專利名稱：一種以含氫硅油固化物為基體的超疏水透明薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超疏水透明薄膜及其制備方法，尤其涉及一種以改性氧化鈦來制 備一種具有自潔功能的以含氫硅油固化物為基體的超疏水透明薄膜及方法。
背景技術(shù)：
疏水表面一般對水有較高的接觸角，當(dāng)一個表面對水的接觸角超過150°時， 我們通常稱之為超疏水表面(H. Xu, Y. Huang, L.Liu et.al，J NON-CRYST SOLIDS, 2010, 356,1837-1841)。超疏水表面在工業(yè)生產(chǎn)過程以及基礎(chǔ)研究當(dāng)中一直都受到了極大的關(guān) 注，尤其對于這種表面的自潔能力的研究從未中斷過(CN1765959A，CN 101381593A，CN 101817980A)?，F(xiàn)今為止，要制備超疏水表面并不困難，但是在應(yīng)用過程中，表面的疏水能力 會隨著暴露在外界環(huán)境中時間的加長，會在表面形成一層污垢，最后造成表面疏水能力的 下降，這個問題對人造的超疏水表面非常致命的。我們知道，荷葉的表面也是呈現(xiàn)出超疏水狀態(tài)的，這是由于荷葉表面無數(shù)的細(xì)小 蠟質(zhì)層以及表面的乳突狀結(jié)構(gòu)造成的。此外，荷葉能夠在其漫長的生命周期內(nèi)一直保持著 高度的疏水能力，這是因為荷葉表面的蠟質(zhì)層不斷進(jìn)行著新陳代謝，這樣就能夠使得被污 染的舊的蠟質(zhì)層不斷被新的蠟質(zhì)層所替代，從而使其表面能夠一直保持著強疏水能力。所 以，要想提高人造的疏水表面的持久性，需要從模擬荷葉表面的新陳代謝入手。納米二氧化鈦是市場上應(yīng)用最為廣泛的光催化劑(Y. Zhang, H. Yin, A. Wang et. al，J PHYS CHEM SOLIDS，2010，71，1458-1466)。在紫外線輻射的條件下，二氧化鈦表現(xiàn) 出相當(dāng)強的光催化能力，這樣，各種各樣的有機物就可以在二氧化鈦表面被最終分解成二 氧化碳。此外，在光輻射的條件下，二氧化鈦又能夠變得超親水，接觸角為0°，而超親水表 面的污垢非常容易就會被洗去(M. Minella, M. G. Faga, V. Minero et. al, Langmuir, 2010, 26，2521-2527)?；诙趸伒墓獯呋芰σ约肮庹諚l件下超親水性，所以含有二氧化 鈦的薄膜能夠在戶外環(huán)境中保持很強的疏水能力以及很高的持久性。需要強調(diào)的是，雖然 已經(jīng)有些專利或者出版物已經(jīng)對含有二氧化鈦的透明薄膜進(jìn)行了設(shè)計或者性能研究，然而 很多這類刊物所針對的主要是利用了二氧化鈦防紫外線、材料補強以及光催化方面的性能 (CN1594646A, Y. Lou, M. Liu, X. Miao et. al，POLYM. COMPOS.，2010，31，1184-1193)。即使 有些研究內(nèi)容設(shè)計到氧化鈦自潔薄膜的設(shè)計，也由于其復(fù)雜的步驟以及苛刻的操作條件使 其不具備工業(yè)化能力與應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種以含氫硅油固化物為基體 的超疏水透明薄膜，本發(fā)明的另一目的是提供上述超疏水透明薄膜的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為在二氧化鈦顆粒當(dāng)中加入有機改性劑(硅烷偶聯(lián)劑)，通過 球磨機磨球的機械攪拌、振動、碰撞，將有機改性劑(硅烷偶聯(lián)劑)以化學(xué)鍵與顆粒表面的羥基進(jìn)行結(jié)合。然后再將制備的顆粒再與有機改性劑(含氫硅油、雙鍵的含氟單體)，在超 聲振蕩的條件下進(jìn)行反應(yīng)，從而引入氟硅鏈段得到含氟硅鏈段的顆粒。最后通過球磨的方 式將得到的顆粒分散于含氫硅油當(dāng)中，將懸浮液涂抹于載玻片上然后進(jìn)行熱固化(160°C 180°C )，最終得到超疏水透明薄膜。本發(fā)明的具體技術(shù)方案為一種以含氫硅油固化物為基體的超疏水透明薄膜，其 特征在于在聚合物基體中添加了含氟硅鏈段的二氧化鈦改性顆粒經(jīng)固化成型而制得；超疏 水透明薄膜外觀是 透明的，對水的接觸角在145-160°之間；其中含氟硅鏈段的二氧化鈦 顆粒是以含氫硅油與含雙鍵的含氟單體制備得到的；含氟硅鏈段的二氧化鈦改性顆粒在含 氫硅油當(dāng)中的添加質(zhì)量為0. 5. % 10%。優(yōu)選上述的聚合物基體為含氫硅油；含氫硅油的含氫質(zhì)量為1. 50 1. 65%。本發(fā)明還提供了上述超疏水透明薄膜的制備方法，其具體步驟如下A)改性二氧化鈦的制備1.以球磨機為改性工具，在球磨罐中加入二氧化鈦顆粒，接著再按硅烷偶聯(lián)劑與 二氧化鈦顆粒的質(zhì)量比為1 1 4在球磨罐中加入硅烷偶聯(lián)劑，再加入溶劑；2.加入球磨珠；3.將球磨罐密封并固定于球磨機內(nèi)，控制球磨機轉(zhuǎn)速與球磨時間，得到改性二氧 化鈦；4.取上述制得的改性二氧化鈦顆粒，分散于溶劑當(dāng)中，加入含氫硅油以及帶有雙 鍵的含氟單體；其中改性二氧化鈦質(zhì)量含氫硅油+雙鍵的含氟單體的質(zhì)量和=1 1 1 10，其中含氫硅油與雙鍵的含氟單體的質(zhì)量比為1 1 1 5;5.加入催化劑，控制催化劑在反應(yīng)體系中的質(zhì)量含量20ppm 80ppm;6.將混合物在超聲振蕩條件下反應(yīng)4h 8h，反應(yīng)溫度為120°C 140°C，得到含 氟硅鏈段的二氧化鈦顆粒；B)超疏水透明薄膜的制備1)將得到的含氟硅鏈段的二氧化鈦顆粒通過球磨分散于含氫硅油中；其中含氟 硅鏈段的二氧化鈦改性顆粒在薄膜基體當(dāng)中的添加質(zhì)量百分量為0. 5% 10% ；2)將得到的懸浮液旋轉(zhuǎn)涂抹于載玻片上，并將其置于160°C 180°C溫度條件下 固化l_3h，得到超疏水透明薄膜。優(yōu)選上述的硅烷偶聯(lián)劑為為含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑，更優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三異丙氧基硅烷。優(yōu)選所述的帶有雙鍵的含氟單體為丙烯酸 十三氟辛酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或者甲基丙烯酸六氟丁酯。步驟A)的1)中所述的溶劑優(yōu)選為碳原子數(shù)在1-4的低碳醇與水的混合物，其中 1-4的低碳醇與水的質(zhì)量比為2 1 8 1 ；溶劑加入量以二氧化鈦與硅烷偶聯(lián)劑總質(zhì)量 為基準(zhǔn)，質(zhì)量比6 20 1;步驟幻的4)中所述的溶劑優(yōu)選為碳原子數(shù)在6-12的烷烴或 者芳烴；溶劑加入量以二氧化鈦改性顆粒質(zhì)量為基準(zhǔn)，質(zhì)量比為1 20 40;步驟A)的5) 中所述的催化劑優(yōu)選為H2PtCl615優(yōu)選步驟A)的2)中，物料與球磨珠質(zhì)量比為1 3 5; 步驟A)的3)中的轉(zhuǎn)速為400 510r/min，球磨時間為4-8h。優(yōu)選球磨機為行星球磨機， 優(yōu)選球磨珠為不同粒徑球磨珠任意混合，粒徑為5mm 1. 5mm。優(yōu)選超聲頻率為500w左右。本發(fā)明制得的疏水透明薄膜的接觸角按常規(guī)方法測定。
本發(fā)明制得的疏水透明薄膜可作為外墻防污涂層，防污玻璃以及防紫外線材料。有益效果

本發(fā)明通過機械化學(xué)的方法制備了含氟硅鏈段的二氧化鈦改性顆粒，并以此顆粒 制備了一種超疏水的透明薄膜。這種制備方法原料易得，制備步驟簡便，因此具有較強的應(yīng) 用與工業(yè)化前景。此外，這種超疏水透明薄膜較之現(xiàn)在市面上大部分的疏水材料而言，更具 備了類似荷葉的自更新能力，因此疏水性能具有很強的持久性。制備了一種含有氟硅鏈段的二氧化鈦顆粒，并將其添加到聚合物基體當(dāng)中制備成 一種超疏水透明薄膜，這種超疏水透明薄膜不僅外觀透明，具有自更新能力，同時在室外環(huán) 境下具有長時間的疏水持久性，因此可以作為免擦洗玻璃制品、外墻涂層以及防紫外線材 料的助劑來使用。


圖1為制備含氟硅鏈段的納米二氧化鈦的反應(yīng)示意圖，圖2(a)為實施例4制備的 疏水透明薄膜對水的接觸角，圖2(b)為疏水透明薄膜在室外放置1個月后對水的接觸角。
具體實施例方式實施例1 以球磨機為改性工具，在球磨罐中加入Ig的二氧化鈦顆粒，接著在球磨罐中加入 0. 5g乙烯基三乙氧基硅烷，接著再加入25g溶劑，其中溶劑甲醇與水的混合物(甲醇與水質(zhì) 量比為4 1)。加入球磨珠(球料比為3 1)，將球磨罐密封并固定于球磨機內(nèi)，控制球 磨機轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨時間為6h，得到改性二氧化鈦。取乙烯基三乙氧基硅烷改性的二氧化鈦顆粒lg，含氫硅油(含氫量1. 56% )2g， 甲基丙烯酸六氟丁酯2g分散于25g 二甲苯溶液當(dāng)中，加入1. 2 X 10_3g的H2PtCl6,在130°C， 500w的超聲頻率下振蕩反應(yīng)4h，得到含氟硅鏈段的二氧化鈦顆粒，制備含氟硅鏈段的納米 二氧化鈦的反應(yīng)示意圖如圖1所示；取此條件下制得的顆粒lg，通過球磨分散于50g含氫 硅油(含氫量1.56%)當(dāng)中，制得濃度為2wt. %的懸浮液，取此懸浮液涂抹于載玻片上，在 160°C下固化3h。此條件下制得的疏水透明薄膜對水的接觸角為152°，置于室外1個月后 接觸角為147°。實施例2:以球磨機為改性工具，在球磨罐中加入Ig的二氧化鈦顆粒，接著在球磨罐中加入 0. 75g乙烯基三乙氧基硅烷，接著再加入30g溶劑，其中溶劑為乙醇與水的混合物(乙醇與 水質(zhì)量比為3 1)。加入球磨珠(球料比為5 1)，將球磨罐密封并固定于球磨機內(nèi)，控 制球磨機轉(zhuǎn)速為510r/min，球磨時間為4h，得到改性二氧化鈦。取乙烯基三乙氧基硅烷改性的二氧化鈦顆粒lg，含氫硅油(含氫量1. 50%)4g,甲 基丙烯酸十二氟庚酯4g分散于35g 二甲苯溶液當(dāng)中，加入2. 4X 10_3g的H2PtCl6,在120°C， 500w的超聲頻率下振蕩反應(yīng)6h。取此條件下制得的顆粒lg，通過球磨分散于20g含氫硅 油(含氫量1.50%)當(dāng)中，制得濃度為5wt. %的懸浮液，取此懸浮液涂抹于載玻片上，在 180°C下固化lh。此條件下制得的疏水透明薄膜對水的接觸角為156°，置于室外1個月后 接觸角為152°。
實施例3 以球磨機為改性工具，在球磨罐中加入Ig的二氧化鈦顆粒，接著在球磨罐中加入 0. 25g乙烯基三乙氧基硅烷，接著再加入30g溶劑，其中溶劑異丙醇與水的混合物(異丙醇 與水質(zhì)量比為8 1)。加入球磨珠(球料比為3 1)，將球磨罐密封并固定于球磨機內(nèi)， 控制球磨機轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨時間為6h，得到改性二氧化鈦。取乙烯基三乙氧基硅烷改性的二氧化鈦顆粒lg，含氫硅油(含氫量1.61%)lg，丙 烯酸六氟丁酯3g分散于25g 二甲苯溶液當(dāng)中，加入6X10_4g的H2PtCl6，在120°C，500w的 超聲頻率下振蕩反應(yīng)4h。取此條件下制得的顆粒lg，通過球磨分散于50g含氫硅油(含氫 量1. 61% )當(dāng)中，制得濃度為2wt. %的懸浮液，取此懸浮液涂抹于載玻片上，在160°C下固 化3h。此條件下制得的疏水透明薄膜對水的接觸角為153°，置于室外1個月后接觸角為 147°。實施例4以球磨機為改性工具，在球磨罐中加入Ig的二氧化鈦顆粒，接著在球磨罐中加入 Ig含雙鍵的乙烯基三乙氧基硅烷，接著再加入35g溶劑，其中溶劑為丙醇與水的混合物(丙 醇與水質(zhì)量比為2 1)。加入球磨珠(球料比為5 1)，將球磨罐密封并固定于球磨機內(nèi)， 控制球磨機轉(zhuǎn)速為510r/min，球磨時間為8h，得到改性二氧化鈦。取乙烯基三乙氧基硅烷的二氧化鈦顆粒lg，含氫硅油(含氫量1.54%) 2g，丙烯酸 十三氟辛酯5g分散于35g 二甲苯溶液當(dāng)中，加入3. 6X 10_3g的H2PtCl6，在130°C,500w的 超聲頻率下振蕩反應(yīng)4h。取此條件下制得的顆粒lg，通過球磨分散于IOg含氫硅油(含氫 量1.54%)當(dāng)中，制得濃度為IOwt. %的懸浮液，取此懸浮液涂抹于載玻片上，在180°C下固 化lh。此條件下制得的疏水透明薄膜對水的接觸角為159°，所制備的疏水透明薄膜對水 的接觸角如圖2(a)所示；置于室外1個月后接觸角為156°，在室外放置1個月后對水的 接觸角如圖2(b)所示。
權(quán)利要求
1.一種以含氫硅油固化物為基體的超疏水透明薄膜，其特征在于在聚合物基體中添 加了含氟硅鏈段的二氧化鈦改性顆粒經(jīng)固化成型而制得；超疏水透明薄膜外觀是透明的， 對水的接觸角在145-160°之間；其中含氟硅鏈段的二氧化鈦顆粒是以含氫硅油與含雙鍵 的含氟單體制備得到的；含氟硅鏈段的二氧化鈦改性顆粒在含氫硅油當(dāng)中的添加質(zhì)量為 0. 5. % 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超疏水透明薄膜，其特征在于所述的聚合物基體為含氫硅 油；含氫硅油的含氫質(zhì)量為1.50 1.65%。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的超疏水透明薄膜的方法，其具體步驟如下A)改性二氧化鈦的制備1)以球磨機為改性工具，在球磨罐中加入二氧化鈦顆粒，接著再按硅烷偶聯(lián)劑與二氧 化鈦顆粒的質(zhì)量比為1 1 4在球磨罐中加入硅烷偶聯(lián)劑，再加入溶劑；2)加入球磨珠；3)將球磨罐密封并固定于球磨機內(nèi)，控制球磨機轉(zhuǎn)速與球磨時間，得到改性二氧化鈦；4)取上述制得的改性二氧化鈦顆粒，分散于溶劑當(dāng)中，加入含氫硅油以及帶有雙鍵 的含氟單體；其中改性二氧化鈦質(zhì)量含氫硅油+雙鍵的含氟單體的質(zhì)量和=1 1 1 10，其中含氫硅油與雙鍵的含氟單體的質(zhì)量比為1 1 1 5;5)加入催化劑，控制催化劑在反應(yīng)體系中的質(zhì)量含量20ppm SOppm；6)將混合物在超聲振蕩條件下反應(yīng)4h 8h，反應(yīng)溫度為120°C 140°C，得到含氟硅 鏈段的二氧化鈦顆粒；B)超疏水透明薄膜的制備1)將得到的含氟硅鏈段的二氧化鈦顆粒通過球磨分散于含氫硅油中；其中含氟硅鏈 段的二氧化鈦改性顆粒在薄膜基體當(dāng)中的添加質(zhì)量百分量為0. 5% 10% ；2)將得到的懸浮液旋轉(zhuǎn)涂抹于載玻片上，并將其置于160°C 180°C溫度條件下固化 l_3h，得到超疏水透明薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三甲氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三異丙氧基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的帶有雙鍵的含氟單體為丙烯酸十三 氟辛酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或者甲基丙烯酸六氟丁酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟A)的1)中所述的溶劑為碳原子數(shù)在 1-4的低碳醇與水的混合物，其中1-4的低碳醇與水的質(zhì)量比為2 1 8 1;溶劑加入 量以二氧化鈦與硅烷偶聯(lián)劑總質(zhì)量為基準(zhǔn)，質(zhì)量比6 20 1;步驟A)的4)中所述的溶 劑為碳原子數(shù)在6-12的烷烴或者芳烴；溶劑加入量以二氧化鈦改性顆粒質(zhì)量為基準(zhǔn)，質(zhì)量 比為1 20 40 ；步驟A)的5)中所述的催化劑為H2PtCl615
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟A)的2)中，物料與球磨珠質(zhì)量比為 1 3 5;步驟A)的3)中的轉(zhuǎn)速為400 510r/min，球磨時間為4-8h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以含氫硅油固化物為基體的超疏水透明薄膜及制備方法。其特征在于在聚合物基體中添加了含氟硅鏈段的二氧化鈦改性顆粒經(jīng)固化成型而制得；超疏水透明薄膜外觀是透明的，對水的接觸角在145-160°之間；其中含氟硅鏈段的二氧化鈦顆粒是以含氫硅油與含雙鍵的含氟單體制備得到的；含氟硅鏈段的二氧化鈦改性顆粒在含氫硅油當(dāng)中的添加質(zhì)量為0.5.％～10％。本發(fā)明所制備的超疏水透明薄膜不僅外觀透明，具有自更新能力，同時在室外環(huán)境下具有長時間的疏水持久性，因此可以作為免擦洗玻璃制品、外墻涂層以及防紫外線材料的助劑來使用。
文檔編號C09D7/12GK102140251SQ201110025718
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月24日
發(fā)明者季燕, 林金斌, 袁永兵, 陳洪齡 申請人:南京工業(yè)大學(xué)