專利名稱：聚合物顆粒的表面改性的制作方法
聚合物顆粒的表面改性
背景技術(shù)：
在常規(guī)噴墨記錄或印刷系統(tǒng)中，有時(shí)稱為油墨的標(biāo)識(shí)液體的液滴從噴嘴排出，即噴射至記錄介質(zhì)以在介質(zhì)上產(chǎn)生圖像。該液滴通常包括用于標(biāo)識(shí)介質(zhì)的著色劑，如一種或多種染料或顏料；和一些水性或溶劑類(lèi)擔(dān)載載劑，以促進(jìn)標(biāo)識(shí)液體的可控噴射。盡管水性擔(dān)載載劑比溶劑類(lèi)擔(dān)載載劑更對(duì)環(huán)境友好，但其著色劑通常更易于產(chǎn)生污點(diǎn)或耐久性問(wèn)題。為了提高水性標(biāo)識(shí)液體的耐久性，經(jīng)常往標(biāo)識(shí)液體的制劑內(nèi)加入聚合物顆粒。當(dāng)作為噴墨油墨的一部分印刷時(shí)，油墨的聚合物組分能在介質(zhì)表面形成薄膜，捕獲并保護(hù)疏水性印刷薄膜內(nèi)的著色劑。由于以上原因，以及在閱讀和理解本說(shuō)明書(shū)時(shí)將對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員變得明顯的其它原因，希望得到用于標(biāo)識(shí)液體制劑和其它應(yīng)用的替代聚合物顆粒，以及它們的制備方法。


圖1為根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施方式形成用在標(biāo)識(shí)液體內(nèi)的聚合物顆粒的方法流程圖。圖2為根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施方式的聚合物顆粒的皂化反應(yīng)的圖示。圖3為根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施方式的含聚合物顆粒的標(biāo)識(shí)液體測(cè)試結(jié)果的圖示。
具體實(shí)施例方式在本實(shí)施方式的以下詳細(xì)描述中，對(duì)附圖進(jìn)行介紹，這種介紹形成本公開(kāi)的一部分，且在這些介紹中本公開(kāi)可實(shí)施的具體實(shí)施方式
以說(shuō)明的方式示出。足夠詳細(xì)地描述這些實(shí)施方式以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能實(shí)施本公開(kāi)的主題，并且應(yīng)理解的是在不背離本公開(kāi)范圍下，可利用其它實(shí)施方式且可作出工藝、化學(xué)或機(jī)械變化。因此，以下詳細(xì)說(shuō)明不是以限制的方式進(jìn)行，且本公開(kāi)的范圍由所附權(quán)利要求及其等價(jià)物限定。為了使標(biāo)識(shí)液體內(nèi)的固體內(nèi)容物噴射并保持分散，通常要求固體表面的某些極性官能團(tuán)的可測(cè)量平衡。當(dāng)前水性顏料油墨技術(shù)利用用于聚合物制備的傳統(tǒng)膠乳合成，這提供很多優(yōu)點(diǎn)以改善印刷質(zhì)量。然而，這種合成方法通常限制為了期望的性能和產(chǎn)品質(zhì)量特性可加入的極性單體的量。可利用很多的丙烯酸和甲基丙烯酸單體以制造可利于優(yōu)良產(chǎn)品質(zhì)量的功能性膠乳，但是這些組分由于極性官能團(tuán)的量不足而噴射較差是公知的。多種實(shí)施方式使聚合物顆粒的表面改性以增加它們的表面極性基團(tuán)密度，因此增加另外的不穩(wěn)定且不能?chē)娚涞木Ц?lattices)的靜電斥力從而實(shí)現(xiàn)熱噴射。具體的，多種實(shí)施方式利用皂化以使含嵌入的酯或側(cè)鏈的酯的晶格水解。皂化為在堿性條件下酯的水解以形成醇和羧酸鹽。本文描述的實(shí)施方式適用于任何含短鏈線性酯的膠乳制劑，其中基本不存在消除，即β位被取代，或Y或β位被立體位阻基團(tuán)保護(hù)。含許多這種酯的聚合物顆粒，如含2 80%線性短鏈酯的聚合物在多種實(shí)施方式得到應(yīng)用。對(duì)于一些實(shí)施方式，聚合物顆粒包括包覆型著色劑。多種實(shí)施方式進(jìn)一步包括在水性液體載劑內(nèi)含聚合物顆粒的標(biāo)識(shí)液體，該聚合物顆粒已根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方式被表面改性。標(biāo)識(shí)液體進(jìn)一步包括一種或多種著色劑，如顏
4料或染料，以給標(biāo)識(shí)液體提供顏色。標(biāo)識(shí)液體可進(jìn)一步包括一種或多種表面活性劑、助溶齊U、抗微生物劑和其它影響標(biāo)識(shí)液體的保存期限、性能或其它特性的組分。常規(guī)反應(yīng)建立可包括在有親核堿如氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)的存在下回流預(yù)聚物0.5至10小時(shí)。水解的程度將取決于堿的加入量和反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短。通常應(yīng)控制所得溶液的PH至大于或等于8以有利于分散穩(wěn)定性?？墒褂昧硗獾膲A調(diào)整溶液的最終PH以獲得用于標(biāo)識(shí)液體的特定pH。該另外的堿可包括與用于皂化的堿不同的堿。盡管金屬堿如NaOH或KOH可用于皂化，但是例如不同的堿如氫氧化銨(NH4OH)可用于調(diào)整最終 pH。在多種實(shí)施方式中使用的聚合物在制劑內(nèi)包括2wt%或更多的丙烯酸酯。提供空間構(gòu)造柔性的單體通常促進(jìn)薄膜的形成。這些單體的實(shí)例可包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸己酯和/或它們的甲基丙烯酸酯變體。另外，提供薄膜剛性的單體通常促進(jìn)耐摩擦性。這些單體的實(shí)例可包括甲基丙烯酸酯、丙烯腈和苯乙烯?？纱嬖诶诮嚯x相互作用如氫鍵和酸/堿配對(duì)的單體以控制期望的印刷耐久性。這些單體的實(shí)例可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙烯酸、丙烯酰胺基乙基(或丙基)甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶鹽鹵化物和包括氨基甲酸乙酯、酰胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、碳酸酯、嘧啶酮、脲和異硫脲的任何單體。然后，通過(guò)含酯單體可平衡這些單體的使用， 用于調(diào)節(jié)適合噴射和薄膜形成的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對(duì)于一些實(shí)施方式，選擇單體的組成以提供70 95°C的所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這種聚合物制劑的具體實(shí)例可包括Sty/ MMA/HEA/AAm(15 65 15 5)、Acry/MMA/BA/AAm(15 65 15 5)和 My/MMA/HEA/ MAA (15 65 15 5)，其中My =苯乙烯，MMA =甲基丙烯酸甲酯，HEA =丙烯酸羥乙酯， AAm =丙烯酰胺，Acry =丙烯腈和BA =丙烯酸丁酯。圖1為根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施方式形成用在標(biāo)識(shí)液體內(nèi)的聚合物顆粒的方法流程圖，包括根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施方式的表面改性。在110形成聚合物顆粒。例如可用乳液聚合技術(shù)形成聚合物顆粒。聚合物顆粒在其配方內(nèi)包括至少的丙烯酸酯。對(duì)于一些實(shí)施方式，丙烯酸酯的含量為2 80wt%。對(duì)于另一些實(shí)施方式，聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70 95°C。在120皂化聚合物顆粒，從而將酯基轉(zhuǎn)化成鹽。對(duì)于一個(gè)實(shí)施方式，使用氫氧化鈉作為堿進(jìn)行皂化。對(duì)于這樣的實(shí)施方式，皂化使-O-Na基取代-0-烷基基。圖2概念地描述了根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施方式的聚合物顆粒250的酯基的皂化反應(yīng)。然后在130將皂化后的聚合物顆粒混入標(biāo)識(shí)液體中。標(biāo)識(shí)液體可包括，例如水性液體載劑、聚合物顆粒和一種或多種著色劑。在聚合物顆粒內(nèi)可包括一種或多種著色劑?？蛇x地，或另外，在聚合物顆粒外可包括一種或多種著色劑。而且，標(biāo)識(shí)液體可包括不會(huì)顯著影響本文公開(kāi)的組分的基本性質(zhì)和新性質(zhì)的其它成分，如表面活性劑、助溶齊U、抗微生物劑等。以下的實(shí)施例表示用于進(jìn)行根據(jù)本公開(kāi)多種實(shí)施方式的聚合物顆粒表面改性的過(guò)程。實(shí)施例1 使12mL的IN氫氧化鉀溶液和600mL含^wt. %晶種丙烯酸膠乳(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/六甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺，15 65 15 5)的乳液在裝有冷凝器和攪拌機(jī)的IL反應(yīng)器內(nèi)充分混合。通過(guò)pH計(jì)監(jiān)控維持溶液的pH大于10。然后加熱該反應(yīng)器至80°C的內(nèi)部溫度后恒溫5小時(shí)，在這個(gè)溫度點(diǎn)上溶液的鹽度下降到pH 8。將反應(yīng)
5混合物冷卻至室溫，且必要時(shí)通過(guò)堿的加入(即KOH或NaOH)調(diào)整最終pH。將冷卻后的乳液過(guò)篩至貯藏瓶?jī)?nèi)用于進(jìn)一步配制。實(shí)施例2 提供5mL的2M氫氧化銨溶液和600mL含25wt. %晶種丙烯酸膠乳(丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯，15 65 30)的乳液在裝有冷凝器和攪拌機(jī)的 IL反應(yīng)器內(nèi)充分混合。通過(guò)pH計(jì)監(jiān)控維持溶液的pH大于10。然后加熱該反應(yīng)器至80°C 的內(nèi)部溫度后恒溫5小時(shí)，在這個(gè)溫度點(diǎn)上溶液的鹽度下降到pH 8。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，且必要時(shí)通過(guò)氫氧化銨的加入調(diào)整最終pH。將冷卻后的乳液過(guò)篩至貯藏瓶?jī)?nèi)用于進(jìn)一步配制?？蓢娔臉?biāo)識(shí)液體的實(shí)例通過(guò)在液體載劑內(nèi)分散6wt%的根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施方式的聚合物顆粒而制備。該液體載劑包括20wt%的有機(jī)共溶劑、0.5wt%的表面活性劑和 0.5wt%的抗微生物劑，余量為水。標(biāo)識(shí)液體還包括約3%的顏料以提供顏色。將標(biāo)識(shí)液體填充至噴墨筆內(nèi)并在銅版紙介質(zhì)上印刷。印刷后的介質(zhì)然后進(jìn)行多種耐受性試驗(yàn)，包括干磨測(cè)試過(guò)程和窗戶清潔器(window-cleaner)測(cè)試過(guò)程。使用線性磨耗試驗(yàn)機(jī)(具體為T(mén)ABER線性磨耗試驗(yàn)機(jī)-型號(hào)5750)進(jìn)行干磨測(cè)試。線性磨耗試驗(yàn)機(jī)的機(jī)械臂以可控的沖擊速度和距離線性運(yùn)動(dòng)來(lái)回地沖擊每個(gè)介質(zhì)樣品，線性磨耗試驗(yàn)機(jī)的頭沿著介質(zhì)樣品的輪廓。向線性磨耗試驗(yàn)機(jī)機(jī)械臂的軸上加上250 克重量，使得負(fù)載恒定。具體地，對(duì)于摩擦測(cè)試，沖頭或“研磨頭”連接在線性磨耗試驗(yàn)機(jī)機(jī)械臂的末端。沖頭為常規(guī)鉛筆橡皮頭的大小和形狀且具有大約1/4英寸直徑的接觸區(qū)。沖頭(具體為CALIBRASE CS-10)以輕微磨損至中等磨損效應(yīng)。沖頭在每個(gè)介質(zhì)樣品上來(lái)回沖擊10次。對(duì)摩擦后的介質(zhì)樣品評(píng)判色牢度。使用線性磨耗試驗(yàn)機(jī)(具體為T(mén)ABER線性磨耗試驗(yàn)機(jī)-型號(hào)5750)進(jìn)行擦窗測(cè)試。 線性磨耗試驗(yàn)機(jī)的機(jī)械臂以可控的沖擊速度和距離以線性運(yùn)動(dòng)來(lái)回地沖擊每個(gè)介質(zhì)樣品， 線性磨耗試驗(yàn)機(jī)的頭沿著介質(zhì)樣品的輪廓。向線性磨耗試驗(yàn)機(jī)機(jī)械臂的軸上加上250克重量以使負(fù)荷恒定。具體地，對(duì)于擦窗測(cè)試，被織物(具體為T(mén)ABER摩擦脫色織物)覆蓋的丙烯酸接頭(具體來(lái)自TABER Crock Meter Kit)連接在線性磨耗試驗(yàn)機(jī)機(jī)械臂的末端。將 WINDEX窗戶清潔器用于該織物上且丙烯酸接頭的被該織物覆蓋的末端在每個(gè)介質(zhì)樣品上來(lái)回沖擊5次。評(píng)價(jià)摩擦后的介質(zhì)樣品的色牢度。圖3為含根據(jù)本公開(kāi)實(shí)施方式的聚合物顆粒的標(biāo)識(shí)液體的一組測(cè)試結(jié)果的圖示。 矩形區(qū)域380標(biāo)記進(jìn)行干磨和耐擦窗性試驗(yàn)的區(qū)域。正方形382標(biāo)記在Windex試驗(yàn)過(guò)程中與基板接觸的織物384的區(qū)域。由此可見(jiàn)，薄膜沒(méi)有明顯的破裂且對(duì)織物沒(méi)有顯著轉(zhuǎn)移。雖然本文已說(shuō)明和描述了具體的實(shí)施方式，但是顯然意味著所要求的主題范圍僅由以下權(quán)利要求及其等價(jià)物限定。
權(quán)利要求
1.一種用在標(biāo)識(shí)液體內(nèi)的聚合物顆粒的表面改性的方法，包括皂化在所述聚合物顆粒表面上的一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯基；和將皂化后的所述聚合物顆?；烊霕?biāo)識(shí)液體內(nèi)；其中所述聚合物顆粒包括至少的丙烯酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中皂化在所述聚合物顆粒表面上的一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯基包括皂化在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70 95°C的所述聚合物顆粒表面上的一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯基。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中皂化在所述聚合物顆粒表面上的一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯基包括用選自由氫氧化鈉和氫氧化鉀組成的組中的堿皂化在所述聚合物顆粒表面上的一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯基。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，進(jìn)一步包括在皂化在所述聚合物顆粒表面上的一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯基之后且在將所述皂化后的聚合物顆?；烊霕?biāo)識(shí)液體內(nèi)之前加入另外的堿。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中加入另外的堿包括加入與用于皂化的堿不同的堿。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中皂化在所述聚合物顆粒表面上的一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯基包括皂化在含包覆型著色劑的所述聚合物顆粒表面上的一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯基。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中皂化在所述聚合物顆粒表面上的一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯基包括在保持PH為8或更高的同時(shí)，皂化在所述聚合物顆粒表面上的一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯基。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中皂化在所述聚合物顆粒表面上的一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯基包括在堿的存在下且PH大于10時(shí)混合所述聚合物顆粒，然后在保持pH為8或更高的同時(shí)，將所述一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯基和所述堿反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中皂化在所述聚合物顆粒表面上的一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯基包括皂化在所述聚合物顆粒表面上的一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯基，所述聚合物顆粒由單體共混物配制成，所述單體共混物包括選自由苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸羥乙酯/丙烯酰胺、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酰胺和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯丙烯酸羥乙酯/甲基丙烯酸甲酯組成的組中的共混物。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述皂化后的聚合物顆?；烊霕?biāo)識(shí)液體內(nèi)包括將所述皂化后的聚合物顆粒與水性液體載劑和一種或多種著色劑相混合。
11.一種標(biāo)識(shí)液體，包括水性液體載劑；聚合物顆粒；和一種或多種著色劑；其中所述聚合物顆粒由含至少的丙烯酸酯的制劑形成，且其中所述聚合物顆粒表面上的酯基已被皂化。
12.如權(quán)利要求11所述的標(biāo)識(shí)液體，進(jìn)一步包括一種或多種選自由表面活性劑、助溶劑和抗微生物劑組成的組中的其它成分。
13.如權(quán)利要求11所述的標(biāo)識(shí)液體，其中至少一種著色劑為顏料。
14.如權(quán)利要求11所述的標(biāo)識(shí)液體，其中至少一種著色劑包覆在一個(gè)或多個(gè)聚合物顆粒內(nèi)。
15.如權(quán)利要求11所述的標(biāo)識(shí)液體，其中所述聚合物顆粒由單體共混物配制成，所述單體共混物包括選自由苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/羥基-乙基-丙烯酸酯/丙烯酰胺、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酰胺和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/羥基-乙基-丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯組成的組中的共混物。
全文摘要
用在標(biāo)識(shí)液體開(kāi)發(fā)和其它應(yīng)用中的聚合物顆粒的表面改性方法。該表面改性包括皂化在聚合物顆粒表面上的一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯基。
文檔編號(hào)C09C3/08GK102471610SQ200980160917
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
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