專利名稱：一種空心結(jié)構(gòu)的硼酸釔摻銪的球形熒光粉的水熱制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種球形熒光粉的水熱制備方法，尤其是涉及一種空心結(jié)構(gòu)的硼酸釔摻銪的球形熒光粉的水熱制備方法。
背景技術(shù)：
空心結(jié)構(gòu)由于具有內(nèi)部空間大，比表面積大和密度小等特點，使得其在催化劑藥物緩釋和控釋及色譜分離等諸多領(lǐng)域有很著很大的潛在應(yīng)用前景。因此對空心結(jié)構(gòu)的研究一直是材料和化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一。據(jù)我們所知，目前對空心結(jié)構(gòu)熒光粉的研究還是比較少的，尤其是空心結(jié)構(gòu)的稀土硼酸鹽熒光粉更是鮮有報道。稀土硼酸鹽由于具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，相對較低的合成溫度及優(yōu)良的發(fā)光性能成為發(fā)光材料的研究的一個重要方面。YBO3 = Eu3+是一種高效的紅色熒光材料，其在真空紫外(VUV)波段激發(fā)光譜有一個140 170nm的激發(fā)峰[楊智et al.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報 21(2000) :1339 1343]。使得熒光粉能夠以更高的效率利用所受到的紫外激發(fā)能量，所以其發(fā)光效率優(yōu)于傳統(tǒng)的IO3: Eu3+熒光粉[何玲，紅色稀土硼酸鹽熒光粉的合成及其發(fā)光性能的研究，博士學(xué)位論文]。因此YBO3 = Eu3+成為等離子平板顯示器(PDP)的一個比較理想的紅色熒光粉。而空心結(jié)構(gòu)的YBO3 = Eu3+具有更大的比表面積和更小的密度因而其單位質(zhì)量的熒光效率較高。所以其在制備輕質(zhì)熒光粉和先進平板顯示器件方面具較高的潛在應(yīng)用價值[wang etal. Materials Research Bulletin 4(^2005)911-919]。制備空心結(jié)構(gòu)的方法主要包括模板法，水/溶劑熱合成法，超聲波化學(xué)鍍法和表面刻蝕法。模板法又分為硬模板法，軟模板法和犧牲模板法。本發(fā)明采用硬模板法，以制備好的碳球顆粒為模板采用水熱法使產(chǎn)物在其表面結(jié)晶。之后熱處理去除碳球即得空心球形結(jié)構(gòu)的熒光粉。但是以硼酸鹽的結(jié)晶特性而言，極易進行異向生長形成二維片狀結(jié)構(gòu)，不容易形成規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)。本發(fā)明利用有機形貌誘導(dǎo)試劑分子與釔離子和銪離子的絡(luò)合作用，調(diào)節(jié)硼酸鹽的結(jié)晶取向和結(jié)晶速率，弱化硼酸鹽二維異向生長趨勢，在碳球表面形成由片層狀小顆粒聚集而成的硼酸釔摻銪的球殼層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種空心結(jié)構(gòu)的硼酸釔摻銪的球形熒光粉的水熱制備方法，以可溶性釔鹽，可溶性銪鹽和硼酸為原料，利用可溶性堿促發(fā)硼酸鹽在富羥基的碳球表面成核；在硼酸鹽結(jié)晶過程中，利用有機形貌誘導(dǎo)試劑分子與釔離子和銪離子的絡(luò)合作用，調(diào)節(jié)硼酸鹽的結(jié)晶取向和結(jié)晶速率，弱化硼酸鹽二維異向生長趨勢；利用碳球表面的富羥基特性，誘導(dǎo)硼酸鹽在碳球表面優(yōu)先結(jié)晶，形成由片層狀小顆粒聚集而成的硼酸釔摻銪的球殼層；該殼層致密，顆粒之間形成相互應(yīng)力；經(jīng)熱處理去除內(nèi)核碳球，保持球殼層不坍塌，即得空心結(jié)構(gòu)的硼酸釔摻銪球形熒光粉。本發(fā)明采用的技術(shù)方案的步驟如下1)將可溶性釔鹽、可溶性銪鹽和硼酸分別溶于去離子水中，釔離子、銪離子和硼酸濃度分別為0.01 1. 0摩爾/升，攪拌得到均勻溶液；2)將上述三種溶液混合，混合溶液中釔離子、銪離子和硼酸摩爾數(shù)之比為 19 1 20 ；3)將步驟2、混合溶液攪拌；4)在步驟3)混合溶液中加入丙二酸作為有機形貌誘導(dǎo)試劑，加入的丙二酸的摩爾數(shù)與釔離子和銪離子摩爾數(shù)之和的比為32；5)在步驟4)混合溶液中加入成核試劑1 8毫升，得到懸浮液；6)待步驟5)懸浮液pH穩(wěn)定之后，用堿液調(diào)節(jié)pH為8 10 ；7)將步驟6)懸浮液移入IOOmL反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，水熱溫度為160 M0°C， 水熱時間為6 48小時；8)水熱反應(yīng)之后將所得產(chǎn)物離心，干燥；9)干燥后的粉末進行熱處理，熱處理溫度為500 800°C，熱處理時間為2 4小時；熱處理結(jié)束，即得空心結(jié)構(gòu)的球形熒光粉。所述的可溶性釔鹽為釔的硝酸鹽，氯化鹽，醋酸鹽；所述的可溶性銪鹽為銪的硝酸
鹽，氯化鹽，醋酸鹽。所述的成核試劑為碳球的懸浮液，每毫升碳球的懸浮液中含碳球90毫克。所述的碳球的懸浮液，是將碳球與去離子水混合，超聲15 30分鐘。所述的碳球的制備方法如下將葡萄糖配置成0. 5摩爾/升的溶液，取該溶液80 毫升放入100毫升反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度160°c，水熱反應(yīng)時間12小時；反應(yīng)后將所得產(chǎn)物用乙醇清洗，之后用去離子水清洗；將所制碳球放入硝酸與去離子水體積比為1 5的硝酸溶液中超聲分散，室溫浸泡10小時，水洗至中性，離心收集；干燥后得到碳球，碳球直徑1-5微米。所述的堿液為氨水，濃度為2. 0摩爾/升。本發(fā)明具有的有益效果是本發(fā)明通過一種簡單、溫和的水熱合成方法，以碳球為模板，加入可溶性釔鹽、可溶性銪鹽、硼酸及可溶性堿，并引入有機形貌誘導(dǎo)劑丙二酸，在碳球表面形成完整的硼酸釔摻銪殼層。該殼層由片層狀小顆粒構(gòu)成；經(jīng)熱處理除去碳球，即得到具有空心球形結(jié)構(gòu)的硼酸釔摻銪球形熒光粉。該熒光粉規(guī)整的球形形貌，更有利于能量在整個發(fā)光體系的轉(zhuǎn)移，發(fā)光效果各向均勻；該球形硼酸鹽摻銪熒光粉由于具有空心結(jié)構(gòu)而具有更小的比重，可以滿足發(fā)光器件對熒光發(fā)光材料的輕質(zhì)要求。


圖1是實施例1所得產(chǎn)物的XRD圖譜。圖2是實施例1所得產(chǎn)物的能譜圖。圖3是實施例1所得產(chǎn)物的電鏡照片。圖4是實施例2所得產(chǎn)物的電鏡照片。圖5是實施例3所得產(chǎn)物的電鏡照片。
具體實施方式
成核試劑的制備實施例將葡萄糖配置成0. 5摩爾/升的溶液，取該溶液80毫升放入100毫升反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度160°C，水熱反應(yīng)時間12小時；反應(yīng)后將所得產(chǎn)物離心，再用乙醇清洗三次，之后用去離子水清洗三次，將所制碳球放入硝酸與去離子水體積比為1 5的硝酸溶液中超聲分散，室溫浸泡10小時，水洗至中性，離心收集，干燥，得到碳球，碳球直徑 1-5微米。將所得碳球加10. OmL去離子水配置成懸浮液，超聲15 30分鐘。即為成核試劑。實施例1 將0. 7280g六水硝酸釔溶于19. OmL去離子水中；將0. 0446g六水硝酸銪溶于 1. OmL去離子水中；將0. 1200g硼酸溶于20. OmL去離子水中。分別攪拌得到均勻溶液，釔離子、銪離子和硼酸濃度均為0. 1摩爾/升。將上述三種溶液混合，混合溶液中，釔離子、 銪離子和硼酸摩爾濃度之比為19 1 20。將混合溶液攪拌15分鐘。加入4. OmL成核試劑，再加入0. 3100g丙二酸。待溶液pH穩(wěn)定之后用2. 0摩爾/升的氨水調(diào)節(jié)溶液pH為 9. 0。將上述溶液移入IOOmL反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，水熱溫度為220°C，水熱時間為M小時。水熱反應(yīng)之后將所得產(chǎn)物離心，干燥，即得以碳球為核表面包覆硼酸釔摻銪熒光粉的球形顆粒。將球形顆粒在600°C下熱處理3小時，冷卻后即得空心結(jié)構(gòu)的球形硼酸釔摻銪熒光粉。圖1是該產(chǎn)物的XRD圖譜，該圖譜與硼酸釔標準XRD數(shù)據(jù)(JCPDS No 16-0277)吻合， 說明產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)與硼酸釔相似。圖2是該熒光粉的能譜圖，可以看出銪離子確已摻入產(chǎn)物之中，并且其釔銪離子數(shù)之比與反應(yīng)所添加的量相符。圖3是該產(chǎn)物的SEM照片，從圖中可以看出得到的產(chǎn)物熒光粉末呈球形，球體直徑3-5微米，球體由細小的顆粒組成，有中空結(jié)構(gòu)。實施例2 將7. 2800g六水硝酸釔溶于去19. OmL去離子水中；將0. 4460g六水硝酸銪溶于 1. OmL去離子水中；將1. 2000g硼酸溶于20. OmL去離子水中。分別攪拌得到均勻溶液，釔離子、銪離子和硼酸濃度均為1.0摩爾/升。將上述三種溶液混合，混合溶液中，釔離子、銪離子和硼酸摩爾濃度之比為19 1 20。將混合溶液攪拌15分鐘。加入8. OmL成核試劑， 再加入3. IOOOg丙二酸，攪拌15分鐘之后用2. 0摩爾/升的氨水調(diào)節(jié)溶液pH為10. 0。將上述溶液移入IOOmL反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，水熱溫度為160°C，水熱時間為48小時。水熱反應(yīng)之后將所得產(chǎn)物離心，干燥，即得以碳球為核表面包覆硼酸釔摻銪熒光粉的球形顆粒。 將球形顆粒在800°C下熱處理2小時，冷卻后即得空心結(jié)構(gòu)的球形硼酸釔摻銪熒光粉。圖 4是該產(chǎn)物的SEM照片，從圖中可以看出得到的產(chǎn)物熒光粉末呈球形，球體由細小的片層狀顆粒組成，球體直徑3-5微米。實施例3 將0. 0728g六水硝酸釔溶于去19. OmL去離子水中；將0. 0045g六水硝酸銪溶于 1. OmL去離子水中；將0. 0120g硼酸溶于20. OmL去離子水中。分別攪拌得到均勻溶液，釔離子、銪離子和硼酸濃度均為0. 01摩爾/升，將上述三種溶液的混合，混合溶液中，釔離子、 銪離子和硼酸摩爾濃度之比為19 1 20。將混合溶液攪拌15分鐘。加入LOmL成核試劑，再加入0. 0310g丙二酸。待溶液pH穩(wěn)定之后用2. 0摩爾/升的氨水調(diào)節(jié)溶液pH為 8. 0。將上述溶液移入IOOmL反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，水熱溫度為240°C，水熱時間為6小時。水熱反應(yīng)之后將所得產(chǎn)物離心，干燥，即得以碳球為核表面包覆硼酸釔摻銪熒光粉的球形顆粒。將球形顆粒在500°C下熱處理4小時，冷卻后即得空心結(jié)構(gòu)的球形硼酸釔摻銪熒光粉。圖5是該產(chǎn)物的SEM照片，從圖中可以看出得到的產(chǎn)物熒光粉末呈球形，球體由細小的片層狀顆粒組成，球體直徑3-5微米。
權(quán)利要求
1.一種空心結(jié)構(gòu)的硼酸釔摻銪的球形熒光粉的水熱制備方法，其特征在于該方法的步驟如下1)將可溶性釔鹽、可溶性銪鹽和硼酸分別溶于去離子水中，釔離子、銪離子和硼酸濃度分別為0.01 1. 0摩爾/升，攪拌得到均勻溶液；2)將上述三種溶液混合，混合溶液中釔離子、銪離子和硼酸摩爾數(shù)之比為 19 1 20 ；3)將步驟2~)混合溶液攪拌；4)在步驟3)混合溶液中加入丙二酸作為有機形貌誘導(dǎo)試劑，加入的丙二酸的摩爾數(shù)與釔離子和銪離子摩爾數(shù)之和的比為32；5)在步驟4)混合溶液中加入成核試劑1 8毫升，得到懸浮液；6)待步驟5)懸浮液pH穩(wěn)定之后，用堿液調(diào)節(jié)pH為8 10;7)將步驟6)懸浮液移入IOOmL反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，水熱溫度為160 240°C，水熱時間為6 48小時；8)水熱反應(yīng)之后將所得產(chǎn)物離心，干燥；9)干燥后的粉末進行熱處理，熱處理溫度為500 800°C，熱處理時間為2 4小時； 熱處理結(jié)束，即得空心結(jié)構(gòu)的球形熒光粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心結(jié)構(gòu)的硼酸釔摻銪的球形熒光粉的水熱制備方法， 其特征在于所述的可溶性釔鹽為釔的硝酸鹽，氯化鹽，醋酸鹽；所述的可溶性銪鹽為銪的硝酸鹽，氯化鹽，醋酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心結(jié)構(gòu)的硼酸釔摻銪的球形熒光粉的水熱制備方法， 其特征在于所述的成核試劑為碳球的懸浮液，每毫升碳球的懸浮液中含碳球90毫克。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種空心結(jié)構(gòu)的硼酸釔摻銪的球形熒光粉的水熱制備方法， 其特征在于所述的碳球的懸浮液，是將碳球與去離子水混合，超聲15 30分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種空心結(jié)構(gòu)的硼酸釔摻銪的球形熒光粉的水熱制備方法， 其特征在于所述的碳球的制備方法如下將葡萄糖配置成0. 5摩爾/升的溶液，取該溶液 80毫升放入100毫升反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度160°C，水熱反應(yīng)時間12小時； 反應(yīng)后將所得產(chǎn)物用乙醇清洗，之后用去離子水清洗；將所制碳球放入硝酸與去離子水體積比為1 5的硝酸溶液中超聲分散，室溫浸泡10小時，水洗至中性，離心收集；干燥后得到碳球，碳球直徑1-5微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心結(jié)構(gòu)的酸釔摻銪球形熒光粉的水熱制備方法，其特征在于所述的堿液為氨水，濃度為2. 0摩爾/升。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種空心結(jié)構(gòu)的硼酸釔摻銪的球形熒光粉的水熱制備方法。將0.01～1.0摩爾/升的釔離子、銪離子和硼酸混合，混合溶液中釔離子、銪離子和硼酸摩爾數(shù)之比為19∶1∶20；在混合溶液中加入有機形貌誘導(dǎo)試劑，加入的有機形貌誘導(dǎo)試劑的摩爾數(shù)與釔離子和銪離子摩爾數(shù)之和的比為3∶2；在混合溶液中加入成核試劑1～8毫升，得到懸浮液；用堿液調(diào)節(jié)pH約為8～10；將懸浮液移入100mL反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)；將水熱反應(yīng)后的粉末粉末產(chǎn)品進行熱處理，即得空心結(jié)構(gòu)的球形熒光粉。該球形硼酸鹽摻銪熒光粉由于具有空心結(jié)構(gòu)而具有更小的比重，可以滿足發(fā)光器件對熒光發(fā)光材料的輕質(zhì)要求。
文檔編號C09K11/78GK102329613SQ20111019150
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者席珍強, 曾紅春, 杜平凡, 王龍成, 繆翔, 金達萊 申請人:浙江理工大學(xué)