專利名稱：噴墨記錄用活性射線固化性油墨組合物、印刷物及其制造方法、印刷物成型體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種噴墨記錄用活性射線固化性油墨組合物、印刷物、制造印刷物的方法、印刷物成型體和制造印刷物成型體的方法。
背景技術(shù)：
諸如電子照相法、升華型熱轉(zhuǎn)印法、熔融型熱轉(zhuǎn)印法和噴墨法等各種方法被稱為圖像記錄方法，其中根據(jù)圖像數(shù)據(jù)信號，圖像形成在記錄介質(zhì)如紙上。例如，噴墨法是一種優(yōu)異的圖像記錄方法，因?yàn)樗軌蚴褂帽阋说脑O(shè)備進(jìn)行，并且因?yàn)橹辉趯⒁纬蓤D像的區(qū)域上噴射油墨滴使圖像直接在記錄介質(zhì)上形成，所以能夠有效利用地油墨并降低運(yùn)行成本，同時噪音低。噴墨法不僅能夠在普通紙上印刷，而且能夠在諸如塑料板和金屬板等非吸水性記錄介質(zhì)上印刷。然而，高速印刷和高質(zhì)量圖像已經(jīng)成為需要解決的問題，干燥和固化利用噴墨法印刷的油墨液滴所需的時間顯著影響例如印刷物的生產(chǎn)性、印刷圖像的清晰度等。使用噴墨記錄用活性射線固化性油墨組合物的記錄方法已知是噴墨法之一。根據(jù)上述記錄方法，可以改善印刷的生產(chǎn)性，并且通過在噴射油墨后立即或者在之后的一定時間內(nèi)用射線照射，從而固化油墨液滴，可以形成鮮明的圖像。通過增加可以用諸如紫外線等射線照射而固化的噴墨記錄油墨的射線敏感度，可將針對射線的高固化性賦予油墨，從而產(chǎn)生各種優(yōu)點(diǎn)，如改善噴墨記錄的生產(chǎn)性、減少電消耗、因負(fù)荷減少而延長射線發(fā)生器的壽命和防止因不充分固化引起的低分子量物質(zhì)的揮發(fā)。特別地，通過增大油墨的射線敏感度，可以提高從噴墨記錄油墨形成的圖像的強(qiáng)度。然而，油墨的長期保存穩(wěn)定性容易惡化，并且在利用噴墨法噴射長期保存的油墨時難于確保噴射能力(噴射性)。相反，用油墨形成的圖像優(yōu)選性能的例子包括與基材的粘合性和圖像的柔軟性。 特別地，當(dāng)圖像形成在不均勻(不平坦)基材或柔軟基材如樹脂膜上時，或者當(dāng)制造印刷物成型體如樹脂瓶使得成型體以在表面上進(jìn)行印刷的狀態(tài)下形成時，圖像的柔軟性成為重要因素。然而，難于在柔軟性和固化性之間獲得良好平衡。更具體來說，存在的問題是，用于改善柔軟性的單官能單體比例的上升造成造成固化性下降，或者由于未固化低分子量成分的滲出造成圖像表面膠粘。為了提高粘合性、柔軟性和固化性，已經(jīng)提出了其中低粘度聚氨酯丙烯酸酯用在噴墨油墨組合物中的技術(shù)(參見，例如，日本專利申請未審查公開(JP-A) No. 2002-167537)。為了獲得在高敏感度下固化并具有優(yōu)異保存穩(wěn)定性的光聚合引發(fā)劑組合物，已知的技術(shù)是其中具有特定結(jié)構(gòu)的多官能硫醇化合物用作感光性組合物用的光聚合引發(fā)劑組合物的成分(參見，例如，JP-A No. 2004-149755 或 EP 1983017)。本發(fā)明的目的是解決上述問題。
更具體來說，本發(fā)明的目的是提供一種適于噴墨記錄的具有優(yōu)異的噴射穩(wěn)定性、 高固化敏感性和賦予固化得到的圖像的優(yōu)異延伸性的噴墨記錄用活性射線固化性油墨組合物、使用該噴墨記錄用活性射線固化性油墨組合物得到的印刷物成型體和其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種噴墨記錄用活性射線固化性油墨組合物，所述活性射線固化性油墨組合物含有(A)自由基聚合性基團(tuán)和在形成主鏈一部分的部位上含有具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)或三環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合物，(B)光聚合引發(fā)劑，和(C)具有不同于自由基聚合物(A)的結(jié)構(gòu)的自由基聚合性化合物。


圖1是在印刷物的真空成型試驗(yàn)使用的真空成型裝置中配置的木質(zhì)圖案的概略立體圖。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明，提供本發(fā)明的以下第一方面至第七方面。然而，本發(fā)明是不限于此。<1> 一種噴墨記錄用活性射線固化性油墨組合物，所述活性射線固化性油墨組合物含有(A)自由基聚合性基團(tuán)和在形成主鏈一部分的部位上含有具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)或三環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合物，(B)光聚合引發(fā)劑，和(C)具有不同于自由基聚合物(A)的結(jié)構(gòu)的自由基聚合性化合物。<2>如<1>所述的噴墨記錄用活性射線固化性油墨組合物，其中所述三環(huán)結(jié)構(gòu)是四氫二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)。<3>如<1>或<2>所述的噴墨記錄用活性射線固化性油墨組合物，其中按所述聚合性化合物的總量計(C)，單官能單體在所述聚合性化合物(C)中的比例為95質(zhì)量％以上。<4> 一種制造印刷物的方法，所述方法包括利用噴墨法將如<1> <3>中任一項(xiàng)所述的噴墨記錄用活性射線固化性油墨組合物噴射在記錄介質(zhì)上的步驟，從而形成圖像；和用活性射線照射所形成的圖像使所述油墨組合物固化，從而獲得在所述記錄介質(zhì)上具有固化的圖像的印刷物的步驟。<5> 一種利用如<4>所述的制造印刷物的方法制造的印刷物。<6>—種制造印刷物成型體的方法，所述方法包括對如<5>所述的印刷物進(jìn)行成型加工，從而獲得印刷物成型體。<7> 一種利用如<6>所述的制造印刷物成型體的方法制造的印刷物成型體。本發(fā)明的作用機(jī)理的詳細(xì)內(nèi)容尚不清楚，但推測如下。由于具有自由基聚合性基團(tuán)和在形成主鏈一部分的部位上含有具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)或三環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合物(A)(下面，有時稱作"特定聚合物A")具有聚合性基團(tuán)， 所以該聚合物經(jīng)活性射線曝光起到聚合性化合物的功能。因此，可以推測出，由于敏感性改善，作為固化的含有特定聚合物A的油墨組合物的固化膜表現(xiàn)出優(yōu)異的表面固化性。相反， 特定聚合物A在同一分子內(nèi)具有龐大結(jié)構(gòu)的雙環(huán)結(jié)構(gòu)或三環(huán)結(jié)構(gòu)。因此，可以推測出，盡管特定聚合物A與通過使不具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)或三環(huán)結(jié)構(gòu)的通常聚合性化合物交聯(lián)和固化而得到的固化產(chǎn)物具有幾乎相同的分子量和交聯(lián)密度，但是與通常聚合性化合物的固化產(chǎn)物相比，柔軟性和延伸性可以更有利地維持。因此，利用本發(fā)明的油墨組合物得到的印刷物具有優(yōu)異的成型加工性。使用特定聚合物A允許具有不同于自由基聚合物(A)的結(jié)構(gòu)的自由基聚合性化合物(C)(下面，有時稱作"聚合性化合物C")在油墨組合物中的比例增大。因此，可以降低含有特定聚合物A的油墨組合物的粘度，因此這種油墨組合物被認(rèn)為對于噴墨記錄是有利的。特別地，通過使用按單官能單體(優(yōu)選低分子量單體)的總量計比例為95質(zhì)量％以上的聚合性化合物C，可以進(jìn)一步降低油墨組合物的粘度。本發(fā)明可以提供一種適于噴墨記錄的具有優(yōu)異的噴射穩(wěn)定性、高固化敏感性并為通過固化得到的圖像賦予優(yōu)異延伸性的噴墨記錄用活性射線固化性油墨組合物；使用該噴墨記錄用活性射線固化性油墨組合物得到的印刷物成型體；和其制造方法。本發(fā)明的噴墨記錄用活性射線固化性油墨組合物(下面，有時簡稱作"油墨組合物")含有(A)自由基聚合性基團(tuán)和在形成主鏈一部分的部位上含有具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)或三環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合物(特定聚合物A)、(B)光聚合引發(fā)劑和(C)具有不同于自由基聚合物(A)的結(jié)構(gòu)的自由基聚合性化合物。下面，詳細(xì)說明本發(fā)明的噴墨記錄用活性射線固化性油墨組合物中使用的各成分。(A)具有自由基聚合性基團(tuán)和在形成主鏈一部分的部位上含有具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)或三環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合物(=特定聚合物A)本發(fā)明中使用的特定聚合物A是含有特定重復(fù)單元的聚合物，該特定重復(fù)單元具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)或三環(huán)結(jié)構(gòu)和自由基聚合性基團(tuán)。雙環(huán)結(jié)構(gòu)或三環(huán)結(jié)構(gòu)位于特定聚合物A的主鏈上。雙環(huán)結(jié)構(gòu)和三環(huán)結(jié)構(gòu)特定聚合物A含有在構(gòu)成聚合物主鏈的部位上具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)或三環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。由于雙環(huán)結(jié)構(gòu)或三環(huán)結(jié)構(gòu)包含在構(gòu)成聚合物主鏈的部位上的重復(fù)單元中，因此將龐大結(jié)構(gòu)的雙環(huán)結(jié)構(gòu)或三環(huán)結(jié)構(gòu)作為特定聚合物A的主鏈而包含。因此，可以推測出，如上所述，交聯(lián)密度的降低并且可以維持柔軟性和延伸性。此外，由于與常用的表面活性劑相比，添加時的接觸角變化相對較小，因此可以推測出，當(dāng)油墨組合物的固化膜用外敷層或保護(hù)層如疊層覆蓋時，可以增大與外敷層的粘合性。本發(fā)明中的三環(huán)結(jié)構(gòu)是指具有環(huán)的結(jié)構(gòu)，其中開環(huán)形成鏈結(jié)構(gòu)所需的環(huán)原子間鍵的斷裂數(shù)量是3倍。本發(fā)明中的雙環(huán)結(jié)構(gòu)是指具有環(huán)的結(jié)構(gòu)，其中開環(huán)形成鏈結(jié)構(gòu)所需的環(huán)原子間鍵的斷裂數(shù)量是2倍。雙環(huán)結(jié)構(gòu)和三環(huán)結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)內(nèi)形成環(huán)的原子類型和數(shù)量方面不受限制，但是含有至少一個氧原子、氮原子或碳原子的環(huán)是優(yōu)選的，含有至少一個碳原子的環(huán)是更優(yōu)選的。形成環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)量優(yōu)選為6 18，更優(yōu)選7 12。適于引入雙環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物的例子包括茚。適于引入三環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物的例子包括二環(huán)戊二烯。
雙環(huán)的具體例子包括雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2，2-二甲基-3-亞甲基-雙環(huán)[2.2.1] 庚烷、2 α，6，6_三甲基雙環(huán)[3. 1. 1]庚烷、2，5-降冰片二烯、1，3，3_三甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷-2-酮、雙環(huán)[3. 3. 1]壬烷-9-酮、2-亞甲基-6，6-二甲基雙環(huán)[3. 1. 1]庚烷、2，6，6_三甲基雙環(huán)[3. 1. 1]庚-2-烯、1，3，3-三甲基-2-氧雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷、1，7，7-三甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷-2-酮、2，7，7_三甲基雙環(huán)[3. 1. 1]庚_2_烯-6-酮、7，7-二甲基-2-亞甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷、4，7，7-三甲基-6-氧雜雙環(huán)[3. 2. 1]辛_3_烯、3，7，7-三甲基雙環(huán) [4. 1.0]庚-3-烯、6，6_ 二甲基雙環(huán)[3. 1. 1]庚烷、2，7，7-三甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚_2_烯、 2，5，5-三甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、1，8，8-三甲基-3-氧雜雙環(huán)[3. 2. 1]辛烷_2_酮和 7，7-二甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷。在上述中，從原料易得性的觀點(diǎn)來看，雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷、 2，2-二甲基-3-亞甲基-雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷、雙環(huán)[3. 3. 1]壬烷_9_酮、和7，7-二甲基雙環(huán)[2. 2.1]庚烷是優(yōu)選的。三環(huán)的具體例子包括四氫二環(huán)戊二烯、三環(huán)[5. 2. 1. 02，6]癸烷、三環(huán)[6. 2. 1. 02， 7]十一碳-4，9- 二烯-3，6- 二酮、三環(huán)[5. 2. 1. 02,6]癸烷-8-酮、3，9_ 二甲基三環(huán)[5. 2. 1.02,6]癸-3，8-二烯、1，2-二甲基三環(huán)[3. 3. 0.02，7]辛烷 _3_ 酮、和三環(huán) [6.3. 1.02,7]十二碳-2，4，6-三烯-10-酮。在上述中，從原料易得性的觀點(diǎn)來看，四氫二環(huán)戊二烯是優(yōu)選的。雙環(huán)和三環(huán)中的每一個可以獨(dú)立地具有取代基。可以引入的取代基的例子包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、氫原子、鹵素原子、 羥基和巰基。在上述中，烷基和芳基是優(yōu)選的，烷基是更優(yōu)選的，具有1 3個碳原子的烷基是特別優(yōu)選的。 可以引入雙環(huán)和三環(huán)中的取代基的位置沒有限定。雙環(huán)結(jié)構(gòu)具有其中從雙環(huán)去除兩個氫原子的二價基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。三環(huán)結(jié)構(gòu)具有其中從三環(huán)去除兩個氫原子的二價基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。當(dāng)取代基被引入雙環(huán)和三環(huán)中時，雙環(huán)結(jié)構(gòu)具有其中從雙環(huán)和取代基的任一種中總共去除兩個氫原子的二價基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，三環(huán)結(jié)構(gòu)具有其中從三環(huán)和取代基的任一種中總共去除兩個氫原子的二價基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的重復(fù)單元中所含的雙環(huán)結(jié)構(gòu)和三環(huán)結(jié)構(gòu)的數(shù)量為至少一個。自由基聚合性基團(tuán)自由基聚合性基團(tuán)的例子包括具有可以與自由基反應(yīng)的烯鍵式不飽和鍵的聚合性基團(tuán)。其例子包括不飽和的羧酸酯基團(tuán)，如丙烯酸酯基團(tuán)(丙烯酸酯基)、甲基丙烯酸酯基團(tuán)(甲基丙烯酸酯基)、丙烯酰胺基團(tuán)、甲基丙烯酰胺基團(tuán)、衣康酸酯基團(tuán)、巴豆酸酯基團(tuán)、異巴豆酸酯基團(tuán)和馬來酸酯基團(tuán)、苯乙烯基團(tuán)、乙烯基醚基團(tuán)、烯丙基和N-乙烯基。在上述中，丙烯酸酯基團(tuán)、甲基丙烯酸酯基團(tuán)、丙烯酰胺基團(tuán)、乙烯基醚基團(tuán)和 N-乙烯基是優(yōu)選的。自由基聚合性基團(tuán)與雙環(huán)結(jié)構(gòu)或三環(huán)結(jié)構(gòu)中的一價原子之外的原子結(jié)合，并且可以與雙環(huán)或三環(huán)結(jié)合。可選擇地，當(dāng)雙環(huán)和三環(huán)具有取代基時，自由基聚合性基團(tuán)可以與取代基結(jié)合。例如，當(dāng)雙環(huán)具有丙基作為取代基時，自由基聚合性基團(tuán)可以與從丙基的碳原子中去除1個氫原子的碳原子結(jié)合。特定聚合物A在特定聚合物A的重復(fù)單元中可以含有至少一個自由基聚合性基
6團(tuán)。當(dāng)包含2個以上的自由基聚合性基團(tuán)時，各自由基聚合性基團(tuán)可以相同或不同。從反應(yīng)性和合成適合性的觀點(diǎn)來看，它們優(yōu)選相同。特定聚合物A可以僅含有一種特定重復(fù)單元或者可以含有兩種以上的特定重復(fù)單元。特定聚合物A可以是僅含有特定重復(fù)單元的聚合物，可以是為控制分子量或賦予功能性而具有特定重復(fù)單元之外的重復(fù)單元(共聚合成分)的聚合物，或者為調(diào)節(jié)表面張力在聚合物分子中可以具有含有3 8個碳原子的全氟基團(tuán)或二甲基硅氧烷基團(tuán)。在特定聚合物A是具有特定重復(fù)單元之外的重復(fù)單元(共聚合成分)的共聚物的情況下，按特定聚合物A的總量計，用作共聚合成分的重復(fù)單元的含量比優(yōu)選大于0mol% 至60mol%，更優(yōu)選大于Omol %至30mol%。共聚合成分的例子包括其中從諸如苯、甲苯和二甲苯等基于苯的芳香族化合物中去除兩個氫原子的重復(fù)單元、其中從諸如苯酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、甲酚和萘酚等芳香族醇化合物中去除兩個氫原子的重復(fù)單元、其中從諸如乙烯和丙烯等烴二烯中去除兩個氫原子的重復(fù)單元、和其中從諸如烯丙醇、丙炔醇、茚滿醇和茚滿二醇等脂肪族不飽和醇中去除兩個氫原子的重復(fù)單元。具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)的特定聚合物A可以根據(jù)JP-ANo. 4-300916中記載的方法合成。具有三環(huán)結(jié)構(gòu)的特定聚合物A可以根據(jù)JP-A No. 63-99224中記載的方法合成。具有所需共聚合成分的化合物可以根據(jù)美國專利No. 4，390，680中記載的合成方法來合成。主鏈和側(cè)鏈聚合性基團(tuán)沒有特別限制，只要它們經(jīng)由共價鍵連接?？梢跃哂腥〈木哂? 20個碳原子的二價連接基團(tuán)是優(yōu)選的連接基團(tuán)。優(yōu)選的取代基的例子包括醚基團(tuán)、酯基團(tuán)、硫醚基團(tuán)、硫酯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、脲基團(tuán)、羥基和鹵素原子。下面示出本發(fā)明中優(yōu)選的特定聚合物A的具體例子(a-Ι) (a_16)。然而，本發(fā)明不限于這些例示化合物。
權(quán)利要求
1.一種噴墨記錄用活性射線固化性油墨組合物，所述活性射線固化性油墨組合物含有(A)自由基聚合性基團(tuán)和在形成主鏈一部分的部位上含有具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)或三環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合物，(B)光聚合引發(fā)劑，和(C)具有不同于自由基聚合物(A)的結(jié)構(gòu)的自由基聚合性化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的噴墨記錄用活性射線固化性油墨組合物，其中所述三環(huán)結(jié)構(gòu)包括四氫二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1所述的噴墨記錄用活性射線固化性油墨組合物，其中按所述聚合性化合物(C)的總量計，單官能單體在所述聚合性化合物(C)中的比例為95質(zhì)量％以上。
4.如權(quán)利要求2所述的噴墨記錄用活性射線固化性油墨組合物，其中按所述聚合性化合物(C)的總量計，單官能單體在所述聚合性化合物(C)中的比例為95質(zhì)量％以上。
5.一種制造印刷物的方法，所述方法包括利用噴墨法將如權(quán)利要求1所述的噴墨記錄用活性射線固化性油墨組合物噴射在記錄介質(zhì)上，從而形成圖像；和用活性射線照射所形成的圖像使所述油墨組合物固化，從而獲得在所述記錄介質(zhì)上具有固化的圖像的印刷物。
6.一種制造印刷物的方法，所述方法包括利用噴墨法將如權(quán)利要求2所述的噴墨記錄用活性射線固化性油墨組合物噴射在記錄介質(zhì)上，從而形成圖像；和用活性射線照射所形成的圖像使所述油墨組合物固化，從而獲得在所述記錄介質(zhì)上具有固化的圖像的印刷物。
7.—種制造印刷物的方法，所述方法包括利用噴墨法將如權(quán)利要求3所述的噴墨記錄用活性射線固化性油墨組合物噴射在記錄介質(zhì)上，從而形成圖像；和用活性射線照射所形成的圖像使所述油墨組合物固化，從而獲得在所述記錄介質(zhì)上具有固化的圖像的印刷物。
8.一種印刷物，其使用如權(quán)利要求5或6所述的制造印刷物的方法制造。
9.一種制造印刷物成型體的方法，所述方法包括對如權(quán)利要求8所述的印刷物進(jìn)行成型加工，從而獲得印刷物成型體。
10.一種印刷物成型體，其使用如權(quán)利要求9所述的制造印刷物成型體的方法制造。
全文摘要
本發(fā)明提供一種噴墨記錄用活性射線固化性油墨組合物，所述活性射線固化性油墨組合物含有(A)自由基聚合性基團(tuán)和在形成主鏈一部分的部位上含有具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)或三環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合物，(B)光聚合引發(fā)劑，和(C)具有不同于自由基聚合物(A)的結(jié)構(gòu)的自由基聚合性化合物。
文檔編號C09D11/10GK102206441SQ201110078968
公開日2011年10月5日 申請日期2011年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月29日
發(fā)明者橫井和公 申請人:富士膠片株式會社