專利名稱：用于吸收式制冷裝置的工作介質(zhì)的制作方法
用于吸收式制冷裝置的工作介質(zhì)本發(fā)明涉及顯示出更小摩擦的用于吸收式制冷機的工作介質(zhì)。傳統(tǒng)制冷機是基于這樣的回路，在該回路中制冷劑被汽化并通過由所述制冷劑吸收的汽化熱而實現(xiàn)冷卻。然后通過壓縮機使汽化的制冷劑具有更高的壓力，并在比汽化發(fā)生的溫度更高的溫度下冷凝所述汽化的制冷劑，再次釋放汽化熱。隨后，使液化的制冷劑再次減壓至汽化器的壓力。傳統(tǒng)制冷機具有消耗大量機械能用于壓縮氣態(tài)制冷劑的缺點。相反，吸收式制冷機對機械能的要求降低。除了傳統(tǒng)制冷機的制冷劑、汽化器和冷凝器之外，吸收式制冷機還具有吸收劑、吸收器和解吸器。汽化的制冷劑在汽化壓力下被吸收到吸收器中的吸收劑中，隨后通過供熱在更高的冷凝壓力下從解吸器中的吸收劑中被再次解吸。與傳統(tǒng)制冷機中制冷劑蒸汽的壓縮相比，由制冷劑和吸收劑組成的液體工作介質(zhì)的壓縮需要更少機械能；機械能的消耗被用于解吸制冷劑的熱能代替。工業(yè)上使用的吸收式制冷機的主要部分采用了含有水作為制冷劑和溴化鋰作為吸收劑的工作介質(zhì)。然而，這種工作介質(zhì)具有妨礙吸收式制冷機廣泛使用的一系列缺點。為了實現(xiàn)了高效率，最大部分的制冷劑必須從解吸器中的工作介質(zhì)中解吸。然而，對于由水和溴化鋰組成的工作介質(zhì)，由于溴化鋰的結(jié)晶，水的濃度不能低于35-40重量％，否則會發(fā)生工作介質(zhì)的凝固。由水和溴化鋰組成的工作介質(zhì)對許多材料也有腐蝕作用，并導(dǎo)致高的摩擦，從而加速在吸收器和解吸器之間輸送工作介質(zhì)所需的泵的活動部件上的磨損。WO 2006/134015在實施例VII a)中描述了使用離子液體I-乙基_3_甲基咪唑鎗甲基磺酸鹽、I-乙基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽和I-乙基-3-甲基咪唑鎗氫氧化物作為用于由溴化鋰和水組成的工作介質(zhì)的添加劑，以降低吸收劑的結(jié)晶溫度。然而，該文獻未披露水、溴化鋰和離子液體應(yīng)以什么比例存在于所述工作介質(zhì)中。在Korean J. Chem. Eng.，23(2006) 113-116 中，K. -S. Kim 等人提出了由水、溴化鋰和離子液體I-丁基-3-甲基咪唑鎗溴鹽組成的工作介質(zhì)，其中所述溴化鋰和所述離子液體以4:1至7:1的重量比存在。在這些工作介質(zhì)中，所述離子液體作為提高溴化鋰的溶解度并降低結(jié)晶溫度的抗結(jié)晶添加劑。然而，與由水和溴化鋰組成的工作介質(zhì)相比，由Kim等人提出的工作介質(zhì)顯示出增加的摩擦系數(shù)，從而使高摩擦問題不能得到解決?，F(xiàn)在，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在合適的范圍內(nèi)選擇含水量和離子液體與溴化鋰的重量比時，可以制備包含水、溴化鋰和離子液體的工作介質(zhì)，該工作介質(zhì)與由水和溴化鋰組成的工作介質(zhì)相比摩擦系數(shù)明顯降低。因此，本發(fā)明提供了用于吸收式制冷機的工作介質(zhì)，其包含5重量％至30重量％的水和65重量％至95重量％的由溴化鋰和至少一種離子液體組成的吸收劑，其中所述吸收劑含有重量比為O. 5:1至5:1的離子液體和溴化鋰。本發(fā)明還提供了包括吸收器、解吸器、汽化器、冷凝器、循環(huán)泵和工作介質(zhì)的吸收式制冷機，通過所述循環(huán)泵經(jīng)由吸收器和解吸器在回路中輸送所述工作介質(zhì)，其中供應(yīng)至所述解吸器的所述工作介質(zhì)具有根據(jù)本發(fā)明的組成。、
本發(fā)明的工作介質(zhì)包含5重量％至30重量％的水和65重量％至95重量％的由溴化鋰和至少一種離子液體組成的吸收劑。優(yōu)選地，本發(fā)明的工作介質(zhì)包含10重量％至30重量％的水。優(yōu)選地，水和吸收劑一起構(gòu)成大于90重量％的所述工作介質(zhì)，特別優(yōu)選大于
95重量％。本發(fā)明的工作介質(zhì)的吸收劑包含溴化鋰和至少一種離子液體。這里，術(shù)語“離子液體”是指陰離子和陽離子的鹽或鹽的混合物，所述鹽或所述鹽的混合物的熔點小于100° C。術(shù)語“離子液體”在這里是指沒有非離子材料或添加劑的鹽或鹽的混合物。優(yōu)選地，所述離子液體由有機陽離子和有機或無機陰離子的 一種或多種鹽組成。特別優(yōu)選具有不同有機陽離子和相同陰離子的多種鹽的混合物。特別是，合適的有機陽離子是通式(I)至(V)的陽離子R1R2R3R4N+ (I)R1R2N+=CR3R4 (II)R1R2R3R4P+ (III)R1R2P+=CR3R4 (IV)R1R2R3S+(V)其中R1、! 2、! 3、! 4相同或不同的且各自為氫、具有I至30個碳原子的直鏈或支化脂族烴或烯屬烴基團、具有5至40個碳原子的脂環(huán)族烴或環(huán)狀烯屬烴基團、具有6至40個碳原子的芳族烴基團、具有7至40個碳原子的烷基芳基基團、具有2至30個碳原子并插入有一個或多個-O-、-NH-、-NR’ -、-O-C (0)-,-(0) C-O-、-NH-C (0)-,-(0) C-NH-、- (CH3) N-C (0)-,-(0)C-N (CH3) _、-S (O2) -O-、-O-S (O2) -、-S (O2) -NH-、-NH-S (O2) -、-S (O2) -N (CH3)-或-N (CH3) -S (O2)-基團的直鏈或支化脂族烴或烯屬烴基團、具有I至30個碳原子并被OH、OR’、NH2, N(H)R’或N(R’)2末端官能化的直鏈或支化脂族烴或烯屬烴基團、或者具有嵌段或無規(guī)結(jié)構(gòu)的式-(R5-O)n-R6的聚醚基團，R’是具有I至30個碳原子的脂族烴或烯屬烴基團，R5是具有2至4個碳原子的直鏈或支化烴基團，η為I至200，優(yōu)選為2至60，R6是氫、具有I至30個碳原子的直鏈或支化脂族烴或烯屬烴基團、具有5至40個碳原子的脂環(huán)族烴或環(huán)狀烯屬烴基團、具有6至40個碳原子的芳族烴基團、具有7至40個碳原子的烷基芳基基團或者基團-C(O)-R7,R7是具有I至30個碳原子的直鏈或支化脂族烴或烯屬烴基團、具有5至40個碳原子的脂環(huán)族或環(huán)狀烯屬烴基團、具有6至40個碳原子的芳族烴基團或者具有7至40個碳原子的烷基芳基基團，其中所述基團R1、! 2、! 3和R4中的至少一個并優(yōu)選每一個不同于氫。其中基團R1和R3 —起形成4至10元環(huán)，優(yōu)選5至6元環(huán)的式(I)至(V)的陽離子同樣是合適的。在環(huán)中具有攜帶如上定義的基團R1的至少一個季氮原子的雜芳族陽離子同樣是合適的，優(yōu)選在氮原子上被取代的吡咯、吡唑、咪唑、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、異喹啉、噌啉、喹喔啉或酞嗪的衍生物。
特別是，合適的無機陰離子為四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、氫氧根、碳酸根、碳酸氫根、硫氰酸根、二氰胺和齒離子，優(yōu)選氯離子或溴離子。特別是，合適的有機陰離子為RaOSO3' RaSO3' RaOPO廣、(RaO)2PO2' RaPO廣、RaCOO'(RaCO)2N' (RaSO2)2N^和C (CN) 3_，其中Ra是具有I至30個碳原子的直鏈或支化的脂族烴基團、具有5至40個碳原子的脂環(huán)族烴基團、具有6至40個碳原子的芳族烴基團、具有7至40個碳原子的烷基芳基基團或者具有I至30個碳原子的直鏈或支化全氟烷基基團。在優(yōu)選實施方案中，離子液體包含一種或多種1，3- 二烷基咪唑鎗鹽，其中特別優(yōu)選地，所述烷基獨立地選自甲基、乙基、正丙基、正丁基和正己基。特別優(yōu)選的離子液體是一 種或多種選自以下的陽離子和一種選自以下的陰離子的鹽，所述陽離子是1，3-二甲基咪唑鎗、I-乙基-3-甲基咪唑鎗、I-正丁基-3-甲基咪唑鎗、I-正丁基-3-乙基咪唑鎗、I-正己基-3-甲基咪唑鎗、I-正己基-3-乙基咪唑鎗、I-正己基-3- 丁基咪唑鎗，所述陰離子是氯離子、溴離子、乙酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、二甲基磷酸根或甲基磺酸根，尤其是氯離子或溴離子。在另一個優(yōu)選實施方案中，所述離子液體包含具有一價陰離子和通式(I)的陽離子的一種或多種季銨鹽，其中式(I)中R1是具有I至20個碳原子的烷基基團，R2是具有I至4個碳原子的烷基基團，R3 是基團(CH2CHRO) n_H，其中 η 為 I 至 200 且 R=H 或 CH3，和R4是具有I至4個碳原子的烷基基團或者基團(CH2CHRO)n-H,其中η為I至200且R=H 或 CH3。特別優(yōu)選的陰離子為氯離子、乙酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、二甲基磷酸根或甲基磺酸根。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，制備所述離子液體的方法對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的。優(yōu)選使用以任何比例與水混溶、水解穩(wěn)定且在高達150° C的溫度下熱穩(wěn)定的離子液體。在80° C下儲存8000小時，水解穩(wěn)定的離子液體顯示了在具有50重量％水的混合物中只有少于5%的水解降解。本發(fā)明的工作介質(zhì)的吸收劑含有重量比為O. 5:1至5:1的離子液體和溴化鋰。所述重量比優(yōu)選為O. 5:1至2:1，特別優(yōu)選為1:1至2: I。優(yōu)選地，選擇離子液體和所述吸收劑中離子液體與溴化鋰的重量比，使得當(dāng)解吸水至工作介質(zhì)的含水量降至10重量％和吸收水至工作介質(zhì)的含水量升至30重量％時所述工作介質(zhì)依然保持單相。特別優(yōu)選地，選擇離子液體和吸收劑中離子液體和溴化鋰的重量t匕，使得當(dāng)解吸水至工作介質(zhì)的含水量降至5重量％和吸收水至工作介質(zhì)的含水量升至30重量％時所述工作介質(zhì)依然保持單相。除了吸收劑和水之外，工作介質(zhì)可以進一步包含添加劑。優(yōu)選地，所述工作介質(zhì)包含一種或多種腐蝕抑制劑作為添加劑。這里，可以使用現(xiàn)有技術(shù)已知的適用于在吸收式制冷機中使用的材料的所有非揮發(fā)性腐蝕抑制劑。進一步優(yōu)選的添加劑是潤濕促進添加劑，基于所述工作介質(zhì)，可以以O(shè). 01重量％至10重量％的量使用所述潤濕促進添加劑。優(yōu)選使用W02009/097930的第6頁第14行至第8頁第6行中所述的潤濕促進添加劑，特別優(yōu)選WO 2009/097930的第7頁第7行至第8頁第6行所述的化合物。根據(jù)本發(fā)明的吸收式制冷機包括吸收器、解吸器、汽化器、冷凝器、循環(huán)泵和工作介質(zhì)，通過所述循環(huán)泵經(jīng)由吸收器和解吸器在回路中輸送所述工作介質(zhì)，其中供應(yīng)至所述解吸器的所述工作介質(zhì)具有根據(jù)本發(fā)明的上述組成。與現(xiàn)有技術(shù)已知的由水和溴化鋰組成或者由水、溴化鋰和I-丁基-3-甲基咪唑鎗溴鹽組成的工作介質(zhì)相比，本發(fā)明的工作介質(zhì)顯示了摩擦系數(shù)顯著降低，尤其是在斯特里伯克(stribeck)曲線中混合摩擦區(qū)域內(nèi)。因此，本發(fā)明的工作介質(zhì)允許使用其軸承與所述工作介質(zhì)接觸的泵，而無需為此目的所必須的特殊材料例如陶瓷材料。與現(xiàn)有技術(shù)的吸收式制冷機相比，本發(fā)明的吸收式制冷機顯示了循環(huán)泵的磨損減少。本發(fā)明的工作介質(zhì)不僅可用于吸收式制冷機中，也可用于吸收式熱泵中，在吸收式制冷機中，通過汽化器中冷卻劑的吸熱用于冷卻，在吸收式熱泵中，在吸收器中和冷凝器中釋放的熱量用于加熱。以下實施例說明了本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的主題。
實施例對于根據(jù)本發(fā)明的工作介質(zhì)和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的工作介質(zhì)，利用得自PCSInstruments的摩擦測試儀器MTM2以摩擦表面之間不同的速度差在40° C和70° C下確定摩擦系數(shù)P (牽引系數(shù))。利用直徑為19. 05mm的球和直徑為46mm的圓盤作為摩擦副在30N的力、947. 8MPa的接觸壓力和50%的滑動/滾動率下進行測量，所述球和所述圓盤均由表面粗糙度為O. 01 μ m的拋光不銹鋼I. 3505制成。表I顯示了實施例I至6中試驗的工作介質(zhì)的組成。實施例I是用于商購吸收式制冷機中的由水和溴化鋰組成而沒有離子液體比例的工作介質(zhì)。實施例2和3是根據(jù)得自K. -S. Kim等人，在Korean J. Chem. Eng.，23(2006) 113-116中的現(xiàn)有技術(shù)的工作介質(zhì)，其溴化鋰和離子液體的重量比為4。實施例4至6是根據(jù)本發(fā)明具有I-丁基-3-甲基咪唑鎗溴鹽作為離子液體的工作介質(zhì)。表I :試驗的工作介質(zhì)的組成權(quán)利要求
1.用于吸收式制冷機的工作介質(zhì)，其包含5重量％至30重量％的水和65重量％至95重量％的由溴化鋰和至少一種離子液體組成的吸收劑，其中所述吸收劑包含重量比為0. 5:1至5:1的離子液體和溴化鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工作介質(zhì)，其特征在于所述吸收劑包含重量比為0.5:1至2:1的離子液體和溴化鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的工作介質(zhì)，其特征在于所述工作介質(zhì)包含10重量％至30重量％的水。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的工作介質(zhì)，其特征在于所述離子液體由有機陽離子和有機或無機陰離子的鹽組成。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的工作介質(zhì)，其特征在于所述離子液體包含一種或多種1，3- 二烷基咪唑鎗鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的工作介質(zhì)，其特征在于所述離子液體是一種或多種選自以下的陽離子與選自氯離子或溴離子中的一種陰離子的鹽，所述陽離子為1，3-二甲基咪唑鎗、I-乙基-3-甲基咪唑鎗、I-正丁基-3-甲基咪唑鎗、I-正丁基-3-乙基咪唑鎗、I-正己基-3-甲基咪唑鎗、I-正己基-3-乙基咪唑鎗、I-正己基-3-丁基咪唑鎗。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的工作介質(zhì)，其特征在于所述離子液體包含一種或多種通式R1R2R3R4N+A-的季銨鹽，其中 R1是具有I至20個碳原子的烷基基團， R2是具有I至4個碳原子的烷基基團， R3是基團(CH2CHRO)n-H,其中n為I至200且R=H或CH3,和 R4是具有I至4個碳原子的烷基基團或者基團(CH2CHRO)n-H,其中n為I至200且R=H或CH3,和 A_是一價陰離子。
8.吸收式制冷機，其包括吸收器、解吸器、汽化器、冷凝器、循環(huán)泵和工作介質(zhì)，通過所述循環(huán)泵經(jīng)由吸收器和解吸器在回路中輸送所述工作介質(zhì)，其特征在于供應(yīng)至所述解吸器的所述工作介質(zhì)具有根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于吸收式制冷裝置的工作介質(zhì)，其包含5重量%至30重量%的水和65重量%至95重量%的吸收劑，所述吸收劑由溴化鋰和至少一種離子液體組成，其中所述吸收劑包含重量比為0.5:1至5:1的離子液體和溴化鋰，與包含水和溴化鋰的工作介質(zhì)相比具有更低的摩擦系數(shù)。
文檔編號C09K5/04GK102639667SQ201080055298
公開日2012年8月15日 申請日期2010年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日
發(fā)明者M·塞勒, M-C·施奈德, O·策那科爾, R·施奈德 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司