專利名稱：換熱組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別可用在低溫制冷應(yīng)用中的組合物、方法和系統(tǒng)，并且特別地涉及用于替換加熱和冷卻應(yīng)用中使用的制冷劑HFC-404A的制冷 劑組合物，并且涉及低溫制冷劑系統(tǒng)的翻新，包括為了使用HFC-404A而設(shè)計的系統(tǒng)的翻新。
背景技術(shù)：
使用制冷液的機(jī)械制冷系統(tǒng)，以及相關(guān)的換熱裝置，例如熱泵和空調(diào)器，用于工業(yè)、商業(yè)和家庭應(yīng)用是本領(lǐng)域中已知的?；诜蓟衔?fIuorocarbon)的液體已經(jīng)在許多住宅、商業(yè)和工業(yè)應(yīng)用中獲得廣泛應(yīng)用，包括作為例如空氣調(diào)節(jié)、熱泵和制冷系統(tǒng)的系統(tǒng)中的工作流體。因為某些可疑的環(huán)境問題，包括與以前用于這些應(yīng)用的一些組合物的使用有關(guān)的比較高的全球變暖潛力，越來越希望使用具有低的或甚至零臭氧消耗和全球變暖潛力的流體，例如氫氟碳化合物(hydrof luorocarbons)(“HFCs”)。例如,很多政府已經(jīng)簽署京都議定書以保護(hù)全球環(huán)境，并且宣布減少C02排放(全球變暖)。因此，需要低-或者非-易燃、非毒性的替代物，以替換某些高全球變暖HFCs。一種重要類型的制冷系統(tǒng)被稱為“低溫制冷系統(tǒng)”。這種系統(tǒng)對于食品制造、分配和零售業(yè)是特別重要的，因為它們在確保食品以新鮮和適于食用的狀態(tài)提供給消費者的過程中扮演了重要的角色。在這種低溫制冷系統(tǒng)中，通常使用的制冷液一直是HFC-404A (本領(lǐng)域中，重量比為大約44:52:4的HFC-125:HFC-143a:HFC134a的混合物被稱為HFC-404A或者R-404A)。R-404A具有3922的估計較高的全球變暖潛力(GWP)。因此，對于新的氟碳化合物和氫氟碳化合物和組合物存在增長的需求，它們是以前用在這些和其它應(yīng)用中的組合物的有吸引力的替代物。例如，已經(jīng)希望通過用不會消耗臭氧層的非含氯制冷劑化合物，例如氫氟碳化合物(HFC)替代含氯制冷劑來將含氯制冷系統(tǒng)翻新。通常工業(yè)和特別是換熱工業(yè)不斷尋找新的基于氟碳化合物的混合物，其是CFCs和HCFCs的備選方案，并且被認(rèn)為是環(huán)境安全的替代物。然而，至少對于換熱流體而言，一般認(rèn)為重要的是任何可能的替代物還必須具有許多最廣泛使用的流體的那些性質(zhì)，例如優(yōu)異的換熱性能、化學(xué)穩(wěn)定性、低的-或者沒有-毒性、非可燃性和/或潤滑劑相容性以及其它性質(zhì)。關(guān)于使用效率，重要的是制冷劑熱力性能或者能量效率的損失可能因為增加電能需求導(dǎo)致增加礦物燃料用量而具有次生環(huán)境影響。此外，對于CFC制冷劑替代物而言，通常希望能有效使用，而無需對目前使用CFC制冷劑的普通蒸氣壓縮技術(shù)進(jìn)行較大的工程更改?？扇夹詫τ谠S多應(yīng)用是另一個重要的性質(zhì)。即在特別地包括換熱應(yīng)用的許多應(yīng)用中，使用非易燃組合物被認(rèn)為是重要的或者必要的。因此，在這種組合物中使用不易燃的化合物常常是有益的。如本文所使用的，術(shù)語“不易燃的”指化合物或者組合物，其依照ASTM標(biāo)準(zhǔn)E-681 (2002)測定是不易燃的，該標(biāo)準(zhǔn)借此引用引入本文。不幸地，許多HFC雖然在其它方面對于用于制冷劑組合物是所希望的，但是它們不是不易燃的。例如，氟代烷二氟乙烷(HFC-152a)和氟代烯烴1，I, 1_三氟丙烯(HF0_1243zf )都是易燃的，因此不能用于許多應(yīng)用中。因此，申請人認(rèn)識到需要組合物，特別是換熱組合物，其在加熱和冷卻系統(tǒng)和方法中是高度有利的，特別是在蒸氣壓縮加熱和冷卻系統(tǒng)中，并且甚至更特別地在低溫制冷劑系統(tǒng)中，包括使用HFC-404A和/或已經(jīng)被設(shè)計成使用HFC-404A的系統(tǒng)
發(fā)明內(nèi)容
申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述需要及其他需要可以通過包含或者利用多組分混合物的組合物、方法和系統(tǒng)而得以滿足，所述多組分混合物包含(a)大約10%到大約35%重量的二氟甲烷(HFC) ；(b)大約10%到大約35%重量的五氟乙烷(HFC-125) ；(c)大約20%到大約50%重量的HF0-1234ze、HF0_1234yf和這些的組合；(d)大約15%到大約35%重量的1，I, I, 2-四氟乙烷(HFC-134a);和任選的(e)最多大約10%重量的CF3I和最多大約5%重量的HFC0-1233ze，其中所述重量百分?jǐn)?shù)是基于組合物中組分(a) - (e)的總量。在某些優(yōu)選的實施方案中，所述組合物包含多組分混合物，該多組分混合物包含(a)大約15%到大約25%重量的HFC-32 ； (b)大約10%到大約30%重量的HFC-125 ; (c)大約20%到大約50%重量的HF0-1234ze、HF0-1234yf和這些的組合；(d)大約15%到大約35%重量的HFC-134a ;和任選的(e)最多大約5%重量的CF3I和最多大約5%重量的HFC0-1233ze，其中所述重量百分?jǐn)?shù)是基于組合物中組分(a) - (e)的總量。本發(fā)明還提供了方法和系統(tǒng)，其利用本發(fā)明的組合物，包括用于換熱和用于翻新現(xiàn)有換熱系統(tǒng)的方法和系統(tǒng)。本發(fā)明的某些優(yōu)選方法方面涉及提供相對低溫冷卻的方法，例如在低溫制冷系統(tǒng)中提供相對低溫冷卻的方法。本發(fā)明的其它方法方面提供了翻新現(xiàn)有低溫制冷系統(tǒng)的方法，所述現(xiàn)有低溫制冷系統(tǒng)被設(shè)計成可以包含和/或包含R-404A制冷齊U，該方法包括將本發(fā)明的組合物引入所述系統(tǒng)，而無需對所述現(xiàn)有制冷系統(tǒng)進(jìn)行實質(zhì)的工程修改。此處使用的術(shù)語HF0-1234ze—般地指1，I, 1，3_四氟丙烯，無論是順式或者反式。此處使用的術(shù)語“順HF0-1234ze”和“反HF0-1234ze”分別用于描述1，I, I, 3-四氟丙烯的順-和反-形式。因此術(shù)語“HF0-1234ze”在其范圍內(nèi)包括順HF0-1234ze、反HF0-1234ze和這些的所有組合和混合物。此處使用的術(shù)語“HF0-1233”是指所有三氟、一氯丙烯。三氟、一氯丙烯包括1，I, I,三氟-2，氯-丙烯(HFC0-1233xf )，包括順-和反-1，1，I-三氟_3，氯丙烯(HFC0-1233zd)。此處使用的術(shù)語HFC0_1233zd —般地指1，I, I-三氟-3，氯丙烯，無論它是順式或者反式。術(shù)語“順HFC0-1233zd”和“反HFC0-1233zd”此處分別用于描述順-和反-形式的1，I, I-三氟，3-氯丙烯。因此術(shù)語“HFC0-1233zd”在其范圍內(nèi)包括順HFC0-1233zd、反HFC0-1233zd和這些的所有組合和混合物。優(yōu)選實施方案的詳細(xì)說明
低溫制冷系統(tǒng)在許多應(yīng)用中是重要的，例如對于食品制造、分配和零售業(yè)而言是重要的。這種系統(tǒng)在確保食品以新鮮和適于食用的狀態(tài)供給消費者中扮演了重要角色。在這種低溫制冷系統(tǒng)中，通常一直使用的一種制冷液是HFC-404A，其具有3922的估計較高的全球變暖潛力(GWP)。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的組合物以例外的和預(yù)想不到的方式滿足了對于這類應(yīng)用中制冷劑(特別地和優(yōu)選地HFC-404A)的備選方案和/或代替物的需求，其立即具有較低的GWP值，并且提供實質(zhì)上的非易燃、非毒性流體，該流體在這類系統(tǒng)中在制冷能力和/或效率上與HFC-404A非常匹配。換熱組合物
本發(fā)明的組合物通常適合用于換熱應(yīng)用，即作為加熱和/或冷卻介質(zhì)，但是，正如以上所述，特別適合用于以前使用HFC-404A的低溫制冷系統(tǒng)和/或以前使用R-22的系統(tǒng)。申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在此處描述的寬的和優(yōu)選的范圍內(nèi)，本發(fā)明的組分對于獲得所述有利的、但是難以獲得的本發(fā)明組合物所展示的綜合性質(zhì)是重要的，特別是在優(yōu)選的系統(tǒng)和方法中，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在實質(zhì)上所確定的范圍外使用同樣這些組分可能對本發(fā)明的組合物、系統(tǒng)或者方法的一個或多個重要性能具有有害影響。對于具有大約O. 9:1. 2到大約I. 2:0. 9的HFC-32:HFC-125重量比的組合物獲得了高度優(yōu)選的性能組合，在某些實施方案中大約1:1的比率是優(yōu)選的。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于具有大約5:1到大約3:1的HF0-1234ze:HF0-1234yf重量比的組合物獲得了高度優(yōu)選的性能組合，在某些實施方案中大約4:1的比率是優(yōu)選的。為了方便的目的，HF0-1234ze和HF0_1234yf組合在此被稱為“四氟丙烯組分”或者“TFC”，并且在某些實施方案中，對于包括大約5:7到大約1:1的HFC-134a:TFC重量比的組合物可以獲得高度優(yōu)選的性能組合，在某些實施方案中大約4:6的比率是優(yōu)選的。雖然考慮到HF0-1234ze的任何異構(gòu)體在本發(fā)明的某些方面都可以用于獲得優(yōu)點，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在某些實施方案中HF0-1234ze包括反HF0-1234ze是優(yōu)選的，并且優(yōu)選以較大比例包含反HF0-1234ze，并且在某些實施方案中基本上由反HF0-1234ze組成。正如以上所述，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物能夠獲得難以獲得的性能組合，包括特別低的GWP。借助于非限制性實例，下表A舉例說明了與具有3922的GWP的HFC-404A相比，本發(fā)明的某些組合物顯示的GWP的實質(zhì)改善。表A
權(quán)利要求
1.一種換熱組合物，其包含(a)大約10%到大約35%重量的HFC-32 ； (b)大約10%到大約35%重量的HFC-125 ；(c)大約20%到大約50%重量的HFO_1234ze、HFO_1234yf和這些的組合；(d)大約15%到大約35%重量的HFC-134a ;其中所述重量百分?jǐn)?shù)是基于組合物中組分(a) - (c)的總量。
2.權(quán)利要求I的換熱組合物，其包含(a)大約10%到大約30%重量的HFC-32;和(b)大約10%到大約30%重量的HFC-125。
3.權(quán)利要求I的換熱組合物，其中所述HFO-1234ze包括反式-HFO-1234ze。
4.權(quán)利要求I的換熱組合物，其具有大約O.9:1. 2到大約I. 2:0. 9的HFC-32: HFC-125重量比。
5.權(quán)利要求I的換熱組合物，其包含HFO-1234ze和HFO-1234yf。
6.權(quán)利要求9的換熱組合物，其具有大約5:1到大約3:1m HFO-1234ze:HFO-1234yf重量比。
7.一種替換包含在換熱系統(tǒng)中的現(xiàn)有換熱流體的方法，其包括從所述系統(tǒng)中去除至少一部分所述現(xiàn)有換熱流體，所述現(xiàn)有換熱流體是HFC-404A，并且通過引入所述系統(tǒng)一種換熱組合物來替換至少一部分所述現(xiàn)有換熱流體，所述換熱組合物包含(a)大約10%到大約30%重量的HFC-32 ； (b)大約10%到大約30%重量的HFC-125 ；(c)大約20%到大約50%重量的HFO-1234ze、HFO-1234yf和這些的組合；(d)大約15%到大約35%重量的HFC_134a ；其中所述重量百分?jǐn)?shù)是基于組合物中組分(a) - (c)的總量。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述換熱組合物包含(a)大約10%到大約30%重量的HFC-32 ;和(b)大約10%到大約30%重量的HFC-125。
9.一種換熱系統(tǒng)，其包含流體連通的壓縮機(jī)、冷凝器和蒸發(fā)器，和在所述系統(tǒng)中的換熱組合物，所述換熱組合物包含Ca)大約10%到大約30%重量的HFC-32 ； (b)大約10%到大約30%重量的HFC-125 ; (c)大約20%到大約50%重量的HFO_1234ze、HFO_1234yf和這些的組合；(d)大約15%到大約35%重量的HFC-134a ;其中所述重量百分?jǐn)?shù)是基于組合物中組分(a) - (c)的總量，所述冷凝器具有大約35°C到大約45°C的操作溫度。
10.權(quán)利要求18的換熱系統(tǒng)，其中所述蒸發(fā)器具有大約_25°C到大約_35°C的操作溫度。
全文摘要
公開了組合物、方法和系統(tǒng)，其包括或者利用多組分混合物，該多組分混合物包含(a)大約10%到大約35%重量的HFC-32；(b)大約10%到大約35%重量的HFC-125；(c)大約20%到大約50%重量的HFO-1234ze、HFO-1234yf和這些的組合；(d)大約15%到大約35%重量的HFC-134a；和任選的(e)最多大約10%重量的CF3I和最多大約5%重量的HFCO-1233ze，其中所述重量百分?jǐn)?shù)是基于組合物中組分(a)–(e)的總量。
文檔編號C09K5/04GK102803427SQ201080030854
公開日2012年11月28日 申請日期2010年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月8日
發(fā)明者S.F.亞納莫塔, M.W.斯帕茨, R.P.富格爾, E.d.C.貝拉貝切拉 申請人:霍尼韋爾國際公司