專利名稱：一種白光led用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，全球照明總用電量約占全球總用電量的百分之四十，尋求兼具省電和環(huán)保概念的新照明光源成為各國(guó)政府及科研界亟需解決的問(wèn)題。與傳統(tǒng)的白熾燈、熒光燈和高強(qiáng)度氣體放電燈相比，通過(guò)半導(dǎo)體發(fā)光二極管實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的白光LED不僅具有發(fā)光效率高、壽命長(zhǎng)、低能耗以及對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)，還具有亮度高、體積小、響應(yīng)快、發(fā)熱少和可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿褪袌?chǎng)前景的高新技術(shù)產(chǎn)品之一，可望取代鎢絲燈和水銀燈成為兼具省電和環(huán)保的新照明光源。熒光粉在白光LED技術(shù)中起著決定性作用，其性能決定了白光LED的發(fā)光光譜、發(fā)光效率、顯色指數(shù)、色溫以及使用壽命等關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)。傳統(tǒng)LED用熒光粉材料主要包括鋁酸鹽、硅酸鹽和硫化物，但是這些材料在應(yīng)用過(guò)程中均存在一些無(wú)法克服的缺陷。鋁酸鹽體系材料適合應(yīng)用在高色溫的白光LED中，但是其熱穩(wěn)定性較差；硅酸鹽體系材料雖然能增加紅光區(qū)域的發(fā)光強(qiáng)度，提高顯色指數(shù)并降低色溫，但是熱穩(wěn)定性仍然是其需要解決的難題之一；硫化物體系材料易潮解，因而導(dǎo)致產(chǎn)品使用過(guò)程中受環(huán)境影響較大。目前，氮化物 /氧氮化物熒光材料由于具有抗熱淬滅、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和高量子效率等特征，逐步成為白光LED用熒光粉材料的優(yōu)選。目前，氮化物/氧氮化物熒光粉的制備仍然采用傳統(tǒng)的高溫固相法，其反應(yīng)原理為反應(yīng)物在高溫下通過(guò)界面離子的自擴(kuò)散和互擴(kuò)散，使原有化學(xué)鍵發(fā)生斷裂并形成新鍵， 這種變化向固體原料內(nèi)部或深度擴(kuò)散，從而生成新的物質(zhì)。高溫固相法一般采用傳統(tǒng)燃?xì)饣螂姞t加熱，其原理是熱源通過(guò)熱傳導(dǎo)、輻射或?qū)α鞯姆绞剑刮锪嫌杀砑袄镏鸩郊訜岬剿铚囟?。這種加熱方法所需合成溫度高、時(shí)間長(zhǎng)，且受熱不均勻，制得的熒光粉比較容易結(jié)塊，顆粒的粒徑比較大。尤其是當(dāng)合成氮化物/氧氮化物熒光材料時(shí)，由于所使用的氮化物原料具有很強(qiáng)的共價(jià)鍵，擴(kuò)散系數(shù)低，因此需要在較高的合成溫度及壓力下反應(yīng)合成，以提高原料的反應(yīng)活性。這一苛刻的反應(yīng)條件，需要設(shè)計(jì)耐高溫高壓的特殊裝置，且合成所需能耗較大，增加了生產(chǎn)成本。另一方面，正是由于使用高溫高壓的合成條件，使制備的粉體團(tuán)聚嚴(yán)重，通常還需要進(jìn)行后處理如粉碎等工藝，而對(duì)于硬度高，團(tuán)聚嚴(yán)重的熒光粉而言，粉碎必然會(huì)造成顆粒表面的破壞，導(dǎo)致大量表面缺陷的產(chǎn)生，直接影響發(fā)光性能。另外，顆粒大小的分布也不均勻，使得粉體的堆積密度小，散射系數(shù)增大而降低了發(fā)光效率。為了降低合成溫度，公開(kāi)號(hào)為CN101818063A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)《制備硅基氧氮化物熒光粉的方法》公開(kāi)了一種二次加熱的方法制備得到了硅基氧氮化物熒光粉，降低了合成溫度，從而減少了生產(chǎn)成本、降低粉體團(tuán)聚程度。但是該方法為二次加熱，工藝較復(fù)雜。此外，國(guó)內(nèi)外一些文獻(xiàn)也報(bào)道了采用軟化學(xué)方法，例如溶膠 凝膠法、均相沉淀法、低溫燃燒合成法、水熱合成法等方法合成白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉，雖然此類方法具有合成溫度低、反應(yīng)較均勻、制備粉體的粒徑較小等優(yōu)點(diǎn)，但是其合成粉體的效率和產(chǎn)量較低，不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)需要。微波加熱是通過(guò)物料與微波電場(chǎng)或磁場(chǎng)的耦合，將微波能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿囊环N加熱方法，具有加熱速度快、熱能利用率高、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道了微波加熱法在一些熒光粉體系中的應(yīng)用，例如申請(qǐng)?zhí)枮?00810120381. 1的中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了用高溫微波法制備PDP用藍(lán)色熒光粉的方法，申請(qǐng)?zhí)枮?01010030805. 2的中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了用微波法制備硅酸鹽黃色熒光粉的方法，申請(qǐng)?zhí)枮?00910100430. χ的中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了用微波法制備稀土磷酸鹽綠色熒光粉的方法，公開(kāi)號(hào)為CN1702143A的中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了用微波法制備硫化物熒光粉的方法，公開(kāi)號(hào)為US2003/0230740A1的美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了用微波法制備硼酸鹽熒光粉的方法，公開(kāi)號(hào)為KR2005088793A的韓國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了用微波法制備真空紫外激發(fā)的綠色熒光粉。但是，對(duì)于氮化物/氧氮化物熒光粉，由于受到高溫高壓的合成條件限制，目前仍然采用傳統(tǒng)的高溫氣壓合成法，還沒(méi)有使用微波加熱法制備的相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法存在的不足，提供一種白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，該方法能夠降低氮化物/氧氮化物熒光粉的合成溫度以及合成壓力，得到具有粒徑細(xì)、粒度分布范圍窄、結(jié)晶性好、形貌規(guī)整等優(yōu)點(diǎn)的氮化物/氧氮化物熒光粉。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為一種白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，具體為按照所述氮化物/氧氮化物熒光粉化學(xué)式中各元素的化學(xué)計(jì)量比稱取原料，充分混勻后裝入由透波材料制成的匣缽內(nèi)，然后將匣缽放入專業(yè)微波爐內(nèi)，在一定氣體氛圍下，通過(guò)調(diào)整微波功率控制升溫速率，加熱至合成溫度，最后經(jīng)冷卻，簡(jiǎn)單研磨，得到白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉。原料可以是所述氮化物/氧氮化物熒光粉化學(xué)式中相應(yīng)元素的單質(zhì)、氮化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物或者磷酸鹽，也可以是含有所需原料元素的前軀體。原料可以進(jìn)行預(yù)熱處理，也可以一次性快速加熱到所需溫度。氮化物/氧氮化物熒光粉包括但不限于化學(xué)式為M alpha Si12^ (m+n)Alm+n0nN16 n:xR> M2Si5N8:xR> MSi2O2N2:xR> beta Si6 ,AlzOzN8 z:xR、MAlSiN3:xR> MAlSi4N7:xR> MYSi4N7:xR等體系的氮化物/氧氮化物熒光粉。其中，稀土元素R可以選自Eu、Ce、Tb、Sm、 Pr、Dy、Yb、Tm、Nd、Gd元素中的一種元素或者兩種以上元素的混合。稀土元素R的來(lái)源包括但不限于稀土氧化物、稀土氟化物、稀土氯化物、稀土溴化物、稀土硝酸鹽、稀土氮化物、 稀土金屬中的一種或者兩種以上的混合物。專業(yè)微波爐選自網(wǎng)帶式微波爐/窯、推板式微波爐/窯、輥道式微波爐/窯、梭式微波爐/窯、箱式微波爐/窯及鐘罩式微波爐/窯中的一種。所述的專業(yè)微波爐的微波頻率為 300MHz 300GHz，優(yōu)選的頻率為 2. 45,5. 8,0. 915,24. 15GHz。匣缽由透波性能好的材料制成，優(yōu)選由A1203、BN、莫來(lái)石等材料中的一種或幾種的復(fù)合材料制成。專業(yè)微波爐的爐腔內(nèi)氣體氣氛的創(chuàng)建一般是將裝有原料的匣缽放入專業(yè)微波爐中后，首先對(duì)專業(yè)微波爐抽真空處理，然后通入氣體至常壓或者較高壓強(qiáng)，氣體包括但不限于N2、H2、NH3、Ar、He、CH4, CO等氣體中的一種或者幾種的混合氣體。向?qū)I(yè)微波爐的爐腔內(nèi)通入氣體的流速為0 10L/min，優(yōu)選流速為0. lL/min 0. 5L/min。對(duì)于合成某些純氮化物熒光粉，為避免合成過(guò)程中使用在空氣中易分解氧化的純氮化物原料，優(yōu)選采用相應(yīng)的氧化物為原料，應(yīng)用微波結(jié)合碳熱還原氮化或者氣體還原氮化等方法來(lái)合成目標(biāo)產(chǎn)物。在反應(yīng)過(guò)程中，可以在爐腔中充入含氮的氣體，如隊(duì)、NH3等氣體，或者是在原料中添加在反應(yīng)過(guò)程中可以分解生成N2和H2的NH4HC03、NH4Cl、NH4NO3^ NH4HSO4, (NH4)2CO3^ NH4HC03、NH4F, NH4Br, NH4I等含氮元素銨鹽中的一種或者是兩種以上的混合物。以上方法的目的都是為反應(yīng)過(guò)程中氧化物的還原氮化提供氮源，以確保原料的完全還原氮化。合成過(guò)程中，如果氮化物/氧氮化物熒光粉化學(xué)式中稀土元素R需要還原，其還原可以采用碳粉、有機(jī)碳等還原粉體，也可以采用N2/H2、CH4, NH3、CO、H2等一種或者幾種的混合還原氣氛進(jìn)行還原。為了使反應(yīng)充分完全，并提高所制備粉體的結(jié)晶性，加熱至合成溫度后優(yōu)選進(jìn)行保溫處理，保溫時(shí)間優(yōu)選為0. Ih 100h，進(jìn)一步優(yōu)選為0. Ih 10h。為了進(jìn)一步降低合成溫度，提高所制備粉體的結(jié)晶性，優(yōu)選在原料中加入各種助溶劑，助溶劑包括但不限于NH4Cl、SrCl2、SrF2、H3BO3以及AlF3等中的一種或者幾種的混合。為了提高原料的升溫速率，尤其是對(duì)于吸波性能不好的原料參與反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選在匣缽?fù)獗诩虞o熱材料，該輔熱材料直接與匣缽?fù)獗诮佑|放置，或者與匣缽?fù)獗诰嚯x一定間隔放置；對(duì)于不與原料發(fā)生反應(yīng)的輔熱材料，優(yōu)選直接將其加入原料中，經(jīng)過(guò)微波加熱后， 再應(yīng)用化學(xué)方法和/或物理方法除去合成的氮化物/氧氮化物熒光粉中所含的該輔熱材料。輔熱材料包括但不限于SiC、鐵氧體、Co2O3> CuO、無(wú)定形碳、石墨、WO3> MoS2, PbS、 CuFeS2^ffC以及^O2等中的一種或者幾種的混合物。應(yīng)用化學(xué)方法去除氮化物/氧氮化物熒光粉中所含的輔熱材料可以通過(guò)酸性/堿性/有機(jī)溶劑處理去除，其中酸性溶劑包括但不限于&S04、HCl、HN03、HFj2CO3等中的一種或者幾種的混合，堿性溶劑包括但不限于Na0H、K0H、NH3H2O等中的一種或者幾種的混合，有機(jī)溶劑包括但不限于乙醇、丙酮、己烷等中的一種或者幾種的混合。應(yīng)用物理方法去除氮化物/氧氮化物熒光粉中所含的輔熱材料主要是通過(guò)電場(chǎng)、 磁場(chǎng)、重力場(chǎng)等方法來(lái)去除。為了增加保溫效果，優(yōu)選將匣缽放入保溫裝置內(nèi)，然后進(jìn)行微波加熱。匣缽和保溫裝置內(nèi)壁之間填入保溫材料。保溫裝置可以是保溫桶、保溫盒或保溫匣等。保溫裝置是由透波性能良好的材料制成，優(yōu)選由ai203、BN、莫來(lái)石等材料中的一種或幾種的復(fù)合材料制成。 同樣，在匣缽和保溫桶內(nèi)壁之間填入的保溫材料也是透波性能良好的材料，優(yōu)選為A1203、 BN、莫來(lái)石等材料中的一種或幾種的復(fù)合材料。冷卻過(guò)程采用隨爐冷卻至室溫，或者采用通過(guò)調(diào)整微波功率以一定的降溫速率冷
卻至室溫。值得一提的是，本發(fā)明的制備方法不僅可以在較高壓力的氣氛下制備得到白光 LED用氮化物/氧氮化物熒光粉，還可以在常壓下制備得到白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉。因此，本發(fā)明克服了傳統(tǒng)方法中一般需在高壓條件下合成的限制。本發(fā)明制備方法中的升溫速率優(yōu)選為5 °C /min 200 °C /min,進(jìn)一步優(yōu)選為20°C /min 50°C /min。合成溫度一般為900°C 3000°C，進(jìn)一步優(yōu)選為1000°C 20000C。利用本發(fā)明的制備方法得到的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的晶粒尺寸為 0. 1 μ m 20 μ m0當(dāng)?shù)?氧氮化物熒光粉的化學(xué)式為M alpha Si12 (m+n)Alm+n0nN16i:XR，其中M為Ca、Sr、Ba、Lu、Li、Mg、Y等元素中一種或者兩種以上的混合物，R為Mn、Ce JinNcUSm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Tm、Yb等元素中的一種或者兩種以上的混合物，0. 5彡m彡2. 0，1彡η彡1. 8， 0. Imol 15mol %時(shí)，應(yīng)用本發(fā)明的制備方法合成熒光粉時(shí)所需的合成條件為常壓、合成溫度1300°C 1550°C，與傳統(tǒng)氣壓合成方法合成熒光粉時(shí)所需的合成條件合成溫度1750°C，壓力0. 5ΜΙ^相比，合成溫度降低了 200°C 450°C，并且合成只需在常壓下完成。合成的熒光粉的激發(fā)波長(zhǎng)為200nm 500nm，發(fā)射波長(zhǎng)為450nm 750nm。當(dāng)?shù)?氧氮化物熒光粉的化學(xué)式為M2Si5N8:xR，其中M為Ca、Sr、Ba、Mg等元素中的一種或者兩種以上的混合物，R為Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Tm、Yb等元素中的一種或者兩種以上的混合物，0.15mol%時(shí)，應(yīng)用本發(fā)明的制備方法合成熒光粉時(shí)所需的合成條件為常壓、合成溫度1300°C 1550°C，與傳統(tǒng)氣壓合成方法合成熒光粉時(shí)所需的合成條件合成溫度1600°C、壓力0. 5MPa相比，合成溫度降低了 50°C 300°C，并且合成只需在常壓下完成。合成的熒光粉的激發(fā)波長(zhǎng)為200nm 500nm，發(fā)射波長(zhǎng)為 500nm 800nm。當(dāng)?shù)?氧氮化物熒光粉的化學(xué)式為MSi2O2N2:XR，其中M為Ca、Sr、Ba、Mg等元素中的一種或兩種以上的混合物，R為Mn、Ce JinNcU Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Tm、Yb等元素中的一種或兩種以上的混合物，0. Imol%^ χ ( 15mol%時(shí)，應(yīng)用本發(fā)明的制備方法合成熒光粉時(shí)所需的合成條件為常壓、合成溫度1300°C 1500°C，與傳統(tǒng)氣壓合成方法合成熒光粉時(shí)所需的合成條件合成溫度1550°C、0. 5ΜΙ^相比，合成溫度降低了 50°C 250°C，并且合成只需在常壓下完成。合成的熒光粉的激發(fā)波長(zhǎng)為200nm 500nm，發(fā)射波長(zhǎng)為500nm 750nmo當(dāng)?shù)?氧氮化物熒光粉的化學(xué)式為beta Si6 zAlz0zN8i:XR，其中R為Mn、 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、TmJb等元素中的一種或者兩種以上的混合物，0. 3彡ζ彡2. 5 時(shí)，用本發(fā)明的制備方法合成熒光粉時(shí)所需的合成條件為常壓、合成溫度1650°C 1750°C，與傳統(tǒng)氣壓合成方法合成熒光粉時(shí)所需的合成條件合成溫度1900°C、IMI^a相比， 合成溫度降低了 150°C 250°C，并且合成只需在常壓下完成。合成的熒光粉的激發(fā)波長(zhǎng)為 200nm 500nm,發(fā)射波長(zhǎng)為 500nm 750nm。當(dāng)?shù)?氧氮化物熒光粉的化學(xué)式為MAlSiN3: xR，其中M為Ca、Sr、Ba、Li、Mg、Y 等元素中的一種或兩種以上的混合物，R為Mn、Ce JinNcU Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Tm、Yb等元素中的一種或者兩種以上的混合物，0. Imol%^ χ ( 15mol%時(shí)，用本發(fā)明的制備方法合成熒光粉時(shí)所需的合成條件為常壓、合成溫度1350°C 1550°C，與傳統(tǒng)氣壓合成方法合成熒光粉時(shí)所需的合成條件合成溫度1600°C、1MI^相比，合成溫度降低了 50°C 250°C，并且合成只需在常壓下完成。合成的熒光粉的激發(fā)波長(zhǎng)為200nm 500nm，發(fā)射波長(zhǎng)為500nm 750nmo
當(dāng)?shù)?氧氮化物熒光粉的化學(xué)式為MAlSi4N7:xR，其中M為Ca、Sr、Ba、Li、Mg、 Y等元素中的一種或者兩種以上的混合物，R為Mn、Ce、ft·、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Tm、Yb等元素中的一種或者兩種以上的混合物，0. Imol%^ χ ( 15mol%時(shí)，應(yīng)用本發(fā)明的制備方法合成熒光粉時(shí)所需的合成條件為常壓、合成溫度1500°C 1700°C，與傳統(tǒng)氣壓合成方法合成熒光粉時(shí)所需的合成條件合成溫度1750°C、0. 48Mpa相比，合成溫度降低了 50°C 250°C，并且合成只需在常壓下完成。合成的熒光粉的激發(fā)波長(zhǎng)為200nm 500nm，發(fā)射波長(zhǎng)為 500nm 750nmo當(dāng)?shù)?氧氮化物熒光粉的化學(xué)式為MYSi4N7 xR，其中M為Ca、Sr、Ba、Mg等元素中的一種或者兩種以上的混合物，R為Mn、Ce JinNcU Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Tm Jb等元素中的一種或者兩種以上的混合物，0. Imol%^ χ ( 15mol%時(shí)，應(yīng)用本發(fā)明的制備方法合成熒光粉時(shí)所需的合成條件為常壓、合成溫度1300°C 1550°C，與傳統(tǒng)氣壓合成方法合成熒光粉時(shí)所需的合成條件合成溫度1600°C、0. 5Mpa相比，合成溫度降低了 50°C 300°C，并且合成只需在常壓下完成。合成的熒光粉的激發(fā)波長(zhǎng)為200nm 500nm，發(fā)射波長(zhǎng)為500nm 750nmo利用本發(fā)明提供的制備方法得到的氮化物/氧氮化物熒光粉目前多用于白光 LED，但是隨著科技的發(fā)展，該氮化物/氧氮化物熒光粉的應(yīng)用并不只限定于白光LED，任何技術(shù)改進(jìn)或者用途變化，只要不脫離本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用微波法合成白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉，微波與反應(yīng)物直接耦合，將反應(yīng)物整體加熱，一方面使材料整體內(nèi)外同時(shí)均勻受熱，反應(yīng)物內(nèi)部溫度場(chǎng)分布均勻，溫度梯度??；另一方面由于反應(yīng)物處于微波電磁場(chǎng)中，內(nèi)部粒子受到電磁場(chǎng)的作用，粒子活性較大，從而促進(jìn)離子擴(kuò)散，提高相互碰撞的機(jī)率，有利于降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間。具體有益效果體現(xiàn)在1、大大降低了合成氮化物/氧氮化物熒光粉所需的溫度，降低了能耗，從而大幅度降低了生產(chǎn)成本；2、能夠在常壓下合成白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉，克服了傳統(tǒng)方法中必須在高壓條件下合成的限制；3、直接加熱合成而不需要保溫處理，或者保溫時(shí)間大大縮短，一方面縮短了生產(chǎn)周期，提高了生產(chǎn)效率；另一方面降低了燒結(jié)過(guò)程中消耗的氣體用量，減少了不必要的污染；4、制備得到的氮化物/氧氮化物熒光粉具有粒徑細(xì)、結(jié)晶性好、粒度分布范圍窄、 形貌規(guī)整、顆粒分散性好等優(yōu)點(diǎn)；5、合成的氮化物/氧氮化物熒光粉只需要簡(jiǎn)單研磨，不需要經(jīng)過(guò)后期的高強(qiáng)度破碎處理；6、制備得到的氮化物/氧氮化物熒光粉的發(fā)光特性經(jīng)優(yōu)化后，發(fā)光效率可以與市售熒光粉的發(fā)光效率相當(dāng)，但生產(chǎn)成本卻大大低于市售熒光粉；因此，本發(fā)明的制備方法是一種快速、高效、節(jié)能、環(huán)保、成本低廉又易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法。


圖1是白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備工藝流程圖；圖2是實(shí)施例1中1550°C合成alpha SiAlON = Eu2+熒光粉的XRD譜圖；圖3是實(shí)施例1中1550°C合成alpha SiAlON:Eu2+熒光粉的熒光光譜譜圖；圖4是實(shí)施例1中1550°C合成alpha SiA10N:Eu2+熒光粉的粒度分布圖；圖5是實(shí)施例1中1550°C合成alpha SiAlON:Eu2+熒光粉的SEM形貌圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1 Ca alpha Si12 ο^ΑΙ-ΟΛ^^χΕιι2+熒光粉的合成方法如下以化學(xué)式Mval+m/val+Si12 (m+n)Alm+n0nN16 n:xEu2+(其中 M = Ca，m = 2，η = 1，χ = 0. 07)中的化學(xué)計(jì)量比稱取適量Si3N4、A1N、Eu2O3> CaCO3作為原料，然后將原料放在Si3N4 研缽中混合并研磨；將研磨后的原料裝入BN匣缽，然后放入微波爐中，并通入N2與吐的混合氣體，混合氣體中H2的質(zhì)量百分含量為5% ；通過(guò)調(diào)整功率，以40°C /min的升溫速率，在 0. 3L/min的氣體流速下，加熱到1550°C，并在常壓下保溫池；反應(yīng)完畢后關(guān)掉微波源，反應(yīng)物自然冷卻至室溫，取出后，經(jīng)Si3N4研缽簡(jiǎn)單研磨，得到黃色粉末產(chǎn)物。應(yīng)用XRD、熒光光譜、粒度分析及掃描電鏡來(lái)表征制備得到的粉體。物相分析結(jié)果見(jiàn)圖2，從測(cè)試的物相分析結(jié)果可知，粉體由單一相的alpha SiAlON組成，且由XRD衍射峰可知，所制備的粉體結(jié)晶性較好。熒光光譜譜圖見(jiàn)圖3，在450nm波長(zhǎng)激發(fā)下，該熒光粉發(fā)射波峰位于590nm的黃色光，與YAG:Ce3+熒光粉比較，增強(qiáng)了紅色區(qū)域的發(fā)光。圖4和圖 5分別是該粉體的粒度分布及形貌，粒徑為3 μ m 5 μ m，具有粉體粒度分布范圍窄、形貌規(guī)整、顆粒分散性好的特點(diǎn)。此外，在450nm波長(zhǎng)激發(fā)下，測(cè)試的粉體的外部量子效率為43%，粉體經(jīng)優(yōu)化后其量子效率可與商業(yè)粉的相當(dāng)。實(shí)施例2 10 與實(shí)施例1相同，實(shí)施例2 10也是Ca alpha Si12^ (m+n)Alm+n0nN16i:xEu2+熒光粉的合成方法，該方法基本與實(shí)施例1相同，所不同的是化學(xué)式Mval+m/val+Si12 (ffl+n)AlrtOnN16^ nxEu2+中的M、m、n、x值，以及合成溫度，保溫時(shí)間采用不同的值，如下表1所示。表1 實(shí)施例2 10合成alpha SiAlON = Eu2熒光粉時(shí)的組份含量及工藝條件
權(quán)利要求
1.一種白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是按照所述氮化物/ 氧氮化物熒光粉化學(xué)式中各元素的化學(xué)計(jì)量比稱取原料，充分混勻后裝入由透波材料制成的匣缽內(nèi)，然后將匣缽放入專業(yè)微波爐內(nèi)，在一定氣體氛圍下，通過(guò)調(diào)整微波功率控制升溫速率，加熱至合成溫度，最后經(jīng)冷卻，簡(jiǎn)單研磨，得到白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是所述的原料是氮化物/氧氮化物熒光粉化學(xué)式中相應(yīng)元素的單質(zhì)、氮化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸鹽中的一種，或者是含有所需原料元素的前軀體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是 所述的氮化物/氧氮化物熒光粉是體系化學(xué)式為M alpha Si12 (m+n)Alm+n0nN16i:XR、 M2Si5N8 XR^MSi2O2N2 xR,beta SiAlON: xR,MAlSiN3 xR>MAlSi4N7 xR,MYSi4N7 xR 的氮化物 /氧氮化物熒光粉，其中稀土元素R選自Eu、Ce、Tb、Sm、Pr、Dy、Yb, Tm、Nd、Gd元素中的一種元素或者兩種以上元素的混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是 所述的稀土元素R來(lái)自稀土氧化物、稀土氟化物、稀土氯化物、稀土溴化物、稀土硝酸鹽、稀土氮化物、稀土金屬中的一種或者兩種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是 所述的專業(yè)微波爐選自網(wǎng)帶式微波爐/窯、推板式微波爐/窯、輥道式微波爐/窯、梭式微波爐/窯、箱式微波爐/窯及鐘罩式微波爐/窯中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是 所述的專業(yè)微波爐的微波頻率為300MHz 300GHz。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是 所述的專業(yè)微波爐的微波頻率為2. 45GHz,5. 8GHz、0. 915GHz或者24. 15GHz。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是 所述的匣缽由A1203、BN、莫來(lái)石材料中的一種或者幾種的復(fù)合材料制成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是 所述的氣體包括N2、H2、NH3> Ar、He、CH4, CO氣體中的一種或者幾種的混合氣體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是所述的氣體進(jìn)入專業(yè)微波爐的爐腔內(nèi)的氣體流速為0. lL/min lOL/min。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是所述的氣體流速為0. lL/min 0. 5L/min。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是所述的原料中添加 NH4HC03、NH4Cl、NH4N03、NH4HSO4, (NH4) 2C03、NH4HCO3> NH4F, NH4Br, NH4I 銨鹽中的一種或者是兩種以上的混合物，用于在反應(yīng)過(guò)程中分解生成隊(duì)和H2,為反應(yīng)提供 N2源和H2源。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是所述的原料中添加助溶劑，所述的助溶劑包括NH4Cl、SrCl2、SrF2、H3B03以及AlF3中的一種或者幾種的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是在專業(yè)微波爐內(nèi)加熱之前，所述的原料進(jìn)行預(yù)熱處理。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是所述的匣缽?fù)獗谠O(shè)有輔熱材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是所述的輔熱材料包括SiC、鐵氧體、Co203、Cu0、無(wú)定形碳、石墨、W03、MoS2、PbS、CuFeS2、WC 以及^O2中的一種或者幾種的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是所述的匣缽首先放入由透波性能良好的材料制成的保溫裝置內(nèi)，匣缽和保溫裝置內(nèi)壁之間填入保溫材料，然后進(jìn)行微波加熱。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是所述的保溫裝置由Α1Α、ΒΝ、莫來(lái)石材料中的一種或幾種的復(fù)合材料制成。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是所述的冷卻過(guò)程是隨爐冷卻至室溫，或者是通過(guò)調(diào)整微波功率以一定的降溫速率冷卻至室溫。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是加熱至合成溫度后進(jìn)行保溫處理，保溫時(shí)間為0. Ih 100h。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是所述的保溫時(shí)間為0. Ih 10h。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是所述的升溫速率為5°C /min 200°C /min。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是所述的升溫速率為20°C /min 50°C /min。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是所述的合成溫度為900°C 3000°C。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是所述的氮化物/氧氮化物熒光粉的晶粒尺寸為0. 1 μ m 20 μ m。
26.根據(jù)權(quán)利要求3所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是當(dāng)?shù)?氧氮化物熒光粉的化學(xué)式為M alpha Si12^ (m+n)Alm+n0nK6i: xR，其中M為 Ca、Sr、Ba、Lu、Li、Mg、Y等元素中一種或者兩種以上的混合物，0. 5彡m彡2. 0，1彡η彡1. 8， 0. Imol%^ χ 彡 15mol%時(shí)，合成溫度為 1300°C 1550°C。
27.根據(jù)權(quán)利要求3所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是當(dāng)?shù)?氧氮化物熒光粉的化學(xué)式為M2Si5N8:XR，其中M為Ca、Sr、Ba、Mg等元素中的一種或者兩種以上的混合物，R為Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Tm、Yb元素中的一種或者兩種以上的混合物，0. Imol%^ χ彡15mol%時(shí)，合成溫度為1300°C 1550°C。
28.根據(jù)權(quán)利要求3所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是當(dāng)?shù)?氧氮化物熒光粉的化學(xué)式為MSi2O2N2: xR，其中M為Ca、Sr、Ba、Mg元素中的一種或兩種以上的混合物，0. Imol%^ χ彡15mol%時(shí)，合成溫度為1300°C 1500°C。
29.根據(jù)權(quán)利要求3所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是當(dāng)?shù)?氧氮化物熒光粉的化學(xué)式為beta Si6^AlzOzN8I: xR，其中0. 3≤ζ≤2. 5 時(shí)，合成溫度為1650°C 1750°C。
30.根據(jù)權(quán)利要求3所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是當(dāng)?shù)?氧氮化物熒光粉的化學(xué)式為MAlSiN3: xR，其中M為Ca、Sr、Ba、Li、Mg、Y元素中的一種或兩種以上的混合物，0. Imol%^ χ彡15mol%時(shí)，合成溫度為1350°C 1550°C。
31.根據(jù)權(quán)利要求3所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是當(dāng)?shù)?氧氮化物熒光粉的化學(xué)式為MAlSi4N7:xR，其中M為Ca、Sr、Ba、Li、Mg、Y 元素中的一種或者兩種以上的混合物，0. Imol χ ^ 15m0l%時(shí)，合成溫度為1500°C 1700 "C。
32.根據(jù)權(quán)利要求3所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是當(dāng)?shù)?氧氮化物熒光粉的化學(xué)式為MYSi4N7: xR，其中M為Ca、Sr、Ba、Mg等元素的一種或者兩種以上的混合物，合成溫度為1300°C 1550°C。
33.根據(jù)權(quán)利要求27至32中任一權(quán)利要求所述的白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，其特征是合成在常壓下完成，合成的熒光粉的激發(fā)波長(zhǎng)為200nm 500nm， 發(fā)射波長(zhǎng)為450nm 800nm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉的制備方法，按照氮化物/氧氮化物熒光粉化學(xué)式中各元素的化學(xué)計(jì)量比稱取原料，充分混勻后裝入由透波材料制成的匣缽內(nèi)，將匣缽放入專業(yè)微波爐，在一定氣體氛圍下，通過(guò)調(diào)整微波功率控制升溫速率，加熱至合成溫度，最后經(jīng)冷卻、簡(jiǎn)單研磨，得到白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為降低了合成溫度，縮短了生產(chǎn)周期，從而大幅度降低生產(chǎn)成本；同時(shí)，可在常壓下合成白光LED用氮化物/氧氮化物熒光粉，克服了傳統(tǒng)方法中通常需要在高壓條件下合成的限制；制備的氮化物/氧氮化物熒光粉具有結(jié)晶性好、粒徑細(xì)、粒度分布范圍窄、顆粒分散性好、形貌規(guī)整等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09K11/64GK102260500SQ20111015268
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月8日
發(fā)明者劉麗紅, 周小兵, 黃慶 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所