專利名稱：一種低voc自乳化固體環(huán)氧樹脂水性乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂乳液及其制備，特別是一種環(huán)保的、低揮發(fā)性有機化合物 (VOC)含量的高分子水性乳液及其制備方法，該水性乳液可用于水性涂料及建筑砂漿等領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的基材附著力，優(yōu)良的物理力學(xué)性能、機械性能、電絕緣性能、 耐化學(xué)藥品性能和粘接性能，廣泛用作涂料、修補砂漿、電子材料澆鑄、模壓材料、層壓材 料、復(fù)合材料基體、膠黏劑等各個方面，用途非常廣泛。但是，常用的環(huán)氧樹脂難溶于水，只 溶于醇類、酮類及芳烴類等有機溶劑，尤其是分子量較高的固體環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值一般在 0.2以下)必須在使用大量有機溶劑條件下才能獲得應(yīng)用。而這些有機溶劑大多具可揮發(fā) 性，這些可揮發(fā)性有機化合物(VOC)給環(huán)境造成嚴(yán)重污染并危害人體健康。隨著科學(xué)技術(shù) 的發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，對于環(huán)保的要求越來越高，有關(guān)法規(guī)日趨嚴(yán)格，不含揮 發(fā)性(NOC)或低揮發(fā)性(VOC)的有機化合物體系已成為新型材料的研究方向。而將環(huán)氧樹 脂水性化，制成乳液是一條極具應(yīng)用價值的技術(shù)途徑。目前，制備環(huán)氧樹脂乳液主要有三種方法機械法、相反轉(zhuǎn)法和自乳化法。前兩種 方法主要是依靠外加乳化劑對環(huán)氧樹脂進行乳化，優(yōu)點是操作簡單，但對生產(chǎn)設(shè)備要求較 高(需高速分散設(shè)備)，而且制得的粒徑較大，儲存穩(wěn)定性及應(yīng)用性能都不理想。自乳化法 又稱化學(xué)改性法，是通過對環(huán)氧樹脂分子進行改性，將離子基團或極性基團引入到環(huán)氧樹 脂分子的非極性鏈上，使它成為親水親油的兩親性聚合物。當(dāng)這種改性聚合物加水乳化時， 由于同種電荷排斥原理，只要滿足一定的動力學(xué)條件，就可形成穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹脂乳液。 自乳化法制備步驟多，但制得的粒徑較小，乳液穩(wěn)定性好，更具有實際意義。美國專利US4315044公開了通過雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚A聚乙二醇縮水甘油醚 和乙二醇單醚，用三苯基膦作催化劑，于155 160°C高溫反應(yīng)，合成自乳化環(huán)氧。缺點是制 備工藝復(fù)雜，催化劑昂貴，實際生產(chǎn)有很大困難。美國專利US5655605介紹了將聚醚胺Jeffamine 2000接入以季戊四醇為中心的 多環(huán)氧聚合物中，形成自乳化的水性環(huán)氧樹脂的方法。其優(yōu)點是該樹脂交聯(lián)密度較高，但缺 點在于所述的環(huán)氧樹脂不是雙酚A型，故防腐能力不如雙酚A型。美國專利US5750595提出的方法是，利用聚乙二醇單甲醚與聚氨酯單體反應(yīng)，通 過鹽酸處理，使殘留的NCO基團還原成NH2基團，再與雙酚A型環(huán)氧樹脂接枝，形成自乳化 水性環(huán)氧樹脂。該發(fā)明的缺點在于制備工藝復(fù)雜，不易大規(guī)模生產(chǎn)。美國專利US6225376中公開了通過二甲基環(huán)己胺將聚氧烷烯弓I入環(huán)氧樹脂主鏈 中，形成自乳化水性環(huán)氧樹脂的方法。缺點是國內(nèi)不容易獲得合適的聚氧烷烯聚合物。功能高分子學(xué)報，6，2000，P141，以聚乙二醇-鄰苯二甲酸酐-環(huán)氧樹脂多元嵌段 共聚物為乳化劑，提供了環(huán)氧樹脂乳化成水包油穩(wěn)定水基乳液。測定了體系電導(dǎo)率和體系 穩(wěn)定性，但僅提供了環(huán)氧樹脂乳化的理論基礎(chǔ)。
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中國發(fā)明專利CN1415680A公開了環(huán)氧樹脂乳液由環(huán)氧樹脂經(jīng)反應(yīng)性乳化劑乳化 制備獲得，反應(yīng)性乳化劑是由環(huán)氧樹脂與具有表面活性的聚醚二元醇在路易斯酸催化下反 應(yīng)生成的。缺點在于路易斯酸不能從反應(yīng)產(chǎn)物中提出，留在反應(yīng)性乳化劑中，會帶到乳液和 涂料漆膜中，從而影響應(yīng)用性能。中國發(fā)明專利CN101177479A同樣存在類似的問題，催化劑小分子的殘留會降低 環(huán)氧乳液應(yīng)用性能。而且所使用的環(huán)氧樹脂是低分子液態(tài)環(huán)氧樹脂，在成膜硬度等性能上 不如固體環(huán)氧樹脂。中國發(fā)明專利CN1621425A公開了一種自乳化水性環(huán)氧乳液是由含烯基的三甲基 硅烷和八烷基環(huán)四硅氧烷組成的有機硅混合單體與丙烯酸單體聚合得到的聚合中間體、環(huán) 氧樹脂以及丙烯酸單體進行乳液共聚而成，該自乳化水性環(huán)氧乳液膠粒粒徑均勻，穩(wěn)定性 好。但缺點在于步驟較多，涉及的組分較多，工藝較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述存在的技術(shù)問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種低VOC環(huán)保，乳化 穩(wěn)定性好，固化成膜性能優(yōu)異，工藝簡單，適用于高分子固體環(huán)氧樹脂的自乳化水性環(huán)氧樹 脂乳液。本發(fā)明的另一個目的是提供上述環(huán)氧樹脂乳液的制備方法。一種低V0c自乳化固體環(huán)氧樹脂水性乳液，該環(huán)氧樹脂乳液按重量百分比由以下 的組分制備獲得水分散介質(zhì)30% 80%不含溶劑改性環(huán)氧樹脂20% 70%其中所述的改性環(huán)氧樹脂按重量百分比由以下的組分制備獲得固體環(huán)氧樹脂30 % 80 %有機溶劑5% 30%聚醚胺15% 60%所述的固體環(huán)氧樹脂由一種或數(shù)種環(huán)氧值在0. 02 0. 2mol/100g范圍內(nèi)的雙酚 A型環(huán)氧樹脂組成。所述的水分散介質(zhì)為水。所述的有機溶劑為酮、醇、醚、酯、Y-丁內(nèi)酯、乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯以及它們 的混合物。包括但不局限于苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙醇、丁醇、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙 酸丁酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚乙酸乙酯、丙二醇乙醚 和丙二醇丁醚中的一種或多種組合。所述的聚醚胺的分子結(jié)構(gòu)式如通式(1)表示
權(quán)利要求
一種低voc自乳化固體環(huán)氧樹脂水性乳液，其特征在于該環(huán)氧樹脂水性乳液按重量百分比由以下的組分制備獲得水分散介質(zhì) 30％～80％不含溶劑改性環(huán)氧樹脂 20％～70％所述的改性環(huán)氧樹脂按重量百分比由以下的組分制備獲得固體環(huán)氧樹脂 30％～80％有機溶劑 5％～30％聚醚胺15％～60％所述的固體環(huán)氧樹脂由一種或數(shù)種環(huán)氧值為0.02～0.2mol/100g的雙酚A型環(huán)氧樹脂組成；所述水分散介質(zhì)為水；所述聚醚胺的分子結(jié)構(gòu)式如通式(1)表示式中R表示氫原子或甲基，x≥0，y≥0，x+y＝8～80。FSA00000254861300011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂水性乳液，其特征在于所述有機溶劑為酮、醇、醚、 酯、Y-丁內(nèi)酯、乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯以及它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹脂水性乳液，其特征在于有機溶劑為苯、甲苯、二甲 苯、丙酮、丁酮、乙醇、丁醇、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二 乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚乙酸乙酯、丙二醇乙醚和丙二醇丁醚中的一種或多種組合。
4.一種權(quán)利要求1所述環(huán)氧樹脂水性乳液的制備方法，其特征在于該方法包括以下具 體步驟(1)將固體環(huán)氧樹脂用有機溶劑溶解后，與聚醚胺在20 110°C條件下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)， 反應(yīng)時間為0. 5h 8h，生成改性環(huán)氧樹脂；(2)減壓蒸餾去除有機溶劑，降溫，得到不含溶劑的改性環(huán)氧樹脂；(3)在攪拌條件下，向步驟(2)產(chǎn)物中滴加水，在0 75°C條件下通過自乳化反應(yīng)得到 水性環(huán)氧樹脂乳液；其中步驟(1)中的固體環(huán)氧樹脂占改性環(huán)氧樹脂重量的百分比為30% 80%，有機 溶劑占改性環(huán)氧樹脂重量的百分比為5% 30%，聚醚胺占改性環(huán)氧樹脂重量的百分比為 15% 60% ；步驟(3)中滴加水的量占水性環(huán)氧樹脂乳液重量的百分比為30% 80%，去 除溶劑的改性環(huán)氧樹脂占水性環(huán)氧樹脂乳液重量的百分比為20% 70%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低VOC自乳化固體環(huán)氧樹脂水性乳液及其制備方法，其乳液由30～80％的水分散介質(zhì)及20～70％的不含溶劑的改性環(huán)氧樹脂制備獲得，其中改性環(huán)氧樹脂由30％～80％的固體環(huán)氧樹脂、5％～30％的有機溶劑及15％～60％的聚醚胺制備獲得；其制備方法(1)固體環(huán)氧樹脂用有機溶劑溶解后，與聚醚胺在一定溫度下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成改性環(huán)氧樹脂；(2)減壓蒸餾去除有機溶劑，降溫；(3)在攪拌條件下，向步驟(2)產(chǎn)物中滴加水，通過自乳化反應(yīng)得到水性環(huán)氧樹脂乳液。本發(fā)明的方法簡單實用，可大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；其乳液具有粒子細膩均勻，儲存穩(wěn)定性高，VOC含量低，符合環(huán)保要求等特點。
文檔編號C09D187/00GK101974162SQ20101027109
公開日2011年2月16日 申請日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者傅樂峰, 王非, 鄭柏存 申請人:上海三瑞化學(xué)有限公司