專利名稱：具有雙環(huán)磷酸酯結(jié)構(gòu)的長鏈三嗪系大分子阻燃劑及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃劑開發(fā)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一類具有雙環(huán)磷酸酯結(jié)構(gòu)的長鏈三嗪系大分子阻燃劑的結(jié)構(gòu)及制備方法。
背景技術(shù)：
隨著高分子材料的迅速發(fā)展，人們對(duì)材料的阻燃性能有更高要求.早期較多使用的鹵系阻燃劑，具有添加量少、阻燃效果明顯、品種多、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)。但它燃燒時(shí)釋放出有毒和腐蝕性氣體，產(chǎn)生較大的煙霧，阻燃的同時(shí)造成“二次災(zāi)害”，因而逐漸被淘汰。膨脹型阻燃劑具有低毒、抑煙、不腐蝕、對(duì)熱及紫外線穩(wěn)定、阻燃效果佳等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)膨脹型阻燃劑處理的高聚物在燃燒裂解時(shí)表面生成膨脹碳層，此層阻燃、隔熱、隔氧，生煙量少，不易生成有毒氣體和腐蝕性氣體，近年來發(fā)展很快。傳統(tǒng)的復(fù)配型膨脹阻燃體系是將碳源、酸源、發(fā)泡源等組分混合而成，這些組分多為小分子化合物，這種混合物難免會(huì)帶來材料中各組分分布不均，材料的機(jī)械、力學(xué)性能明顯下降，阻燃劑吸潮、易遷移和滲出等問題。實(shí)驗(yàn)證明將阻燃元素聚合到大分子上得到所謂的聚合型阻燃劑，具有材料相容性好、分解溫度高、耐候性好、還可以改善基材的機(jī)械和力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，可以有效地克服傳統(tǒng)小分子阻燃體系中存在的缺陷，更易達(dá)到好的阻燃效果。李斌等人以三聚氯氰、乙醇胺和乙二胺為原料合成了一種鏈?zhǔn)饺壕酆衔?(CN1715272A)作為成炭發(fā)泡劑，在聚丙烯中應(yīng)用達(dá)到了良好的阻燃效果。三嗪類衍生物作為一類富含叔氮結(jié)構(gòu)的化合物，其優(yōu)良的發(fā)泡效果和炭化效果使它在膨脹型阻燃體系中可以同時(shí)作為成炭發(fā)泡劑使用。近年來，一些三嗪衍生物的制備及作為成炭劑或阻燃劑應(yīng)用的專利不斷公開(CN1314898A，CN1288140C, CN101024632A, CN101007953)。1-氧-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(PEPA)簡稱雙環(huán)磷酸酯，是合成一系列含磷阻燃劑的中間體，成炭性能好，穩(wěn)定性優(yōu)異，兼具豐富的碳源和酸源，因此帶PEPA結(jié)構(gòu)的阻燃劑的合成及其在阻燃材料中的應(yīng)用日益受到關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述的技術(shù)現(xiàn)狀提供一種具有雙環(huán)磷酸酯結(jié)構(gòu)的長鏈三嗪系大分子阻燃劑，它為單體膨脹型阻燃劑，這種單體型膨脹型阻燃劑將碳源、酸源、發(fā)泡源等3種組分結(jié)合在一個(gè)大分子結(jié)構(gòu)中，從根本上解決小分子阻燃劑以及復(fù)配型膨脹型阻燃劑存在的問題。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為將PEPA結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈引入到長鏈三嗪系大分子中，提供一種具有雙環(huán)磷酸酯結(jié)構(gòu)的長鏈三嗪系大分子阻燃劑的制備方法。提供的阻燃劑，其特征在于有如下結(jié)構(gòu)通式
權(quán)利要求
1. 一類具有雙環(huán)磷酸酯結(jié)構(gòu)的長鏈三嗪系大分子阻燃劑，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)通式
2.一類具有雙環(huán)磷酸酯結(jié)構(gòu)的長鏈三嗪系大分子阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將三聚氯氰、PEPA和縛酸劑在有機(jī)溶劑中混合均勻，在0 60°C反應(yīng)4 32小時(shí)后得到中間體2-(1-氧代-1-磷雜-2，6，7-氧雜雙[2，2，2]辛烷_4_亞甲氧基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪；(2)向上述反應(yīng)混合物中加入結(jié)構(gòu)通式為ZHHH的二元化合物和縛酸劑，加熱攪拌， 分階段升溫，通過縮聚反應(yīng)制備具有雙環(huán)磷酸酯結(jié)構(gòu)的長鏈三嗪系大分子阻燃劑；(3)停止反應(yīng)，冷卻、沉淀、抽濾，洗滌，真空干燥后得到目標(biāo)阻燃劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的步驟O)中結(jié)構(gòu)通式為 ZHHH的二元化合物選用對(duì)苯二胺、己二胺、丁二胺、哌嗪、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、鄰聯(lián)苯甲胺、鄰苯二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、2， 4- 二氨基甲苯、3- 二乙胺基丙胺、1，2-環(huán)己二胺、4，5- 二氯鄰苯二胺、2，2-雙W-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、4，4’ - 二氨基二苯二硫醚、對(duì)苯二酚、戊二醇、 4，4，_ 二羥基二苯醚、4，4，_ 二羥基二苯甲烷、1，4_ 丁二醇、乙二醇、1，3_ 丁二醇、1，3_戊二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、鄰苯二酚、間苯二酚、1，5- 二羥基萘、1，3-萘二酚、2，7- 二羥基萘、甲基氫醌，4，4’ - 二羥基二苯硫醚、4，4’ - 二羥基二苯二硫醚、1，4_苯二甲硫醇、4，4’ - 二巰基二苯硫醚、4，4’ - 二巰基二苯二硫醚或者1，4_ 二巰基苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的制備方法在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行；惰性氣體除了包括氦氣、氖氣、氬氣、氮?dú)?、氙氣或者氡氣外，還包括本領(lǐng)域廣泛意義上的惰性氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑選自1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、丁酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六環(huán)、乙腈、苯、甲苯、二甲苯中的一種或多種的混合物；
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的縛酸劑選自三乙胺、吡啶、 4-二甲氨基吡啶、N，N-二異丙基乙胺、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種或任意多種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的三聚氯氰的濃度為O.Olmol/L 至lOOmol/L ；步驟⑴中縛酸劑與三聚氯氰的物質(zhì)的量比優(yōu)選為1 1 3 1 ；步驟(2) 中縛酸劑與三聚氯氰的物質(zhì)的量比優(yōu)選為2 1 5 1，縛酸劑與三聚氯氰總的摩爾比為 3 1 至 8 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的步驟⑴中PEPA與三聚氯氰的物質(zhì)的量比為1 1 1.2 1 ；步驟O)中ZHHH的二元化合物二元胺、二元醇/酚或二元硫醇/酚化合物與三聚氯氰的物質(zhì)的量比為0.8 1 1 1.2。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的步驟( 中的反應(yīng)條件為在 60°C至100°C反應(yīng)6小時(shí)至16小時(shí)，然后在80°C至150°C反應(yīng)8小時(shí)至M小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)沉淀劑選自乙醚、 丙酮、甲醇、乙醇、水、石油醚、正己烷中的一種或多種的混合物；沉淀劑與反應(yīng)產(chǎn)物的體積比為25 1至5 1 步驟(3)干燥條件為在50°C至150°C真空干燥10小時(shí)至72小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含具有雙環(huán)磷酸酯結(jié)構(gòu)的大分子三嗪系阻燃劑及其制備方法，該阻燃劑如下結(jié)構(gòu)，由三聚氯氰、1-氧-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(PEPA)和具有結(jié)構(gòu)通式為ZH-R-ZH的二元胺、二元醇/酚或二元硫醇/酚在縛酸劑作用下縮聚得到。本發(fā)明提供的制備方法原料易得，工藝簡單。所得膨脹型阻燃劑熱穩(wěn)定好，高溫下成炭率高，膨脹性能顯著，可作為單獨(dú)或通過復(fù)配在材料的阻燃改性中應(yīng)用；它的碳源、酸源、發(fā)泡源3種組分在同一個(gè)大分子中，可以有效地解決阻燃體系在材料中各組分分布不均問題，克服無機(jī)阻燃劑和低分子量有機(jī)阻燃體系的揮發(fā)、遷移和滲出等問題，同時(shí)改善由于阻燃劑的添加引起材料力學(xué)行為變差的缺陷。
文檔編號(hào)C09K21/14GK102234516SQ20101016586
公開日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2010年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月6日
發(fā)明者嚴(yán)慶, 方科益, 李娟 , 柯晨皓, 薛立新, 陶慷 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所