、它們的改性物，如(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酸類、甲基丙烯酸類、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、和它們的改性物，如丙烯酸單體，但不限于此。丙烯酸共聚物可具有50至120°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在此范圍內(nèi)，可確保優(yōu)異的連接可靠性和膜成形性。丙烯酸共聚物基本上包括羥基或羧基以具有1至100mgK0H/g的酸值，且可選地進(jìn)一步包括環(huán)氧基或烷基。在此范圍內(nèi)，可展現(xiàn)充足的粘附力，并可獲得優(yōu)異連接可靠性。具體地，丙烯酸共聚物可具有90°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以實現(xiàn)牢固的膜性能，并具有3. 4mgK0H/g的酸值以僅用作粘合劑。因為氨基甲酸乙酯粘結(jié)劑具有相對低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，當(dāng)與其混合作為粘合劑的丙烯酸共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加時，連接可靠性有利地增加。然而，當(dāng)丙烯酸共聚物具有過高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，其易于破裂，從而不能適當(dāng)?shù)匦纬赡ぁ１┧峁簿畚镌诮M合物中的含量可為0至15wt%，優(yōu)選5至IOwt %。在一個實施方式中，丙烯酸共聚物的含量可等于或小于二烯類橡膠樹脂的含量。根據(jù)產(chǎn)品的性質(zhì)或再加工性，用于各向異性導(dǎo)電膜的組合物可進(jìn)一步包括用于著色的顏料、染料、聚合抑制劑、硅烷偶聯(lián)劑等，以獲得固化產(chǎn)品的所需性能。這些組分的含量是本領(lǐng)域已知的。根據(jù)本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜可容易地使用各向異性導(dǎo)電膜用組合物來制造，而不使用任何裝置或設(shè)備。例如，將組合物溶解在如甲苯的有機溶劑中，液化，然后以不粉碎導(dǎo)電顆粒的速率攪拌預(yù)定時間。在離型膜上將產(chǎn)物涂布至10至50 μ m的厚度，并干燥預(yù)定時間以揮發(fā)有機溶劑，由此生產(chǎn)各向異性導(dǎo)電膜。用于各向異性導(dǎo)電膜的組合物耐受受壓和受熱時在連接基板的相對各端產(chǎn)生的應(yīng)力并展現(xiàn)粘附力，從而提供具有優(yōu)異的連接可靠性的各向異性導(dǎo)電膜。
本發(fā)明的另一個方面提供一種半導(dǎo)體裝置。該半導(dǎo)體裝置包括通過上述任意一種各向異性導(dǎo)電膜在其上安裝半導(dǎo)體芯片的基板。在一個實施方式中，半導(dǎo)體裝置包括基板；安裝在所述基板上的半導(dǎo)體芯片；和將所述半導(dǎo)體芯片和所述基板彼此粘合的前述各向異性導(dǎo)電膜。參考以下實施例將更詳細(xì)地說明本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和實施。然而，應(yīng)理解本發(fā)明不限于所說明的實施例，且可以各種不同方式修改。實施例實施例1至6以及對比例1和2中所用的具體組分如下。 氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸樹脂1 在0. 03wt%的二月桂酸二丁錫催化劑存在下，通過加聚60wt%的多元醇(聚丁二醇)、39. 97wt%的三種組分(1，4-丁二醇、甲苯二異氰酸酯和甲基丙烯酸羥乙酯)來合成的重均分子量為25，000g/mol的聚氨酯丙烯酸酯。使多元醇、1，4- 丁二醇和甲苯二異氰酸酯反應(yīng)以制備具有末端異氰酸酯基的預(yù)聚物。然后，在二月桂酸二丁錫催化劑存在下，以0. 5的甲基丙烯酸羥乙酯與異氰酸酯的摩爾比，將具有末端異氰酸酯基的預(yù)聚物和甲基丙烯酸羥乙酯在90°C和Iatm的壓力下反應(yīng)5小時，以制備氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂1。 氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸樹脂2 在0. 03wt%的二月桂酸二丁錫催化劑存在下，通過加聚60wt%的多元醇(聚丁二醇)、39. 97wt%的三種組分(1，4-丁二醇、甲苯二異氰酸酯和甲基丙烯酸羥乙酯)來合成的重均分子量*^，000g/mOl的聚氨酯丙烯酸酯。使多元醇、1，4- 丁二醇和甲苯二異氰酸酯反應(yīng)以制備具有末端異氰酸酯基的預(yù)聚物。然后，在二月桂酸二丁錫催化劑存在下，以1.0的甲基丙烯酸羥乙酯與異氰酸酯的摩爾比，將具有末端異氰酸酯基的預(yù)聚物和甲基丙烯酸羥乙酯在90°C和Iatm的壓力下反應(yīng)5小時，以制備氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂2。 二烯類橡膠樹脂以25ν01%溶解在甲苯/甲乙酮中的丙烯腈-丁二烯共聚物 (1072CGX, Zeon Chemicals) 丙烯酸共聚物以40Vol%溶解在甲苯/甲乙酮中的重均分子量為100，OOOg/ mol 的丙烯酸樹脂(A0F7003，Aekyung Chemical) 苯乙烯樹脂以40VOl%溶解在甲苯/甲乙酮中的重均分子量為133，000g/mol 的α -甲基苯乙烯-丙烯腈樹脂(AP-TJ，Cheil Industries) 纖維素樹脂以25Vol%溶解在甲苯/甲乙酮中的重均分子量為57，000g/mol 的乙酸丁酸纖維素樹脂(CAB-500，Eastman)·自由基聚合化合物環(huán)氧丙烯酸酯聚合物(SP1509，Showa Highpolymer) 有機過氧化物過氧化苯甲酰(Hansol Chemical) 導(dǎo)電顆粒具有5 μ m尺寸的鎳顆粒實施例1至6根據(jù)表1所列的組合物混合各組分，并在室溫(25°C )下以不粉碎導(dǎo)電顆粒的速率攪拌60分鐘。用澆涂刀將該產(chǎn)物涂布到涂有硅離型膜的聚乙烯基膜以形成具有35 μ m厚度的膜，并將膜在60°C下干燥5分鐘。為了測量彈性模量和Tg，制備樣品如下。將35 μ m厚的各向異性導(dǎo)電膜放在熱壓儀上，并在其上放置0. 2mm厚的硅酮橡膠，隨后通過在190°C和30MPa下加熱/加壓固化15分鐘。在分離離型膜后使用該樣品。對比例1和2進(jìn)行與實施例1至6相同的過程，區(qū)別在于根據(jù)表2所列的組合物混合各組分。測試件能評價1.彈性模量使用動態(tài)機械分析儀(DMA，TA Instruments Co.，Ltd.)測量固化后樣品的彈性模量。將待測量的樣品用熱壓儀固化，并用差示掃描量熱儀(DSC)確定已完全固化，隨后，在以10°C /min的速率將樣品從-40加熱至200°C的同時觀察彈性模量。2.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)使用熱機械分析儀(TMA，TA Instruments Co.，Ltd.)測量固化后樣品的Tg。將待測量的樣品用熱壓儀固化，并用DSC確定已完全固化，隨后，在以10°C/min的速率將樣品從-40加熱至200°C的同時觀察Tg。3.粘附力和粘合缺陷在以下條件下用PCB(間距200μπι，元件寬度100 μ m，元件之間的距離100μπι， 元件高度:35ym)和COF膜(間距:200μπι，元件寬度:100 μ m，元件之間的距離=IOOym,τ 件高度8ym)連接各膜。(1)預(yù)壓縮條件70°C、1 秒、1. OMPa(2)主壓縮條件條件1 :150°C、4 秒、4. OMPa條件2 200 °C、4 秒、4. OMPa制備五個各膜的樣品。測定在條件1下制備的各樣品的粘附力，且結(jié)果示于表1 和2中。而且，用顯微鏡觀察在條件2下制備的樣品的粘合缺陷。表權(quán)利要求
1.一種用于各向異性導(dǎo)電膜的組合物，其中所述組合物具有固化后在50°C下4，000至 10，OOOMPa的彈性模量和固化后110至150°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包括氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂、二烯類橡膠樹脂、回彈性增強樹脂、自由基聚合化合物、聚合引發(fā)劑和導(dǎo)電顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述回彈性增強樹脂為纖維素樹脂和苯乙烯樹脂中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述回彈性增強樹脂包括20至50wt%的纖維素樹脂和50至SOwt %的苯乙烯樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述組合物包括30至70wt%的所述氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂、5至25wt%的所述二烯類橡膠樹脂、5至40wt%的所述回彈性增強樹脂、10至30wt %的所述自由基聚合化合物、1至5wt %的所述聚合弓I發(fā)劑和1至IOwt % 的所述導(dǎo)電顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，進(jìn)一步包括大于0wt%且小于或等于15wt%的丙烯酸共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯樹脂具有 0. 5至1. 0的羥基/異氰酸酯基摩爾比和70%或更低的多元醇含量。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述二烯類橡膠樹脂包括丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物和羧基改性的丙烯腈-丁二烯橡膠中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的組合物，其中所述纖維素樹脂具有12，000至80，OOOg/ mol的重均分子量。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述自由基聚合化合物包括氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯類、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類、聚酯(甲基)丙烯酸酯類、氟化的(甲基)丙烯酸酯類、芴(甲基)丙烯酸酯類、硅酮(甲基)丙烯酸酯類、磷(甲基)丙烯酸酯類、馬來酰亞胺改性的(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類和(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述聚合引發(fā)劑包括過氧化酮類、過氧化縮酮類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二?；^氧化物類、過氧化酯類和過氧化碳酸酯類中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述導(dǎo)電顆粒包括以下至少一種含Au、Ag、Ni、Cu、Pd、Al、Cr、Sn、Ti和Pb中的至少一種的金屬顆粒；碳顆粒；金屬涂覆的聚合物樹脂顆粒，所述樹脂包括苯代三聚氰胺、聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯和聚乙烯醇以及它們的改性體中的至少一種，所述金屬包括Au、Ag、Ni、Cu、Pd、Al、Cr、Sn、Ti 和1 中的至少一種；和通過在所述金屬涂覆的聚合物樹脂顆粒的表面上的絕緣處理制備的表面絕緣處理的顆粒。
13.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1至12中任意一項所述的組合物形成的各向異性導(dǎo)電膜。
14.一種半導(dǎo)體裝置，包括基板；安裝在所述基板上的半導(dǎo)體芯片；和將所述半導(dǎo)體芯片和所述基板彼此粘合的根據(jù)權(quán)利要求13所述的各向異性導(dǎo)電膜。
全文摘要
本公開提供一種用于各向異性導(dǎo)電膜的組合物，所述組合物具有固化后在50℃下4,000至10,000MPa的彈性模量和固化后的110至150℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。所述組合物承受受壓和受熱時在連接基板的相對各端產(chǎn)生的應(yīng)力。本公開還提供了一種由所述組合物形成的各向異性導(dǎo)電膜，和包括所述各向異性導(dǎo)電膜的半導(dǎo)體裝置。
文檔編號C09J9/02GK102477263SQ20111023112
公開日2012年5月30日 申請日期2011年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月24日
發(fā)明者尹康培, 徐賢柱, 李成杓, 申炅勛, 金奎峰 申請人:第一毛織株式會社