專利名稱：納米金修飾的增強(qiáng)型上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及納米金修飾的增強(qiáng)型上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合 材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
稀土摻雜上轉(zhuǎn)換氟化物發(fā)光材料具有發(fā)光可調(diào)，激發(fā)譜帶寬，發(fā)射譜帶窄，基質(zhì)穩(wěn) 定，熒光壽命長等優(yōu)點(diǎn)。因此，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在顯示，照明，信息存儲放大以及醫(yī)學(xué)診斷與 治療等各個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。對上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究已經(jīng)成為發(fā)光材料研究的重點(diǎn) 和前沿，引起了人們的高度重視。早在1959年，Bloembergen等就開展了基于兩步吸收機(jī) 制的紅外探測研究。隨后，1966年，Auzel教授在％3+/Er3+共摻雜材料中首次發(fā)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換 發(fā)光現(xiàn)象。到目前為止，Tm3+Er3+和Gd3+Ab3+等稀土離子摻雜的氟化物的制備已經(jīng)非常普 遍。然而，這些上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的轉(zhuǎn)換效率仍然較低，并且粒子尺寸仍然很大，生物兼容性 不好，在諸多領(lǐng)域中的應(yīng)用受到限制。為此，人們采用多種方法嘗試提高發(fā)光效率，例如增 加摻雜稀土離子的濃度，對上轉(zhuǎn)換納米材料進(jìn)行表面修飾以及對其同質(zhì)殼層包覆等，但所 達(dá)到的效果均不理想。因此，尋找一種具有高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的新型材料，仍然是人們研究 的焦點(diǎn)和難題。近年來，由于貴金屬金銀等納米粒子具有很好的生物兼容性，并且具有獨(dú)特的表 面增強(qiáng)效應(yīng)，人們對金、銀等納米粒子表面等離子共振效應(yīng)與發(fā)光材料的研究開始結(jié)合起 來。關(guān)于半導(dǎo)體發(fā)光材料與金屬的結(jié)合使得發(fā)光強(qiáng)度提高的研究已經(jīng)初現(xiàn)成效。那么能否 將貴金屬與上轉(zhuǎn)換納米材料復(fù)合起來，通過金、銀等納米粒子的局域場增強(qiáng)效應(yīng)來提高上 轉(zhuǎn)換納米材料的發(fā)光效率，尤其是紫外區(qū)的發(fā)光效率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換納米材料在半導(dǎo)體 紅外激光泵浦的紫外上轉(zhuǎn)換激光器以及生物醫(yī)學(xué)診斷與治療等領(lǐng)域中的應(yīng)用，便成為目前 國際研究的一大熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決稀土離子摻雜上轉(zhuǎn)換納米材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率低的 問題，提供一種增強(qiáng)型的上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料及其制備方法。所述的制備方法為濕化學(xué)方 法，其中包括水熱法和水浴加熱法兩種。本發(fā)明通過把上轉(zhuǎn)換納米材料與金納米粒子相復(fù) 合，有效地提高了稀土離子摻雜氟化物納米材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。本發(fā)明所述的納米金修飾的增強(qiáng)型上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料是由上轉(zhuǎn)換納米材料 和金納米粒子組成，其特征在于上轉(zhuǎn)換納米材料與金納米粒子摩爾比為1 0.001 1 0.05，上轉(zhuǎn)換納米材料是稀土離子摻雜的氟化物。金納米粒子為納米球、納米棒或納米 線。本發(fā)明的產(chǎn)品通式為=AReF4 Ln3+/Au或DF2 Ln3+/Au，其中A為金屬元素如Na、Li、K 等，D為金屬元素如Ca、Ba等。Re為稀土元素，包括Y、Gd和Lu等。Ln3+為鑭系摻雜離子， 包括 Yb3+、Tm3+、Er3+、Ho3+、Gd3+ 和 Eu3+ 等。
本發(fā)明涉及的氟化物為二元或三元氟化物，如CaF2、BaF2, NaYF4, LiYF4, KYF4, NaGdF4, NaLuF4, LiGdF4, LiLuF4, KGdF4 或 KLuF4 等。摻雜的稀土離子為鑭系稀土離子Ln3+，包括Tm3+(在上轉(zhuǎn)換納米材料中，Tm3+稀土 離子的摩爾含量為0. 5% )、Er3+(摩爾含量0. 10% )、％3+(摩爾含量為5% 20% Eu3+ (摩爾含量為0. 1 % 5% )、Ho3+ (摩爾含量為0. 1 % 10% )、Gd3+ (摩爾含量 為0. 5% )中的一種或幾種。本發(fā)明所使用的原料為Na、K、Y、Tm、Yb, Er、Ho、Eu、Gd、Ba、Ca、Li的化合物，并用
硝酸(或鹽酸)溶解上述化合物得到相應(yīng)鹽溶液，氟源(如NH4F、NaF、KF、LiF等)，氯金酸 和檸檬酸鈉，溶劑為水和無水乙醇。將上轉(zhuǎn)換納米材料和金納米粒子結(jié)合在一起得到納米金修飾的增強(qiáng)型上轉(zhuǎn)換發(fā) 光復(fù)合材料。本發(fā)明的技術(shù)方案如下(1)制備 NaReF4: Ln3+、LiReF4: Ln3+ 或 KReF4 = Ln3+ 上轉(zhuǎn)換納米材料將1 8mmol檸檬酸鈉溶于IOml水中后攪拌均勻，然后加入0. 7 0. 9mmol稀土 Re的鹽溶液和0. 001 0. 5mmol鑭系稀土離子Ln3+的鹽溶液，稀土 Re為Y、Gd或Lu，磁力 攪拌0.2 2小時(shí)，再向反應(yīng)體系中按Re與F—摩爾比為1 4 1 12的比例加入NaF、 LiF或KF，連續(xù)磁力攪拌1 5小時(shí)，然后將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，160 200°C水熱反應(yīng) 10 M小時(shí)；自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)液離心分離，用蒸餾水洗滌再離心分離，反復(fù)操作 3 5次，最后再將產(chǎn)品用濃度為lmmol/L 5mmol/L的檸檬酸鈉溶液洗滌離心，從而制備 得到 NaReF4 Ln3+、LiReF4 Ln3+ 或 KReF4 Ln3+ 上轉(zhuǎn)換納米材料；(2)或是制備BaF2 Ln3+或CaF2 Ln3+上轉(zhuǎn)換納米材料將1 8mmol檸檬酸鈉溶于IOml水中后攪拌均勻，加入0. 5 1. 2mmol金屬Ba或 Ca的鹽溶液和0. 01 0. 5mmol鑭系稀土離子Ln3+的鹽溶液，磁力攪拌0. 2 2小時(shí)，再向反 應(yīng)體系中按金屬Ba或Ca與F_摩爾比為1 1 1 6的比例加入氟源NH4F或NaF，連續(xù) 磁力攪拌0. 2 2小時(shí)，然后將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，160 200°C水熱反應(yīng)10 M小時(shí)； 自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)液離心分離，用蒸餾水洗滌再離心分離，反復(fù)操作3 5次，最后 再將產(chǎn)品用濃度為lmmol/L 5mmol/L的檸檬酸鈉溶液洗滌離心，從而制備得到BaF2 = Ln3+ 或CaF2: Ln3+上轉(zhuǎn)換納米材料；(3)制備納米金修飾的增強(qiáng)型上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料在30°C 120°C條件下，將步驟⑴或⑵制備的Immol上轉(zhuǎn)換納米材料溶解 在50ml IOOml濃度為0. 5mol/l lmol/L的檸檬酸鈉溶液中，攪拌均勻，并一次性加入 0.5ml Iml與金屬Na、K、Li、Ba或Ca摩爾比為0.001 1 0. 05 1的氯金酸HAuC14 溶液；當(dāng)反應(yīng)液變?yōu)樽仙?，停止加熱，繼續(xù)攪拌2小時(shí) 72小時(shí)；將反應(yīng)液離心分離，用蒸 餾水洗滌再離心分離，反復(fù)操作3 5次，最后得到由上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料與金納米粒子相 結(jié)合的復(fù)合材料，并溶解在無水乙醇中保存。鑭系稀土離子的鹽溶液為鑭系稀土離子的硝酸鹽溶液或氯化鹽溶液，包括 Yb (NO3) 3、Tm(NO3) 3、Er (NO3) 3、Eu (NO3) 3、Ho (NO3) 3、Gd(NO3) 3>YbCl3> TmCl3>ErCl3>EuC13、HoCl3 或GdCl3中的一種或幾種。本發(fā)明選擇檸檬酸鈉為螯合劑，水熱反應(yīng)制備氟化物上轉(zhuǎn)換納米材料。再通過其 表面過剩的檸檬酸鈉分子，將氯金酸一步還原成金納米粒子沉積在氟化物上轉(zhuǎn)換納米材料表面，形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過激發(fā)光照射，利用金納米粒子的局域場增強(qiáng)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)從長波到 短波區(qū)的高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，其發(fā)光效率增強(qiáng)最高可達(dá)500倍，有效彌補(bǔ)了上轉(zhuǎn)換納米 材料發(fā)光效率低的缺點(diǎn)。本發(fā)明所用方法簡單易行，所得復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率， 尤其紫外區(qū)發(fā)光效率明顯提高，易于檢測，工藝設(shè)備簡單，這些都使本發(fā)明所制備的材料具 有顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。


圖1 :Yb3+和Tm3+共摻雜的β -NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的X射線衍射圖。圖中所有 的衍射峰均歸屬為和Tm3+共摻雜的β-NaYF4I轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，無雜質(zhì)峰。對應(yīng)實(shí)施例 1 2中的β -NaYF4 Tm3+納米核。圖2 =Yb3+和Er3+共摻雜的β -NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的X射線衍射圖。圖中所有 的衍射峰均歸屬為和Er3+共摻雜的β-NaYF4I轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，無雜質(zhì)峰。對應(yīng)實(shí)施例 4 5中的β -NaYF4:Er3+納米核。圖3 (1)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和金納米線相復(fù)合過程示意圖(對應(yīng)實(shí)施例7)；圖3 ( 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和金納米棒相復(fù)合過程示意圖(對應(yīng)實(shí)施例8)；其中，1為上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料；2為金納米線；3為金納米棒；圖4 =Yb3+和Tm3+共摻雜的β -NaYF4上轉(zhuǎn)換納米粒子和金納米球形成核殼結(jié)構(gòu)的 電鏡照片。對應(yīng)實(shí)施例1。復(fù)合前(aHb3+和Tm3+共摻雜的β-NaYF4納米核表面光滑，復(fù)合 后(b)表面變得粗糙，證明i3-NaYF4:%3+，Tm37Au核殼結(jié)構(gòu)材料已經(jīng)形成。圖5 (a) Yb3+ 和 Tm3+ 共摻雜的 β -NaYF4 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和(b) Aui β -NaYF4 Yb3+， Tm3+核殼結(jié)構(gòu)材料在200nm 900nm波段的光致發(fā)光譜，對應(yīng)實(shí)施例1。在980nm激光器泵 浦下，上轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率明顯提高，從紫外到近紅外區(qū)的整體上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高35倍， 紫外區(qū)可提高70. 1倍。圖6 (a) Yb3+ 和 Tm3+ 共摻雜的 β -NaYF4 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和(b) Aui β -NaYF4 Yb3+， Tm3+核殼結(jié)構(gòu)材料在200nm 900nm波段的光致發(fā)光譜，對應(yīng)實(shí)施例2。在980nm激光器泵 浦下，上轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率明顯提高，從紫外到近紅外區(qū)的整體上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高49倍， 紫外區(qū)可提高105倍。圖7 (a) Yb3+ 和 Tm3+ 共摻雜的 β -NaYF4 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和(b) Aui β -NaYF4 Yb3+， Tm3+核殼結(jié)構(gòu)材料在200nm 900nm波段的光致發(fā)光譜，對應(yīng)實(shí)施例3。在980nm激光器泵 浦下，上轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率明顯提高，從紫外到近紅外區(qū)的整體上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高66倍， 紫外區(qū)可提高82倍。圖8 (a) Yb3+ 和 Er3+ 共摻雜的 β -NaYF4 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和(b) Aui β -NaYF4 Yb3+， Er3+核殼結(jié)構(gòu)材料在200nm 900nm波段的光致發(fā)光譜，對應(yīng)實(shí)施例4。在980nm激光器泵 浦下，上轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率明顯提高，從紫外到近紅外區(qū)的整體上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高70倍， 紫外區(qū)可提高117倍。圖9 (a) Yb3+ 和 Er3+ 共摻雜的 β -NaYF4 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和(b) Aui β -NaYF4 Yb3+， Er3+核殼結(jié)構(gòu)材料在200nm 900nm波段的光致發(fā)光譜，對應(yīng)實(shí)施例5。在980nm激光器泵 浦下，上轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率明顯提高，從紫外到近紅外區(qū)的整體上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高141倍， 紫外區(qū)可提高427倍。
圖10 (a) Yb3+ 和 Er3+ 共摻雜的 β -NaYF4 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和(b) Aui β -NaYF4 Yb3+， Er3+核殼結(jié)構(gòu)材料在200nm 900nm波段的光致發(fā)光譜，對應(yīng)實(shí)施例6。在980nm激光器泵 浦下，上轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率明顯提高，從紫外到近紅外區(qū)的整體上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高157倍， 紫外區(qū)可提高423倍。圖11 : 3+和Er3+共摻雜的BaF2上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的X射線衍射圖。圖中所有的衍 射峰均歸屬為和Er3+共摻雜的BaF2上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，無雜質(zhì)峰。對應(yīng)實(shí)施例10中的 BaF2:Yb3+, Er3+上轉(zhuǎn)換納米材料。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1先用硝酸溶解IO3Jm2O3Jb2O3得到相應(yīng)的硝酸鹽溶液。將4mmol檸檬酸鈉和IOml 水加入到60ml反應(yīng)瓶中攪拌均勻，再分別將0. 8mmol Y(N03)3、0. 2mmol Yb (NO3)3>0. 005mmol Tm(NO3)3加入其中，繼續(xù)磁力攪拌0. 5小時(shí)，然后一次性加入0. 2519g NaF繼續(xù)攪拌2小時(shí) 后，將混合液轉(zhuǎn)入20ml反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，取出反 應(yīng)液離心分離，傾出上清液后用蒸餾水洗滌再離心分離，重復(fù)3次，再用3mmol/L的檸檬酸 鈉溶液洗滌再離心分離3次，得到所需要的NaYF4Ib3+, Tm3+納米核。在三口瓶中，在99°C條件下，加入所得lmmol NaYF4:Yb3+, Tm3+核及60ml濃度為 0. 8mol/L的檸檬酸鈉溶液，攪拌均勻并一次性加入0. 8ml與NaYF4摩爾比為0. 005 1的 HAuCl4溶液。當(dāng)反應(yīng)液變?yōu)樽仙?，停止加熱，繼續(xù)攪拌M小時(shí)。將反應(yīng)液離心分離，用蒸餾 水洗滌再離心分離，反復(fù)操作4次，最后得到具有核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料，并溶解 在無水乙醇中保存。該材料分散均勻，平均粒徑180nm。用980nm激光器泵浦，上轉(zhuǎn)換的發(fā) 光效率明顯提高，從紫外到近紅外區(qū)的整體上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高35倍，紫外區(qū)可提高70. 1 倍，見圖5。實(shí)施例2先用硝酸溶解IO3Jm2O3Jb2O3得到相應(yīng)的硝酸鹽溶液。將6mmol檸檬酸鈉和IOml 水加入到60ml反應(yīng)瓶中攪拌均勻，再分別將0. 8mmol Y (NO3)3，0. 2mmol Yb (NO3)3，0. 005mmol Tm(NO3)3加入其中，繼續(xù)磁力攪拌0. 5小時(shí)，然后一次性加入NaF 0. 3359g，繼續(xù)攪拌2小時(shí) 后，將混合液轉(zhuǎn)入20ml反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，取出反 應(yīng)液離心分離，傾出上清液后用蒸餾水洗滌再離心分離，重復(fù)3次，再用3mmol/L的檸檬酸 鈉溶液洗滌再離心分離3次，得到所需要的NaYF4Ib3+, Tm3+納米核。在三口瓶中，在99°C條件下，加入所得lmmol NaYF4:Yb3+, Tm3+核及60ml濃度為 0. 6mol/L的檸檬酸鈉溶液，攪拌均勻并一次性加入0. 8ml與妝￥ 4摩爾比為0. 005的HAuCl4 溶液。當(dāng)反應(yīng)液變?yōu)樽仙Ｖ辜訜?，繼續(xù)攪拌M小時(shí)。將反應(yīng)液離心分離，用蒸餾水洗滌 再離心分離，反復(fù)操作4次，最后得到具有核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料，并溶解在無水 乙醇中保存。該材料分散均勻，平均粒徑180nm。用980nm激光器泵浦，上轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率 明顯提高，從紫外到近紅外區(qū)的整體上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高49倍，紫外區(qū)可提高105倍，見圖 6。實(shí)施例3先用鹽酸溶解IO3Jm2O3Jb2O3得到相應(yīng)的氯化鹽溶液。將8mmol檸檬酸鈉和IOml水加入到60ml反應(yīng)瓶中攪拌均勻，再分別將0. 8mmol YCl3,0. 2mmolYbCl3,0. 005mmol TmCl3 加入其中，繼續(xù)磁力攪拌0. 5小時(shí)，然后一次性加入NaFO. 3359g，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后，將混合 液轉(zhuǎn)入20ml反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)液離心 分離，傾出上清液后用蒸餾水洗滌再離心分離，重復(fù)3次，再用3mmol/L的檸檬酸鈉溶液洗 滌再離心分離3次，得到所需要的NaYF4Ib3+, Tm3+納米核。在三口瓶中，在99°C條件下，加入所得lmmol NaYF4:Yb3+, Tm3+核及60ml濃度為 0. 6mol/L的檸檬酸鈉溶液，攪拌均勻并一次性加入0. 8ml與NaYF4摩爾比為0. 01的HAuCl4 溶液。當(dāng)反應(yīng)液變?yōu)樽仙Ｖ辜訜?，繼續(xù)攪拌M小時(shí)。將反應(yīng)液離心分離，用蒸餾水洗滌 再離心分離，反復(fù)操作4次，最后得到具有核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料，并溶解在無水 乙醇中保存。該材料分散均勻，平均粒徑180nm。用980nm激光器泵浦，上轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率 明顯提高，從紫外到近紅外區(qū)的整體上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高66倍，紫外區(qū)可提高82倍，見圖7。實(shí)施例4先用硝酸溶解IO3，Yb2O3, Er2O3得到相應(yīng)的稀土硝酸鹽溶液。將4mmol檸檬酸鈉 和IOml水加入到60ml反應(yīng)瓶中攪拌均勻，再分別將0. 8mmol Y (NO3)3，0. 2mmol Yb (NO3)3， 0. 015mmol Er (NO3) 3加入其中，繼續(xù)磁力攪拌0. 5小時(shí)，然后一次性加入NaF 0. 2519g，繼續(xù) 攪拌2小時(shí)后，將混合液轉(zhuǎn)入20ml反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室 溫，取出反應(yīng)液離心分離，傾出上清液后用蒸餾水洗滌再離心分離，重復(fù)3次，再用3mmol/L 的檸檬酸鈉溶液洗滌再離心分離3次，得到所需要的NaYF4Ib3+, Er3+納米核。在三口瓶中，在99°C條件下，加入所得lmmol NaYF4:Yb3+, Er3+核及60ml濃度為 0. 8mol/L的檸檬酸鈉溶液，攪拌均勻并一次性加入0. 8ml與妝￥ 4摩爾比為0. 005的HAuCl4 溶液。當(dāng)反應(yīng)液變?yōu)樽仙?，停止加熱，繼續(xù)攪拌M小時(shí)。將反應(yīng)液離心分離，用蒸餾水洗滌 再離心分離，反復(fù)操作4次，最后得到具有核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料，并溶解在無水 乙醇中保存。該材料分散均勻，平均粒徑180nm。用980nm激光器泵浦，上轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率 明顯提高，從紫外到近紅外區(qū)的整體上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高70倍，紫外區(qū)可提高117倍，見圖8。實(shí)施例5先用硝酸溶解103、Yb203> Er2O3得到相應(yīng)的稀土硝酸鹽溶液。將6mmol檸檬酸鈉 和IOml水加入到60ml反應(yīng)瓶中攪拌均勻，再分別將0. 8mmol Y (NO3)3，0. 2mmol Yb (NO3)3， 0. 015mmol Er (NO3) 3加入其中，繼續(xù)磁力攪拌0. 5小時(shí)，然后一次性加入NaF 0. 3359g，繼續(xù) 攪拌2小時(shí)后，將混合液轉(zhuǎn)入20ml反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室 溫，取出反應(yīng)液離心分離，傾出上清液后用蒸餾水洗滌再離心分離，重復(fù)3次，再用3mmol/L 的檸檬酸鈉溶液洗滌再離心分離3次，得到所需要的NaYF4Ib3+, Er3+納米核。在三口瓶中，在99°C條件下，加入所得lmmol NaYF4:Yb3+, Er3+核及60ml濃度為 0. 8mol/L的檸檬酸鈉溶液，攪拌均勻并一次性加入0. 8ml與NaYF4摩爾比為0. 01的HAuCl4 溶液。當(dāng)反應(yīng)液變?yōu)樽仙?，停止加熱，繼續(xù)攪拌M小時(shí)。將反應(yīng)液離心分離，用蒸餾水洗滌 再離心分離，反復(fù)操作4次，最后得到具有核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料，并溶解在無水 乙醇中保存。該材料分散均勻，平均粒徑180nm。用980nm激光器泵浦，上轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率 明顯提高，從紫外到近紅外區(qū)的整體上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高141倍，紫外區(qū)可提高427倍，見圖9。實(shí)施例6先用鹽酸溶解t03Jb203、Er203得到相應(yīng)的稀土氯化鹽溶液。將8mmol檸檬酸鈉和 IOml水加入到60ml反應(yīng)瓶中攪拌均勻，再分別將0. 8mmol YCl3,0. 2mmol YbCl3,0. 015mmol ErCl3加入其中，繼續(xù)磁力攪拌0. 5小時(shí)，然后一次性加入NaF 0. 3359g，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后， 將混合液轉(zhuǎn)入20ml反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，取出反應(yīng) 液離心分離，傾出上清液后用蒸餾水洗滌再離心分離，重復(fù)3次，再用3mmol/L的檸檬酸鈉 溶液洗滌再離心分離3次，得到所需要的NaYF4Ib3+, Er3+納米核。在三口瓶中，在99°C條件下，加入所得lmmol NaYF4:Yb3+, Er3+核及60ml濃度為 0. 8mol/L的檸檬酸鈉溶液，攪拌均勻并一次性加入0. 8ml與妝￥ 4摩爾比為0. 015的HAuCl4 溶液。當(dāng)反應(yīng)液變?yōu)樽仙?，停止加熱，繼續(xù)攪拌M小時(shí)。將反應(yīng)液離心分離，用蒸餾水洗滌 再離心分離，反復(fù)操作4次，最后得到具有核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料，并溶解在無水 乙醇中保存。該材料分散均勻，平均粒徑180nm。用980nm激光器泵浦，上轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率 明顯提高，從紫外到近紅外區(qū)的整體上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高157倍，紫外區(qū)可提高423倍，見 圖10。實(shí)施例7先用硝酸溶解103、Yb203> Ho2O3得到相應(yīng)的稀土硝酸鹽溶液。將6mmol檸檬酸鈉 和IOml水加入到60ml反應(yīng)瓶中攪拌均勻，再分別將0. 8mmol Y (NO3)3，0. 2mmol Yb (NO3)3， 0. 005mmol Ho (NO3) 3加入其中，繼續(xù)磁力攪拌0. 5小時(shí)，然后一次性加入NaF 0. 3359g，繼續(xù) 攪拌2小時(shí)后，將混合液轉(zhuǎn)入20ml反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室 溫，取出反應(yīng)液離心分離，傾出上清液后用蒸餾水洗滌再離心分離，重復(fù)3次，再用3mmol/L 的檸檬酸鈉溶液洗滌再離心分離3次，得到所需要的NaYF4Ib3+, Ho3+上轉(zhuǎn)換納米材料。在三口瓶中，在99°C條件下，加入所得lmmol NaYF4:Yb3+,Ho3+納米材料及60ml濃 度為0. 6mol/L的檸檬酸鈉溶液，攪拌均勻并一次性加入0. 8ml與NaYF4摩爾比為0. 005的 HAuCl4溶液。當(dāng)反應(yīng)液變?yōu)樽仙?，停止加熱，繼續(xù)攪拌M小時(shí)。將反應(yīng)液離心分離，用蒸餾 水洗滌再離心分離，反復(fù)操作4次，最后得到由上轉(zhuǎn)換納米材料和金納米線組成的上轉(zhuǎn)換 發(fā)光復(fù)合材料，并溶解在無水乙醇中保存。用980nm激光器泵浦，上轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率明顯提 高，從紫外到近紅外區(qū)的整體上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高18倍，紫外區(qū)可提高觀倍。實(shí)施例8先用硝酸溶解&03、Tm203、Yb2O3和Gd2O3得到相應(yīng)的稀土硝酸鹽溶液。將6mmol 檸檬酸鈉和IOml水加入到60ml反應(yīng)瓶中攪拌均勻，再分別將0. 8mmolY(NO3)3，0. 2mmol Yb (NO3) 3，0. Olmmol Gd (NO3)3 禾口 0. 005mmol Tm(NO3) 3 加入其中，繼續(xù)磁力攪拌 0. 5 小時(shí)，然 后一次性加入NaF 0. 3359g，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后，將混合液轉(zhuǎn)入20ml反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng) 12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)液離心分離，傾出上清液后用蒸餾水洗滌 再離心分離，重復(fù)3次，再用3mmol/L的檸檬酸鈉溶液洗滌再離心分離3次，得到所需要的 NaYF4:Yb3+, Gd3+，Tm3+上轉(zhuǎn)換納米材料。在三口瓶中，在99°C條件下，加入所得lmmol NaYF4:Yb3+, Gd3+，Tm3+上轉(zhuǎn)換納米材 料及60ml濃度為0. 6mol/L的檸檬酸鈉溶液，攪拌均勻并一次性加入0. 8ml與NaYF4摩爾比 為0.005的HAuCl4溶液。當(dāng)反應(yīng)液變?yōu)樽仙?，停止加熱，繼續(xù)攪拌M小時(shí)。將反應(yīng)液離心
9分離，用蒸餾水洗滌再離心分離，反復(fù)操作4次，最后得到由上轉(zhuǎn)換納米材料和金納米棒組 成的上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料，并溶解在無水乙醇中保存。用980nm激光器泵浦，上轉(zhuǎn)換的發(fā)光 效率明顯提高，從紫外到近紅外區(qū)的整體上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高15倍，紫外區(qū)可提高23倍。實(shí)施例9先用硝酸溶解&03、Yb203> Er203> Eu2O3得到相應(yīng)的稀土硝酸鹽溶液。將6mmol 檸檬酸鈉和IOml水加入到60ml反應(yīng)瓶中攪拌均勻，再分別將0. 8mmolY(NO3)3，0. 2mmol Yb (NO3) 3，0. 005mmol Eu (NO3) 3 和 0. 005mmol Er (NO3) 3 加入其中，繼續(xù)磁力攪拌 0. 5 小時(shí)，然 后一次性加入NaF 0. 3359g，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后，將混合液轉(zhuǎn)入20ml反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng) 12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)液離心分離，傾出上清液后用蒸餾水洗滌 再離心分離，重復(fù)3次，再用3mmol/L的檸檬酸鈉溶液洗滌再離心分離3次，得到所需要的 NaYF4:Yb3+, Er3+，Eu3+上轉(zhuǎn)換納米材料。在三口瓶中，在99°C條件下，加入所得lmmol NaYF4:Yb3+, Er3+，Eu3+上轉(zhuǎn)換納米材 料及60ml濃度為0. 6mol/L的檸檬酸鈉溶液，攪拌均勻并一次性加入0. 8ml與NaYF4摩爾比 為0.025的HAuCl4溶液。當(dāng)反應(yīng)液變?yōu)樽仙?，停止加熱，繼續(xù)攪拌M小時(shí)。將反應(yīng)液離心 分離，用蒸餾水洗滌再離心分離，反復(fù)操作4次，最后得到由上轉(zhuǎn)換納米材料和金納米棒組 成的上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料，并溶解在無水乙醇中保存。用980nm激光器泵浦，上轉(zhuǎn)換的發(fā)光 效率明顯提高，從紫外到近紅外區(qū)的整體上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高10倍，紫外區(qū)可提高16倍。實(shí)施例10先用硝酸溶解Ba0Jb203、Er203得到相應(yīng)的稀土硝酸鹽溶液。將6mmol檸檬酸鈉和 IOml水加入到60ml反應(yīng)瓶中攪拌均勻，再分別將0. 2mmolYb (NO3) 3，0. 005mmol Er (NO3) 3和 lmmol Ba (NO3)2加入其中，繼續(xù)磁力攪拌0.5小時(shí)，然后一次性加入NH4F 0. 14816g，繼續(xù)攪 拌2小時(shí)后，將混合液轉(zhuǎn)入20ml反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室 溫，取出反應(yīng)液離心分離，傾出上清液后用蒸餾水洗滌再離心分離，重復(fù)3次，再用3mmol/L 的檸檬酸鈉溶液洗滌再離心分離3次，得到所需要的BaF2:Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換納米材料。在三口瓶中，在40°C條件下，加入所得lmmol BaF2: 3+, Er3+上轉(zhuǎn)換納米材料及 60ml濃度為0. 6mol/L的檸檬酸鈉溶液，攪拌均勻并一次性加入0. 8ml與BaF2摩爾比為 0. 03的HAuCl4溶液。當(dāng)反應(yīng)液變?yōu)樽仙?，停止加熱，繼續(xù)攪拌M小時(shí)。將反應(yīng)液離心分 離，用蒸餾水洗滌再離心分離，反復(fù)操作4次，最后得到由上轉(zhuǎn)換納米材料和金納米棒組成 的上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料，并溶解在無水乙醇中保存。用980nm激光器泵浦，上轉(zhuǎn)換的發(fā)光效 率明顯提高，從紫外到近紅外區(qū)的整體上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高6倍，紫外區(qū)可提高10倍。
權(quán)利要求
1.納米金修飾的增強(qiáng)型上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料，其特征在于復(fù)合材料是由上轉(zhuǎn)換納 米材料和金納米粒子組成，其中上轉(zhuǎn)換納米材料與金納米粒子的摩爾比為1 0.001 1 0.05，上轉(zhuǎn)換納米材料是稀土離子摻雜的氟化物；且復(fù)合材料的通式為AReF4:Ln37AU 或 DF2:Ln3+/Au，其中 A 為 Na,Li 或 K，D 為 Ca 或 Ba, Re 為 Y,Gd 或 Lu5Ln3+ 為 Yb3+、Tm3+、Er3+、 Ho3+、Gd3+、Eu3+中的一種或幾種。
2.如權(quán)利要求1所述的納米金修飾的增強(qiáng)型上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料，其特征在于其特 征在于金納米粒子為納米球、納米棒或納米線。
3.如權(quán)利要求1所述的納米金修飾的增強(qiáng)型上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料，其特征在于氟化 物為 CaF2、BaF2, NaYF4, LiYF4, KYF4, NaGdF4, NaLuF4, LiGdF4, LiLuF4, KGdF4 或 KLuF4。
4.如權(quán)利要求1所述的納米金修飾的增強(qiáng)型上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料，其特征在于在上 轉(zhuǎn)換材料中，Er3+的摩爾摻雜比例為0. 1 % 10%、Tm3+的摩爾摻雜比例為0. 1 % 5% Jb3+ 的摩爾摻雜比例為5% 20%、Eu3+的摩爾摻雜比例為0. 5%、Ho3+的摩爾摻雜比例 為0. 10%、Gd3+的摩爾摻雜比例為0. 5%。
5.權(quán)利要求1所述的納米金修飾的增強(qiáng)型上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料的制備方法，其步驟為(1)制備NaReF4 Ln3+、LiReF4 Ln3+ 或 KReF4 Ln3+ 上轉(zhuǎn)換納米材料將1 8mmol檸檬酸鈉溶于IOml水中后攪拌均勻，然后加入0. 7 0. 9mmol稀土 Re的 鹽溶液和0. 001 0. 5mmol鑭系稀土離子Ln3+的鹽溶液，稀土 Re為Y、Gd或Lu，磁力攪拌 0.2 2小時(shí)，再向反應(yīng)體系中按Re與F—摩爾比為1 4 1 12的比例加入NaF、LiF 或KF，連續(xù)磁力攪拌1 5小時(shí)，然后將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，160 200°C水熱反應(yīng)10 24小時(shí)；自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)液離心分離，用蒸餾水洗滌再離心分離，反復(fù)操作3 5次，最后再將產(chǎn)品用濃度為lmmol/L 5mmol/L的檸檬酸鈉溶液洗滌離心，從而制備得到 NaReF4 Ln3+、LiReF4 Ln3+ 或 KReF4 Ln3+ 上轉(zhuǎn)換納米材料；(2)制備納米金修飾的增強(qiáng)型上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料在 30°C 120 °C 條件下，將步驟(1)制備的 Immol 的 NaReF4: Ln3+、LiReF4: Ln3+ 或 KReF4ILn3+上轉(zhuǎn)換納米材料溶解在50ml IOOml濃度為0. 5mol/l lmol/L的檸檬酸鈉溶 液中，攪拌均勻，并一次性加入0. 5ml Iml與Na、K或Li摩爾比為0. 001 0. 05 1的 氯金酸HAuCl4溶液；當(dāng)反應(yīng)液變?yōu)樽仙?，停止加熱，繼續(xù)攪拌2小時(shí) 72小時(shí)；將反應(yīng)液離 心分離，用蒸餾水洗滌再離心分離，反復(fù)操作3 5次，最后得到由上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料與 金納米粒子相結(jié)合的復(fù)合材料，并溶解在無水乙醇中保存。
6.權(quán)利要求1所述的納米金修飾的增強(qiáng)型上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料的制備方法，其步驟為(1)制備BaF2 Ln3+或CaF2 Ln3+上轉(zhuǎn)換納米材料將1 8mmol檸檬酸鈉溶于IOml水中后攪拌均勻，加入0. 5 1. 2mmol金屬Ba或Ca 的可溶性鹽溶液和0. 01 0. 5mmol鑭系稀土離子Ln3+的鹽溶液，磁力攪拌0. 2 2小時(shí)， 再向反應(yīng)體系中按金屬Ba或Ca與F—摩爾比為1 1 1 6的比例加入氟源NH4F或 NaF，連續(xù)磁力攪拌0. 2 2小時(shí)，然后將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，160 200°C水熱反應(yīng)10 24小時(shí)；自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)液離心分離，用蒸餾水洗滌再離心分離，反復(fù)操作3 5次，最后再將產(chǎn)品用濃度為lmmol/L 5mmol/L的檸檬酸鈉溶液洗滌離心，從而制備得到BaF2 Ln3+或CaF2 Ln3+上轉(zhuǎn)換納米材料；(2)制備納米金修飾的增強(qiáng)型上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料在30°C 120°C條件下，將步驟(1)制備的Immol的BaF2: Ln3+或CaF2: Ln3+上轉(zhuǎn)換納米 材料溶解在50ml IOOml濃度為0. 5mol/l lmol/L的檸檬酸鈉溶液中，攪拌均勻，并一 次性加入0. 5ml Iml與金屬Ba或Ca的摩爾比為0. 001 0. 05 1的氯金酸HAuCl4溶 液；當(dāng)反應(yīng)液變?yōu)樽仙?，停止加熱，繼續(xù)攪拌2小時(shí) 72小時(shí)；將反應(yīng)液離心分離，用蒸餾 水洗滌再離心分離，反復(fù)操作3 5次，最后得到由上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料與金納米粒子相結(jié) 合的復(fù)合材料，并溶解在無水乙醇中保存。
7.如權(quán)利要求5或6所述的納米金修飾的增強(qiáng)型上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于鑭系稀土離子Ln3+的鹽溶液為鑭系稀土離子Ln3+的硝酸鹽溶液或氯化鹽溶液。
8.如權(quán)利要求7所述的納米金修飾的增強(qiáng)型上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于鑭系稀土離子 Ln3+ 的鹽溶液為 Yb (NO3) 3、Tm(NO3) 3、Er (NO3) 3、Eu (NO3) 3、Ho (NO3) 3、 Gd (NO3) 3、YbCl3、TmCl3、ErCl3> EuC13、HoCl3 或 GdCl3 中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明屬于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及納米金修飾的增強(qiáng)型上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合材料及其制備方法。其是將金納米粒子和上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料結(jié)合，通過激發(fā)光照射，利用金納米粒子的局域場增強(qiáng)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)從長波到短波區(qū)的高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，其發(fā)光效率增強(qiáng)最高可達(dá)500倍，有效彌補(bǔ)了上轉(zhuǎn)換納米材料發(fā)光效率低的缺點(diǎn)。本發(fā)明的產(chǎn)品通式為AReF4:Ln3+/Au或DF2:Ln3+/Au，其中A為金屬元素如Na、Li、K等，D為金屬元素如Ca、Ba等。Re為稀土元素，包括Y、Gd和Lu等。Ln3+為鑭系摻雜離子，包括Yb3+、Tm3+、Er3+、Ho3+、Gd3+和Eu3+等。本發(fā)明材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率明顯提高，易于檢測，工藝設(shè)備簡單。
文檔編號C09K11/85GK102127444SQ20101058238
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者劉寧, 秦偉平, 秦冠仕, 趙丹 申請人:吉林大學(xué)