專利名稱：一種大量制備水溶性熒光碳納米粒子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種具有水溶性及熒光性能的碳納米 粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
由于在電子和生物領(lǐng)域潛在的巨大應(yīng)用價值，熒光納米粒子引起了近期科學(xué)界的 巨大關(guān)注。目前，典型的熒光粒子是從鉛、鎘、硅及它們的化合物發(fā)展而來的，但是這些材料 對于環(huán)境方面的潛在危害以及弱的光穩(wěn)定性也引起了的人們的普遍關(guān)注。碳的納米結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是未來電子器件的基本結(jié)構(gòu)單元、新型的發(fā)光材料和催化材 料，在生物傳感與生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有重大的潛在應(yīng)用價值，相關(guān)研究在納米科學(xué)和技術(shù)領(lǐng) 域具有重要意義。由于量子尺寸效應(yīng)和介電限域效應(yīng)的影響，小尺寸的碳納米粒子具有獨 特的光電性質(zhì)，使其在發(fā)光、照明以及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域已顯示出誘人的應(yīng)用前景。近年來，由 于基礎(chǔ)科學(xué)領(lǐng)域和技術(shù)應(yīng)用方面的需要，各種形式類型的碳材料(如碳納米管、富勒烯、碳 納米棒、碳納米粒子等)迅速發(fā)展，熒光碳納米粒子在納米生物和催化領(lǐng)域具有巨大的潛 在應(yīng)用價值，相比于傳統(tǒng)的量子點和有機(jī)染料，碳納米粒子在化學(xué)惰性、穩(wěn)定性、低毒性以 及易于改性等方面表現(xiàn)出了巨大的優(yōu)勢。因此一種具有熒光性能且能應(yīng)用在生物領(lǐng)域的納 米粒子應(yīng)該穩(wěn)定、低毒且可以發(fā)出性質(zhì)優(yōu)異的熒光。然而，目前該領(lǐng)域研究中還存在許多問 題需要解決，其中較為突出的是碳納米粒子制備的方法較為繁瑣復(fù)雜，且同時具有熒光性 質(zhì)單一，難以提純等缺點。為了便于碳基納米器件制備和碳納米結(jié)構(gòu)材料的進(jìn)一步應(yīng)用，發(fā) 展一種簡單易行且具有優(yōu)異熒光性質(zhì)的碳納米粒子制備方法是十分必要和有意義的。在碳的納米結(jié)構(gòu)，例如碳納米粒子的合成方面已有關(guān)于多種制備方法的報道，例 如激光剝離石墨(典型的文獻(xiàn)報道=Sun, Y. P. ；Zhou, B. ；Lin, Y. ；Wang，W. ；Fernando, K. Α. S. ；Pathak, P. ；Meziani, M. J. ；Harruff, B. A. ；Wang, X. ；Wang, H. ；Luo, P. G. ；Yang, H. ；Kose, Μ. E. ；Chen, B. ；Veca, L. M. ；Xie, S. Y. J. Am. Chem. Soc. 2006,128, 7756 ；Cao, L.； Wang, X. ；Meziani, M. J. ；Lu, F. ；Wang, H. ；Luo, P. G. ；Lin, Y. ；Harruff, B. A. ；Veca, L. M.； Murray, D. ；Xie, S. Y. ；Sun, Y. P. J. Am. Chem. Soc. 2007，129，11318 ；Hu, S. L. ；Niu, K. Y.； Sun, J. ；Yang, J. ；Zhao, N. Q. ；Du, Χ. W. J. Mater. Chem. 2009,19,484 ；Wang, X. ；Cao, L.； Lu, F. S. ；Meziani, Μ. J. ；Li, H. ；Qi, G. ；Zhou, B. ；Harruff, B. A. ；Kermarrec, F. ；Sun, Y. P. Chem. Commun. 2009，3774.)、電化學(xué)氧化石墨(典型的文獻(xiàn)報道:Zhao, Q. L. ；Zhang, Ζ. L. ；Huang, B. H. ；Peng, J. ；Zhang, Μ. ；Pang, D. W. Chem. Commun. 2008,5116 ；Zheng, L. Y.； Chi，Y. W. ；Dong, Y. Q. ；Lin, J. P. ；Wang, B. B. J. Am. Chem. Soc. 2009，131,4564.)、電化學(xué) 浸潤碳納米管(典型的文獻(xiàn)報道Xu，X. ；Ray, R. ；Gu, Y. ；Ploehn, H. J. ；Gearheart, L.； Raker, K. ；Scrivens, W.J. Am. Chem. Soc. 2004,126,12736 ；Bottini, Μ. ；Ba1asubramanian, C. ；Dawson, Μ. I. ；Bergamaschi, Α. ；Bellucci, S. ；Mustelin, Τ. J. Phys. Chem. B 2006, 110,831 ；Zhou, J. ；Booker, C. ；Li, R. ；Zhou, X. ；Sham, Τ. K. ；Sun Χ. , ；Ding, Ζ. J. Am. Chem. Soc. 2007，129,744.)、水熱相關(guān)前軀體(典型的文獻(xiàn)報道:Sun，X. Μ. ；Li, Y. D. Angew.Chem. Int. Ed. 2004, 43, 597 ；Bourlinos, Α. B. ；Stassinopoulos, Α. ；Anglos, D. ；Zboril, R. ；Georgakilas, V. ；Giannelis, Ε. P. Chem. Mater. 2008,20,4539 ；Bourlinos, Α. B.； Stassinopoulos, Α. ；Anglos, D. ；Zboril, R. ；Karakassides, Μ. ；Giannelis, Ε. P. Small 2008，4，455.)、電弧放電(典型的文獻(xiàn)報道Liu，H. P. ；Ye, Τ. ；Mao, C. D. Angew. Chem. 2007, 119,6593 ；Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46,6473 ；Tian, L. ；Ghosh, D. ；Chen, W. ；Pradhan, S. ；Chang, X. ；Chen, S. W. Chem. Mater. 2009, 21, 2803 ；Ray, S. C. ；Saha, A. Jana, N. R.； Sarkar, R. J. Phys. Chem. B. 2009，113，18546.)、納米金剛石的剝離(典型的文獻(xiàn)報道:Yu, S.J. ；Kang, Μ. W. ； Chang, H. C. ；Chen, K. Μ. ； Yu, Y. C. J. Am. Chem. Soc. 2005,127,17604 ；Fu, C. C. ；Lee, H. Y. ；Chen, K. ；Lim, Τ. S. ；ffu, H. Y. ；Lin, P. K. ；Wei, P. K. ；Tsao, P. H. ；Chang, H. C. ；Fann, W. ；Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. Α. 2007，104，727.)、微波合成和濕化學(xué)合成 (典型的文獻(xiàn)報道:Zhu, H. ；Wang，X. L. ；Li, Y. L. ；Wang，Ζ. J. ；Yang, F. ；Yang, X. R. Chem. Commun. 2009, 5118 ；Liu, R. L ；ffu, D. Q. ；Liu, S. H. ；Koynov, K. ；Knoll, W. ；Li, Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2009，48，4598.)等。但目前這些制備方法還不能實現(xiàn)碳納米結(jié)構(gòu)的簡單合成，后處理提純的過程也比 較復(fù)雜，而且所得到的碳納米粒子的熒光性質(zhì)也比較單一。為了實現(xiàn)碳納米粒子的簡單制 備以及得到具有優(yōu)異熒光性能的碳納米粒子，發(fā)展一種具有這些熒光性質(zhì)的碳納米粒子制 備方法是非常必要的。這些熒光性質(zhì)包括發(fā)射從可見光區(qū)到近紅外光區(qū)熒光以及具有上轉(zhuǎn) 換性質(zhì)的熒光，這些熒光性質(zhì)對生物領(lǐng)域應(yīng)用研究具有重大的意義，然而關(guān)于同時具有這 兩種熒光性質(zhì)的碳納米粒子的大量、簡便的合成方法還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提出一種大量制備具有優(yōu)異熒光 性能的水溶性碳納米粒子的方法。該方法通過超聲波和強(qiáng)氧化劑作用制備的水溶性碳納 米粒子，具有發(fā)射從可見光區(qū)到近紅外光區(qū)熒光以及具有上轉(zhuǎn)換性質(zhì)的熒光等優(yōu)異光學(xué)性 質(zhì)，簡單易行，價格低廉，原材料易得，綠色環(huán)保。本發(fā)明的目的，將通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)一種大量制備水溶性熒光碳納米粒子的方法，包括以下步驟步驟一以活性炭為碳源，取2 4g活性炭加入到70 200ml氧化劑水溶液中， 將裝有二者混合液的反應(yīng)容器放在磁力攪拌器上攪拌10 15分鐘，攪拌均勻后制成黑色 的懸浮液；步驟二 將步驟一中的反應(yīng)容器放到300W功率超聲清洗儀中，在頻率40KHz下超 聲2 4小時；步驟三超聲反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液真空抽濾處理，得到棕黑色的濾液；步驟四將步驟三得到的濾液在60 70°C下蒸干，將得到的黑色固體在室溫下溶 于去離子水中，得到純化后的水溶性碳納米粒子。進(jìn)一步的，上述的一種大量制備水溶性熒光碳納米粒子的方法，其中所述步驟一 中的氧化劑為強(qiáng)氧化劑。更進(jìn)一步的，上述的一種大量制備水溶性熒光碳納米粒子的方法，其中所述步驟 一中的氧化劑包括過氧化氫。
進(jìn)一步的，上述的一種大量制備水溶性熒光碳納米粒子的方法，其中所述步驟一 中的氧化劑為過氧化氫，雙氧水溶液中過氧化氫質(zhì)量百分含量或者體積百分含量為20% 40%。進(jìn)一步的，上述的一種大量制備水溶性熒光碳納米粒子的方法，其中 中的反應(yīng)容器為玻璃材質(zhì)。進(jìn)一步的，上述的一種大量制備水溶性熒光碳納米粒子的方法，其中 中的反應(yīng)容器相對反應(yīng)物為惰性的材質(zhì)，包括特富龍。進(jìn)一步的，上述的一種大量制備水溶性熒光碳納米粒子的方法，其中 中的真空抽濾用的濾紙為300目中速濾紙。進(jìn)一步的，上述的一種大量制備水溶性熒光碳納米粒子的方法，其中 中的活性炭和氧化劑的純度都為分析純，氧化劑水溶液的溶劑為去離子水。本發(fā)明的方法是利用氧化劑的強(qiáng)氧化性和超聲波的振動破碎功能協(xié)助合成碳納 米粒子。反應(yīng)完畢后，得到的碳納米粒子1)具有好的水溶性，可以與水任意互溶；2)粒徑在5 12nm，能均勻的分散在反應(yīng)溶液中，表面具有豐富的含氧基團(tuán)(羥 基、羧基等)，表面功能化或者對納米粒子修飾比較容易；3)熒光性質(zhì)優(yōu)異，具有很好的紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì)，其發(fā)射光譜能 隨著激發(fā)波長的改變而改變；具有豐富的上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)，其發(fā)射光譜能隨著激發(fā)波長的 改變而改變，上轉(zhuǎn)換熒光具有能將低能量的光轉(zhuǎn)換為高能量的光，且在不同的激發(fā)波長下 得到的發(fā)射光的強(qiáng)度不同。


圖Ia為本發(fā)明方法實施例1中制備得到的碳納米粒子的透射電鏡(TEM)照片；圖Ib為本發(fā)明方法實施例1中制備得到的碳納米粒子水溶液在自然光照射下的 實物照片；圖Ic為本發(fā)明方法實施例1中制備得到的碳納米粒子水溶液在紫外光(365nm) 照射下的實物照片圖Id為本發(fā)明方法實施例1中制備得到的碳納米粒子在350nm照射下的光致發(fā) 光光譜(小插圖為700到IOOOnm處的放大圖)；圖Ie為本發(fā)明方法實施例1中制備得到的碳納米粒子的χ射線光電子能譜圖；圖2為本發(fā)明方法實施例1中制備得到的碳納米粒子的粒徑分布柱狀圖；圖3a 圖3d為本發(fā)明方法實施例1中制備得到的碳納米粒子固體在不同波長激 發(fā)光下的熒光實物圖；圖!Be為本發(fā)明方法實施例1中制備得到的碳納米粒子在紫外光和可見光激發(fā)下 的熒光光譜圖；圖如為本發(fā)明方法實施例1中制備得到的碳納米粒子的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖；圖4b為本發(fā)明方法實施例1中制備得到的碳納米粒子的紫外光譜圖。所述步驟一 所述步驟一 所述步驟三 所述步驟一
具體實施例方式本發(fā)明是采用超聲合成方法，通過氧化劑過氧化氫的協(xié)助，實現(xiàn)簡單大量地制備 熒光性質(zhì)豐富的水溶性碳納米粒子(直徑5 12納米)。下面通過具體實施例對本發(fā)明的方法進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實 施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可 從商業(yè)途徑獲得。實施例1以活性炭為制備碳納米粒子碳源，取2 4g活性炭加入到70 200ml過氧化氫 質(zhì)量百分含量(或體積百分含量)為30%的雙氧水溶液中，將裝有二者混合液的玻璃反應(yīng) 容器(或其他材質(zhì)如特氟龍)放在磁力攪拌器上攪拌10分鐘，攪拌均勻后制成黑色的懸浮 液，然后將反應(yīng)容器放到300W功率超聲清洗儀中，在頻率40KHz下超聲2 4小時，反應(yīng)結(jié) 束后將懸浮液真空抽濾處理(抽濾用濾紙為300目中速濾紙)，得到棕黑色的濾液，最后將 濾液在60°C慢慢蒸干除去未反應(yīng)的雙氧水，將得到的黑色固體在室溫下溶于去離子水里， 得到純化后的水溶性碳納米粒子。上述方法所用的活性炭和過氧化氫的純度都為分析純， 雙氧水溶液的溶劑為去離子水。圖Ia為本實施例1中制備得到的碳納米粒子的透射電鏡(TEM)照片；圖Ib和圖 Ic分別為上述碳納米粒子水溶液在自然光和紫外光(365nm)照射下的實物照片，其中圖Ib 中溶液的顏色為淺黃色，圖Ic中溶液的顏色為藍(lán)色；圖Id為上述碳納米粒子在350nm照射 下(小插圖為700到IOOOnm處的放大圖)的光致發(fā)光光譜，發(fā)射光譜覆蓋紫外可見到近紅 外光區(qū)，說明碳納米粒子具有很好的紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì)；圖Ie為上述碳納 米粒子的χ射線光電子能譜圖，從圖中可以看到碳納米粒子主要由碳和氧元素組成。圖2本為實施例1中制備得到的碳納米粒子的粒徑分布柱狀圖，可看出碳納米粒 子的粒徑主要分布在5 12nm。圖3a 圖3d為本實施例1中制備得到的碳納米粒子固體在不同波長激發(fā)光下的 熒光實物圖，激發(fā)波長分別為360nm，390nm, 470nm和MOnm，熒光顏色依次為藍(lán)色、綠色、黃 色和紅色。圖3e為上述碳納米粒子在紫外光和可見光激發(fā)下，碳納米粒子發(fā)射的熒光光譜 圖(激發(fā)波長為 300nm，350nm, 400nm, 450nm, 500nm, 550nm 和 600nm)，其中曲線 A G 分別 代表激發(fā)波長為300nm，350nm，400nm，450nm，500nm，550nm和600nm時的熒光光譜圖，說明 碳納米粒子具有很好的紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質(zhì)，其發(fā)射光譜能隨著激發(fā)波長的 改變而改變。圖如為本實施例中制備得到碳納米粒子的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖(激發(fā)波長分別為 600nm, 650nm, 700nm, 750nm, 800nm, 850nm, 900nm, 950nm 和 IOOOnm)，其中曲線 1 9 分別代 表激發(fā)波長為 600nm, 650nm, 700nm, 750nm, 800nm, 850nm, 900nm, 950nm 和 IOOOnm 時的熒光
光譜圖，說明碳納米粒子具有豐富的上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)，其發(fā)射光譜能隨著激發(fā)波長的改變 而改變，上轉(zhuǎn)換熒光具有能將低能量的光轉(zhuǎn)換為高能量的光。圖4b為上述碳納米粒子的紫 外光譜圖，所得的紫外光譜圖，其峰位置在200 300nm，類似于典型芳烴物質(zhì)的紫外吸收。實施例2以活性炭為制備碳納米粒子碳源，取3g活性炭加入到IOOml過氧化氫質(zhì)量百分含 量(或體積百分含量)為40%的雙氧水溶液中，將裝有二者混合液的玻璃反應(yīng)容器(或其他材質(zhì)反應(yīng)容器，如特氟龍)放在磁力攪拌器上攪拌15分鐘，攪拌均勻后制成黑色的懸浮 液，然后將反應(yīng)容器放到300W功率超聲清洗儀中，在頻率40KHz下超聲3. 5小時，反應(yīng)結(jié)束 后將懸浮液真空抽濾處理(抽濾用濾紙為300目中速濾紙)，得到棕黑色的濾液，最后將濾 液在70°C慢慢蒸干除去未反應(yīng)的雙氧水，將得到的黑色固體在室溫下溶于去離子水里，得 到純化后的水溶性碳納米粒子。上述方法所用的活性炭和過氧化氫的純度都為分析純，雙 氧水溶液的溶劑為去離子水。雙氧水的質(zhì)量百分含量(或體積百分含量)在20% 40%范 圍內(nèi)，都能達(dá)到很好的氧化效果，其中當(dāng)雙氧水的質(zhì)量百分含量(或體積百分含量)為40% 時，能夠為反應(yīng)提供更多的氧化劑，超聲過程中釋放出最大量的氧氣氣泡，可以在反應(yīng)過程 中與活性炭更緊密的接觸，使反應(yīng)更快更好的完成。
權(quán)利要求
1.一種大量制備水溶性熒光碳納米粒子的方法，包括以下步驟步驟一以活性炭為碳源，取2 4g活性炭加入到70 200ml氧化劑水溶液中，將裝 有二者混合液的反應(yīng)容器放在磁力攪拌器上攪拌10 15分鐘，攪拌均勻后制成黑色的懸 浮液；步驟二 將步驟一中的反應(yīng)容器放到300W功率超聲清洗儀中，在頻率40KHz下超聲 2 4小時；步驟三超聲反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液真空抽濾處理，得到棕黑色的濾液；步驟四將步驟三得到的濾液在60 70°C下蒸干，將得到的黑色固體在室溫下溶于去 離子水中，得到純化后的水溶性碳納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大量制備水溶性熒光碳納米粒子的方法，其特征在于 所述步驟一中的氧化劑為強(qiáng)氧化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種大量制備水溶性熒光碳納米粒子的方法，其特征在于 所述強(qiáng)氧化劑為過氧化氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大量制備水溶性熒光碳納米粒子的方法，其特征在于 所述步驟一中的氧化劑水溶液為雙氧水溶液，該雙氧水溶液中過氧化氫質(zhì)量百分含量或者 體積百分含量為20% 40%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大量制備水溶性熒光碳納米粒子的方法，其特征在于 所述步驟一中的反應(yīng)容器為玻璃材質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大量制備水溶性熒光碳納米粒子的方法，其特征在于 所述步驟一中的反應(yīng)容器相對反應(yīng)物為惰性的材質(zhì)，包括特富龍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大量制備水溶性熒光碳納米粒子的方法，其特征在于 所述步驟三中的真空抽濾所用的濾紙為300目中速濾紙。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大量制備水溶性熒光碳納米粒子的方法，其特征在于 所述步驟一中的活性炭和氧化劑的純度都為分析純，氧化劑水溶液的溶劑為去離子水。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種大量制備水溶性熒光碳納米粒子的方法，以活性炭為碳源，加入到氧化劑水溶液中，將二者混合液用磁力攪拌器攪拌，制成黑色的懸浮液；然后，將懸浮液放到300W功率超聲清洗儀中，在頻率40KHz下超聲2～4小時；超聲反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液真空抽濾處理，得到棕黑色的濾液；最后，濾液在60～70℃下蒸干，將得到的黑色固體在室溫下溶于去離子水中，得到純化后的水溶性碳納米粒子。本發(fā)明方法通過超聲波和強(qiáng)氧化劑作用來合成具有發(fā)射從可見光區(qū)到近紅外光區(qū)熒光以及具有上轉(zhuǎn)換性質(zhì)的熒光等優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)的水溶性碳納米粒子，簡單易行，價格低廉，原材料易得，綠色環(huán)保。
文檔編號C09K11/65GK102134485SQ201010604108
公開日2011年7月27日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者何小蝶, 劉陽, 康振輝, 李海濤, 黃慧 申請人:蘇州方昇光電裝備技術(shù)有限公司