專利名稱：制造帶有具有改進(jìn)的吸附性質(zhì)的顆粒表面的碳酸鈣材料的方法
制造帶有具有改進(jìn)的吸附性質(zhì)的顆粒表面的碳酸鈣材料的
方法本發(fā)明涉及含碳酸鹽材料的懸浮液或干礦物材料的技術(shù)領(lǐng)域及其在紙張、涂料和塑料領(lǐng)域中的應(yīng)用，且更詳細(xì)地講其在紙張工業(yè)、如制造或生產(chǎn)和/或涂覆紙片中的應(yīng)用。在紙片、紙板或類似產(chǎn)品的制造方法中，本領(lǐng)域的技術(shù)人員日益傾向于用較便宜的礦物質(zhì)代替部分昂貴的纖維素纖維以降低紙張成本，同時(shí)改進(jìn)其性質(zhì)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員非常熟悉的該含碳酸鈣的材料包括例如天然碳酸鈣(GCC)，諸如大理石、方解石、石灰石和/或白堊；和/或合成碳酸鈣(PCC)，諸如偏三角面體和/或菱面體和/或石灰質(zhì)(calcitic)和/或球霰石(vateritic)晶型；和含碳酸鈣的各種類似填料，諸如白云石或各種金屬(諸如尤其是與鎂結(jié)合的鈣)的基于混合碳酸鹽的填料和類似物、諸如滑石或類似物的各種物質(zhì)、及這些填料的混合物，諸如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物、或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、云母的混合物或與合成或天然纖維的混合物，或礦石的共結(jié)構(gòu)，諸如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共結(jié)構(gòu)。長久以來，在濕磨工藝中使用基于部分或完全中和的聚丙烯酸或其衍生物的水溶性聚合物作為助磨劑來提供水性礦物懸浮液已經(jīng)相當(dāng)普遍(EP 0046573、EP 0100947、EP 0100948,EP 0129329,EP0261039,EP 0516656,EP 0542643,EP 0542644)，但這些助磨劑不允許獲得所要求的上述細(xì)度和粘度標(biāo)準(zhǔn)或不允許獲得水性礦物懸浮液所要求的PH隨時(shí)間的穩(wěn)定性，且不具有如紙張應(yīng)用中最終用戶所要求的顯現(xiàn)散射可見光的足夠能力。技術(shù)人員已知WO 02/49766,EP 0850685,WO 2008/010055、WO 2007/072168 中公開的用以獲得精細(xì)礦物材料的水性懸浮液的另一類型的解決方案，其中干物質(zhì)的濃度能較高，同時(shí)具有隨時(shí)間保持穩(wěn)定的低Brookf ield 粘度。該已知類型的解決方案公開了特定分散劑如丙烯酸與馬來酸的共聚物的用途、或如特定中和速率、或如無機(jī)氟化合物用于在由不使用分散劑或助磨劑的情況下以低固體含量濕磨步驟之后的機(jī)械和/或熱濃縮步驟所流出的礦物顆粒的水性懸浮液的用途。另外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知US 3，006, 779，其公開了基于由磷酸鈉玻璃、氧化鋅和鉀或鋰鹽或氫氧化物的均相混合物組成的無機(jī)分散劑的完全不同的解決方案。同樣，WO 2006/081501指出了無機(jī)分散劑如硅酸鋰的用途。最后，題為"Influence of polyelectrolyte adsorption on rheology of concentrated calcite dispersion，，(Robert Petzenhauser-1993)(其石if究了不同聚丙烯酸鹽對(duì)于方解石懸浮液的影響)的論文證實(shí)包括聚丙烯酸鋰的所有所研究的聚丙烯酸鹽在所得懸浮液的粘度穩(wěn)定性方面存在困難。然而，已知解決方案中沒有一種提供給技術(shù)人員實(shí)現(xiàn)含碳酸鈣的材料以其干燥形式或以懸浮液形式的問題的解決方案，其中所述懸浮液具有能較高的干物質(zhì)濃度、同時(shí)具有隨時(shí)間保持穩(wěn)定的低Brookf ield 粘度和優(yōu)良的pH緩沖能力以及允許在降低的分散劑或助磨劑含量和/或升高的固體含量下工作，其中所述碳酸鈣材料帶有具有改進(jìn)的分散劑吸附性質(zhì)的顆粒表面。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供適于高穩(wěn)定性懸浮液的帶有具有改進(jìn)的分散劑吸附性質(zhì)的顆粒表面的碳酸鈣材料的制備方法。此外，在所述方法中非常希望不加任何化合物，這些化合物可能在使用其的環(huán)境中以不可控制的方式反應(yīng)。例如，在某些pH范圍存在趨于與其它化合物形成水不溶性鹽、氫氧化物或氧化物或絡(luò)合物的離子化合物。因此，本發(fā)明的另一目的在于提供一種方法，其使用在礦物材料環(huán)境中、特別是在其水性環(huán)境中不發(fā)生任何不合需要的副反應(yīng)的化合物，即，諸如以鹽形式的這些化合物不發(fā)生任何副反應(yīng)，但就其離子組分而言保持不變，其仍為鹽形式或離解形式。面對(duì)獲得具有所需要性質(zhì)、同時(shí)使分散劑和/或助磨劑需求最小化而不降低最終產(chǎn)品的性質(zhì)如紙張的光學(xué)性質(zhì)的水性含礦物碳酸鈣材料的懸浮液的上述問題，申請(qǐng)人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，某些含鋰離子的化合物充當(dāng)碳酸鈣顆粒表面的吸附性質(zhì)改性劑容許獲得具有隨時(shí)間而穩(wěn)定的PH的水性含碳酸鈣的材料的懸浮液，且所述水性含碳酸鈣的材料的懸浮液可具有高干燥固體含量和低且穩(wěn)定的布氏(Brookfield)粘度。在不受任何理論限制的情況下，申請(qǐng)人相信某些含鋰離子的化合物的使用改變了含碳酸鈣的材料的顆粒表面且因此改變了碳酸鈣顆粒表面的吸附性質(zhì)，而不管所述含碳酸鈣的材料的天性如何。然而，雖然這些鋰化合物的存在改變了碳酸鈣的吸附性質(zhì)，但是以該低鋰含量水平并入該元素，且特別是下文提到的鋰化合物在掃描電子顯微鏡(SEM)照片和/或顏料的比表面或XRD圖案下對(duì)顏料的晶體形狀大體上沒有明顯影響。因此，上述目的通過制造帶有具有改進(jìn)的分散劑吸附性質(zhì)的顆粒表面的碳酸鈣材料的方法來實(shí)現(xiàn)，所述方法包括以下步驟a.提供水性懸浮液形式或干燥形式的至少一種包含碳酸鈣的材料，b.提供至少一種含鋰離子的化合物，其選自由以下各物組成的集合干燥形式或水溶液形式的氫氧化鋰或氧化鋰或無機(jī)和/或有機(jī)單體鋰鹽以及它們的混合物，其中所述無機(jī)和/或有機(jī)單體鋰鹽選自包含單價(jià)和/或多價(jià)酸鹽的集合，諸如碳酸鋰、硫酸鋰、檸檬酸鋰、碳酸氫鋰、乙酸鋰、氯化鋰、磷酸鋰，c.混合步驟b)的至少一種含鋰離子的化合物與步驟a)的至少一種碳酸鈣材料。二元或三元單體酸的鋰鹽也可為混合鹽，例如鋰和鈉的混合鹽，諸如(Na，Li) 3P04， 例如奧林匹礦(Olympite)或磷鈉鋰石(Nalipoite)。所得碳酸鈣材料可以干燥形式或以懸浮液形式。它們可被干燥或在已被干燥之后再懸浮，如可以采用以下優(yōu)選實(shí)施方案中的任一種。用于本發(fā)明的所述至少一種包含碳酸鈣的材料優(yōu)選地以從至少一種鈣離子來源和至少一種碳酸根、碳酸氫根和/或CO2來源獲得的合成碳酸鈣(PCC)形式或以含天然碳酸鈣的礦物材料(GCC)形式提供。特別合適的含碳酸鈣的材料選自包含以下各物的集合天然碳酸鈣(GCC)諸如大理石、方解石、石灰石和/或白堊；沉淀碳酸鈣(PCC)如球霰石和/或方解石；和含碳酸鈣的礦物，諸如白云石或基于混合碳酸鹽的填料(諸如尤其是與鎂結(jié)合的鈣)和類似物或衍生物、諸如粘土或滑石或類似物或衍生物的各種物質(zhì)、以及它們的混合物，諸如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物、或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、云母的混合物或與合成或天然纖維的混合物，或礦石的共結(jié)構(gòu)，諸如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共結(jié)構(gòu)。最優(yōu)選所述至少一種碳酸鈣材料為天然碳酸鈣(GCC)、或沉淀碳酸鈣(PCC)、或 GCC和PCC的混合物、或GCC和PCC和粘土的混合物、或GCC和PCC和滑石的混合物，且最優(yōu)選為選自大理石、白堊、方解石或石灰石的GCC或選自石灰質(zhì)PCC如菱面體PCC或偏三角面體 PCC 的 PCC。上述方法可通過許多任選的步驟改進(jìn)因此，例如，通過在降低的分散劑含量和/或升高的固體含量下的研磨和/或分散方法，含碳酸鈣的材料顆粒的水性懸浮液的制造方法使用所選擇的所述含鋰離子的化合物作為碳酸鈣顆粒表面的吸附性質(zhì)改性劑，可以優(yōu)化所述制造方法。一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案包括研磨步驟，其中任選在分散劑和/或助磨劑存在下研磨所述至少一種碳酸鈣材料(步驟d)。根據(jù)本發(fā)明使用的分散劑或助磨劑可為任何常規(guī)的有機(jī)分散劑，諸如聚丙烯酸鈉均聚物和/或共聚物和聚馬來酸鹽等。它們優(yōu)選處于未中和和/或部分中和的形式。優(yōu)選的分散劑例如為部分中和的、完全中和的且特別是未中和的聚丙烯酸。“未中和”是指所有羧基都作為游離酸存在，而部分中和是指一部分羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)變成鹽，且完全中和是指所有羧酸基團(tuán)都被中和。中和的基團(tuán)可以以離解、部分離解或未離解的形式存在。優(yōu)選在步驟d)中，存在所述至少一種含鋰離子的化合物。如果在步驟d)中使用GCC，可優(yōu)選在步驟d)之前使?jié)衲サ奶烊惶妓徕}經(jīng)受濕式選礦步驟，允許例如通過泡沫浮選除去諸如硅酸鹽雜質(zhì)的雜質(zhì)。此外，可以有利地將從步驟d)中獲得的磨碎的材料篩分和/或富集(步驟e)。在本發(fā)明的上下文中的“篩分”通過眾所周知用于“篩分”的裝置如篩子、砂礫離心機(jī)等進(jìn)行?！昂Y分”毫無疑問被理解為通過除去具有大于45 μ m的粒度的粗糙顆粒的選礦?！案患崩缤ㄟ^熱富集或諸如借助于離心、壓濾、管壓或它們的組合進(jìn)行的機(jī)械富集來進(jìn)行。如果根據(jù)步驟e)篩分和/或富集磨碎的材料，則可優(yōu)選在篩分和/或富集之后將材料分散在水性介質(zhì)中(步驟f)，其中甚至更加優(yōu)選的是如果分散在所述至少一種含鋰離子的化合物存在下進(jìn)行，所述至少一種含鋰離子的化合物可與步驟d)所用的至少一種含鋰離子的化合物不同或相同。如果步驟a)的碳酸鈣材料以水性懸浮液形式提供，則可將從步驟d)或e)或f) 中任一步驟獲得的磨碎的材料干燥(步驟g)。另一方面，如果步驟a)的碳酸鈣材料以干燥形式提供，或當(dāng)不進(jìn)行步驟e)、f)和 g)時(shí)，則可將從步驟d)獲得的磨碎的材料分散在水性介質(zhì)中(步驟h)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，可將從步驟h獲得的水性懸浮液研磨(步驟i)。此外，可將步驟g)的干燥的材料再分散在水性介質(zhì)中(步驟j)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟i)和/或步驟j)在至少一種含鋰離子的化合物存在下進(jìn)行。通常，關(guān)于所述至少一種含鋰離子的化合物的添加，存在數(shù)個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案。例如，如果所述至少一種碳酸鈣材料為PCC，則所述至少一種含鋰離子的化合物可在步驟a)之前和/或期間和/或之后加入。
因此，鋰化合物也可在合成碳酸鈣沉淀之前、期間或之后加入。例如，鋰化合物可在碳酸化步驟之前加入。另一方面，如果所述至少一種碳酸鈣材料為GCC，如果不進(jìn)行步驟e)和f)，則所述至少一種含鋰離子的化合物優(yōu)選在研磨步驟d)之前和/或期間和/或之后加入。然而，如果僅進(jìn)行步驟e)，則所述至少一種含鋰離子的化合物也可在研磨步驟d) 之后且在篩分和/或富集步驟e)之前和/或期間和/或之后加入。此外，在分散步驟f)之前和/或期間和/或之后加入所述至少一種含鋰離子的化合物是有可能的。如果碳酸鈣材料在步驟a)中、隨后依次是步驟d)和h)中以干燥形式提供，則優(yōu)選含鋰離子的化合物的添加在步驟d)之前、期間或之后以單次加入進(jìn)行或以多次加入進(jìn)行，各次加入在步驟h)之前、期間或之后。如果進(jìn)行分散步驟f)且如果全部或部分量的含鋰離子的化合物在步驟f)之前加入，則所述含鋰離子的化合物優(yōu)選在步驟d)之前和/或期間和/或之后加入。如上所述，通過根據(jù)本發(fā)明的制造方法獲得的水性含碳酸鈣的材料懸浮液具有優(yōu)良的PH緩沖能力(即pH隨時(shí)間穩(wěn)定)、高干燥固體含量和隨時(shí)間保持穩(wěn)定的低 Brookfield 粘度。根據(jù)本發(fā)明的“高干燥固體含量”是指基于懸浮液或漿液的總重量計(jì)算，水性含碳酸鈣的材料的懸浮液或漿液具有優(yōu)選10wt% -82wt%、更優(yōu)選50wt% -81wt%且最優(yōu)選 65wt% -80wt%、例如 70wt% -78wt% 的固體含量。在本發(fā)明的上下文中“pH隨時(shí)間穩(wěn)定”是指礦物懸浮液在優(yōu)選至少6天、更優(yōu)選至少7天、最優(yōu)選至少8天的儲(chǔ)存期間將保持pH值在優(yōu)選8. 5-10. 5、更優(yōu)選9_10、例如9. 5 的窄范圍內(nèi)。因此，特別優(yōu)選本發(fā)明的方法的步驟d)在高于7、優(yōu)選高于7. 5、更優(yōu)選8. 5-10. 5 且最優(yōu)選9-10、例如9. 5的pH下進(jìn)行。在這方面，技術(shù)人員將容易地確定PH值具有適于他希望實(shí)現(xiàn)的性質(zhì)的合適值，已知所述PH值受堿、優(yōu)選單價(jià)或二價(jià)陽離子的堿的堿、最優(yōu)選鈉或鈣的堿的加入的影響，例如通過加入殺生物劑的堿性制劑或通過在研磨材料期間、諸如共研磨沉淀碳酸鈣和天然碳酸鈣期間釋放氫氧化物、如Ca(OH)2而影響。在本申請(qǐng)的全文中，pH值是在室溫(21°C 士 1)下測(cè)量，準(zhǔn)確度為士0. 3pH單位。所述至少一種含鋰離子的化合物優(yōu)選選自包含以下各物的集合干燥形式或水溶液形式的氫氧化鋰或氧化鋰或無機(jī)和/或有機(jī)單體鋰鹽以及它們的混合物，其中所述無機(jī)和/或有機(jī)單體鋰鹽選自包含單價(jià)和/或多價(jià)酸鹽的集合，諸如碳酸鋰、硫酸鋰、檸檬酸鋰、 碳酸氫鋰、乙酸鋰、氯化鋰、磷酸鋰。相對(duì)于全部干燥碳酸鈣來說，鋰離子濃度優(yōu)選為10-2000ppm，更優(yōu)選為 100-1000ppm，最更優(yōu)選為 200_800ppm。在這方面，可在步驟d)之前、期間和/或之后加入的所述至少一種含鋰離子的化合物優(yōu)選以相對(duì)于全部干燥碳酸鈣0. 0035wt%、優(yōu)選0. 0035wt% -0. 5wt%且最優(yōu)選0. 02wt % -0. 2wt %的量存在。加入這些含鋰離子的化合物以獲得具有隨時(shí)間而穩(wěn)定的低Brookfield 粘度的材料的水性懸浮液，這意味著，在攪拌1分鐘后，通過使用DV-III型Brookfield 粘度計(jì)在室溫(21°C 士 1)下并以IOOrpm(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))的轉(zhuǎn)速(具有RV轉(zhuǎn)子組的適當(dāng)轉(zhuǎn)子) 測(cè)量，水性含碳酸鈣礦物材料懸浮液在生產(chǎn)1小時(shí)后的初始Brookfield 粘度優(yōu)選低于 4000mPa *s、更優(yōu)選低于2000mPa · S、最優(yōu)選低于500mPa · s，且意味著，在攪拌1分鐘后，通過使用DV-III型Brookfield 粘度計(jì)在室溫(21°C 士 1)下并以IOOrpm的轉(zhuǎn)速(具有RV 轉(zhuǎn)子組的適當(dāng)轉(zhuǎn)子)測(cè)量，水性碳酸鈣材料懸浮液在不攪拌地儲(chǔ)存8天后的Brookfield 粘度低于4000mPa · s、優(yōu)選低于2000mPa · s、非常優(yōu)選低于500mPa · s。特別優(yōu)選的是， 在不攪拌地儲(chǔ)存8天后，在攪拌1分鐘后通過使用DV-III型Brookfield 粘度計(jì)在室溫 (210C 士 1)下并以IOOrpm的轉(zhuǎn)速(用RV轉(zhuǎn)子組的適當(dāng)轉(zhuǎn)子)測(cè)量的粘度低于IOOOmPa .S、 非常優(yōu)選低于500mPa · s。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述碳酸鈣材料包含GCC和PCC，其中，基于PCC和GCC 的總重量計(jì)算，所述PCC以10-90wt%、優(yōu)選20-80襯％且最優(yōu)選30_70wt%的量存在。當(dāng)沒有步驟e)、f)或g)時(shí)，優(yōu)選在研磨步驟d)之前使用全部量的所述至少一種含鋰離子的化合物，或在研磨步驟d)之前使用所述至少一種含鋰離子的化合物的一部分， 而在步驟d)期間加入剩余量。同樣，可有利地使用不同含鋰離子的化合物的組合。當(dāng)使用分散劑時(shí)，所述至少一種含鋰離子的化合物的使用量(干燥重量)相對(duì)于所述碳酸鈣材料的干燥重量為 0.01% -5%、優(yōu)選 0. 05% -2%、最優(yōu)選 0. -1%。根據(jù)本發(fā)明的方法的研磨步驟d)優(yōu)選在高于5°C、更優(yōu)選20°C -120°C、例如 45°C _105°C、例如85°C _100°C的溫度下進(jìn)行。此外，優(yōu)選的是待在研磨步驟d)中研磨的水性懸浮液形式的材料的固體濃度為 10-82% (基于碳酸鈣材料的干燥重量計(jì)算)、優(yōu)選50-81%、最優(yōu)選60-80%且特別優(yōu)選在 65%和72%之間。在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，從步驟d)獲得的磨碎的材料包含使用 Sedigraph 5100 基于磨碎的材料的總重量計(jì)算大于20wt%、優(yōu)選大于60wt%、甚至更優(yōu)選大于75wt%且最優(yōu)選大于85wt%、尤其是大于95wt%的細(xì)于1 μ m的顆粒級(jí)份。所述磨碎的材料的d5(1(50Wt%顆粒的直徑的值或中值粒度)優(yōu)選為約0. 2-5 μ m、 優(yōu)選為0. 2-1. 5 μ m且最優(yōu)選為0. 25-1 μ m、例如為0. 45-0. 7 μ m。該d50值使用Sedigraph 5100 測(cè)定。在研磨步驟d)中，所述含碳酸鈣的材料優(yōu)選作為包含l_82wt %、優(yōu)選 15wt% 最優(yōu)選 40wt% -80wt% 的干燥 GCC 和 / 或 PCC，例如 63wt% _72wt% 的干燥GCC或47-72wt%的干燥PCC的水性懸浮液而提供。所述水性懸浮液可由以濾餅形式的材料的分散而產(chǎn)生。特別優(yōu)選地，步驟d)在不存在任何分散劑或助磨劑的情況下以基于所述懸浮液的總重量計(jì)算10wt% -35wt%的固體含量進(jìn)行，以及在存在分散劑和/或助磨劑的情況下以基于所述懸浮液的總重量計(jì)算60wt% -82wt%的固體含量進(jìn)行。所述含碳酸鈣的懸浮液的最終固體含量在45wt%和82wt%之間。優(yōu)選地，如果研磨步驟d)在沒有任何分散劑或助磨劑的情況下進(jìn)行，則所述碳酸鈣材料具有在45wt %和75wt %之間，更優(yōu)選在68wt %和73wt %之間的高最終固體含量；如
9果研磨步驟d)在存在分散劑或助磨劑的情況下進(jìn)行，則所述碳酸鈣材料具有在65wt%和 82wt%之間、優(yōu)選在72襯％和78wt%之間的高最終固體含量。本發(fā)明的另一目的在于提供通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的含碳酸鈣的材料。優(yōu)選地，所述含碳酸鈣的材料不僅具有上述性質(zhì)，諸如隨時(shí)間而穩(wěn)定的pH、高干燥固體含量和低且穩(wěn)定的布氏粘度，而且具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)，例如高度散射可見光的能力。對(duì)于光散射的量度為散射系數(shù)S。對(duì)于20g/m2的涂層重量來說，S應(yīng)該大于IlOm2/ kg，這反映涂層散射可見光的能力。其可例如根據(jù)WO 02/49766(第8-10頁)中描述的方法測(cè)量。因此，散射光的能力由Kubelka-Munk光散射系數(shù)表示，其通過Kubelka和Munk的公開案(Zeitschrift fur Technische Physik 12,539，(1931)), de KubelkaQ. Optical Soc. Am. 38(5),448, (1948) et J. Optical Soc. Am. 44(4)330, (1954))中描述的專家眾所周知的方法測(cè)定。優(yōu)選通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的碳酸鈣材料對(duì)于20g/m2的涂層重量和 < IOOOmPa-s的Brookfleld 粘度具有彡120m2/kg的散射系數(shù)S且對(duì)于20g/m2的涂層重量和< 500mPa · s的Brookf leld 粘度優(yōu)選具有彡140m2/kg的散射系數(shù)S。相對(duì)于全部干燥碳酸鈣來說，所述含碳酸鈣的材料的鋰離子濃度優(yōu)選為 10-2000ppm，更優(yōu)選為 lOO-lOOOppm，最優(yōu)選為 200_800ppm。相對(duì)于全部干燥碳酸鈣來說，特別優(yōu)選該材料含有0.0035Wt% -Iwt %、優(yōu)選 0. 0035wt% -0. 5 1%且最優(yōu)選0. 02wt% -0. 2wt%、尤其0. 05%的量的至少一種含鋰離子的化合物。此外，所述最終含碳酸鈣的材料可包括基于磨碎的材料的總重量計(jì)算大于 50wt%、優(yōu)選大于80wt%、更優(yōu)選大于85wt%、甚至更優(yōu)選大于90wt%且最優(yōu)選大于 95wt%的細(xì)于1 μ m的顆粒級(jí)份。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述最終含碳酸鈣的材料具有約0.2-5 μ m、優(yōu)選 0. 2-1.5μπι 且最優(yōu)選 0. 25-14 111、例如0.45-0.74 111的 d50。所述 d5(1 值使用 Sedigraph 5100 測(cè)定。步驟g)之后干燥形式的磨碎的材料優(yōu)選包含選自包含以下各物的集合的碳酸鈣天然碳酸鈣(GCC)，諸如大理石、白堊、石灰石或方解石；或沉淀碳酸鈣(PCC)，如球霰石和/或方解石；和含碳酸鈣的礦物，諸如白云石或基于混合碳酸鹽的填料(諸如尤其是與鎂結(jié)合的鈣)和類似物或衍生物、諸如粘土或滑石或類似物或衍生物的各種物質(zhì)、以及這些填料的混合物，諸如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物、或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、云母的混合物或與合成或天然纖維的混合物，或礦石的共結(jié)構(gòu)，諸如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共結(jié)構(gòu)。優(yōu)選所述材料為GCC、或沉淀碳酸鈣(PCC)、或GCC和PCC的混合物、或GCC和PCC 和粘土的混合物、或GCC和PCC和滑石的混合物。最優(yōu)選其為選自大理石、白堊、方解石或石灰石的GCC或選自石灰質(zhì)PCC如菱面體 PCC或偏三角面體PCC的PCC。干燥形式的磨碎的材料的特征也可在于d5(1為約0. 2-5 μ m、優(yōu)選為0. 2-1. 5 μ m且最優(yōu)選為0. 25-1 μ m、例如為0. 45-0. 7 μ m。還優(yōu)選其可具有使用^digraph 5100測(cè)定的大于50wt%、優(yōu)選大于80wt%、更優(yōu)選大于85wt%、甚至更優(yōu)選大于90wt%、且甚至更優(yōu)選大于95wt%的細(xì)于1 μ m的顆粒級(jí)份。最后，本發(fā)明的另一目的在于根據(jù)本發(fā)明的水性含碳酸鈣的材料的懸浮液和/或干燥的含碳酸鈣的材料在利用礦物材料的任何領(lǐng)域且特別是在紙張、涂料和塑料領(lǐng)域以及使用所述懸浮液和/或粉末的任何其它領(lǐng)域中的用途，更詳細(xì)地講，其用作諸如紙張生產(chǎn)和/或紙張涂覆和/或紙張表面處理的紙張應(yīng)用中的漿料或諸如用作紙張、紙板或類似薄片制造期間的填料。被干燥的粉末優(yōu)選用于塑料和/或涂料中，但也可再懸浮在水中以再次形成懸浮液。作為填料的用途可以直接作為紙張、紙板或類似薄片制造期間的填料組合物，或者如果涂覆廢紙的再循環(huán)復(fù)合材料用于紙張、紙板或類似薄片的制造方法中，則其間接作為涂覆廢紙的再循環(huán)復(fù)合材料。特別優(yōu)選的是在紙張、涂料和塑料中的用途。根據(jù)本發(fā)明的紙張、涂料和塑料的特征在于它們含有根據(jù)本發(fā)明的所述磨碎的礦物材料。最后，本發(fā)明的再一方面為所述至少一種含鋰離子的化合物在制造根據(jù)本發(fā)明具有改進(jìn)的吸附性質(zhì)的顆粒表面的碳酸鈣材料的方法中的用途。如下所述的附圖和實(shí)施例及實(shí)驗(yàn)用來說明本發(fā)明，且不應(yīng)該以任何方式限制本發(fā)明。附圖描述

圖1示出根據(jù)試驗(yàn)8a的現(xiàn)有技術(shù)材料的XRD圖案。圖2示出根據(jù)試驗(yàn)8b的本發(fā)明材料的XRD圖案。
實(shí)施例實(shí)施例1該實(shí)施例涉及待根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行處理的材料的制備。所有粒度和中值粒徑都使用^digraph 5100，Micromeritics測(cè)量。Brookf leld 粘度使用DV-III型Brookf ield 粘度計(jì)在室溫(21°C 士 1)下并用 RV轉(zhuǎn)子組的適當(dāng)轉(zhuǎn)子以IOOrpm(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))的轉(zhuǎn)速攪拌來測(cè)量。不同聚合物的所有重量分子量(Mw)、數(shù)目分子量(Mn)和相應(yīng)多分散性和低于 1500道爾頓的重量分?jǐn)?shù)是作為100摩爾％鈉鹽在pH8下根據(jù)水性凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)量，所述水性凝膠滲透色譜法用由Polymer Standard Service供應(yīng)的一系列5種聚丙烯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)物參考 PSS-PAA 18K、PSS-PAA 8K、PSS_PAA 5K, PSS-PAA 4K 和 PSS-PAA 來校準(zhǔn)。BET比表面積(m2/g)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 4652測(cè)量。改性的PCC和GCC的X射線衍射(XRD)圖案根據(jù)以下方法進(jìn)行。上述碳酸鈣中存在的礦物學(xué)相根據(jù)衍射粉末法使用Bruker DSAdvance衍射計(jì)借助于X射線衍射(XRD)測(cè)定。該衍射計(jì)由2.2kW X射線管、9-位樣品夾、Θ-Θ測(cè)角器和
VllVTEC-l檢測(cè)器組成。在所有實(shí)驗(yàn)中使用Ni過濾的Cu Ka輻射。從20到50° 2 θ
使用0.01° 2Θ增量和1秒/步掃描速度自動(dòng)以圖表記錄曲線。所得粉末衍射圖案使用國際衍射數(shù)據(jù)中心(ICDD)粉末衍射檔案(PDF)數(shù)據(jù)庫2根據(jù)礦物含量分類。測(cè)量數(shù)據(jù)組與ICDD參考圖案的比較在圖1中說明并匯總于表1中。與相應(yīng)I⑶D參考材料相比實(shí)測(cè)碳酸鈣粉末的晶格參數(shù)。
權(quán)利要求
1.制造帶有具有改進(jìn)的分散劑吸附性質(zhì)的顆粒表面的碳酸鈣材料的方法，其包含以下步驟a.提供水性懸浮液形式或干燥形式的至少一種包含碳酸鈣的材料，b.提供至少一種含鋰離子的化合物，其選自由以下各物組成的集合干燥形式或水溶液形式的氫氧化鋰或氧化鋰或無機(jī)和/或有機(jī)單體鋰鹽以及它們的混合物，其中所述無機(jī)和/或有機(jī)單體鋰鹽選自包含單價(jià)和/或多價(jià)酸鹽的集合，諸如碳酸鋰、硫酸鋰、檸檬酸鋰、 碳酸氫鋰、乙酸鋰、氯化鋰、磷酸鋰，c.將步驟b)的至少一種含鋰離子的化合物與步驟a)的至少一種碳酸鈣材料混合。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述至少一種碳酸鈣材料以從至少一種鈣離子來源和至少一種碳酸根、碳酸氫根和/或CO2來源獲得的合成碳酸鈣(PCC)形式或以含天然碳酸鹽礦物材料(GCC)形式提供。
3.權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述至少一種碳酸鈣材料選自包含以下各物的集合天然碳酸鈣(GCC)，諸如大理石、方解石、石灰石和/或白堊；沉淀碳酸鈣 (PCC)，如球霰石和/或方解石；和含碳酸鈣的礦物，諸如白云石或基于混合碳酸鹽的填料， 特別是例如與鎂結(jié)合的鈣和類似物或衍生物、諸如粘土或滑石或類似物或衍生物的各種物質(zhì)、以及它們的混合物，諸如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物、或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、云母的混合物或與合成或天然纖維的混合物或礦石的共結(jié)構(gòu)，諸如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述至少一種碳酸鈣材料為天然碳酸鈣(GCC)、或沉淀碳酸鈣(PCC)、或GCC和PCC的混合物、或GCC、PCC和粘土的混合物、或GCC、PCC和滑石的混合物，且最優(yōu)選為選自大理石、白堊、方解石或石灰石的GCC或選自石灰質(zhì)PCC如菱面體PCC或偏三角面體PCC的PCC。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于任選地在分散劑和/或助磨劑存在下且優(yōu)選在所述至少一種含鋰離子的化合物存在下研磨所述至少一種碳酸鈣材料(步驟d)。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于篩分和/或富集磨碎的材料(步驟e)。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于在篩分和/或富集步驟e)之后優(yōu)選在所述至少一種含鋰離子的化合物存在下將所述材料分散在水性介質(zhì)中(步驟f)。
8.權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于干燥所述磨碎的材料(步驟g)。
9.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，步驟d)的研磨碳酸鈣材料如果是以步驟a)中的干燥形式提供，則將其分散在水性介質(zhì)中(步驟h)。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于優(yōu)選在所述至少一種含鋰離子的化合物存在下研磨從步驟h)獲得的水性懸浮液(步驟i)。
11.權(quán)利要求8的方法，其特征在于優(yōu)選在所述至少一種含鋰離子的化合物存在下將步驟g)的干燥的材料再分散在水性介質(zhì)中(步驟j)。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，如果所述至少一種碳酸鈣材料為 PCC，則所述至少一種含鋰離子的化合物在步驟a)之前和/或期間和/或之后加入。
13.權(quán)利要求5或8-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，如果所述至少一種碳酸鈣材料為 GCC，則所述至少一種含鋰離子的化合物在研磨步驟d)之前和/或期間和/或之后加入。
14.權(quán)利要求6或8-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述至少一種含鋰離子的化合物在研磨步驟d)之后且在篩分和/或富集步驟e)之前和/或期間和/或之后加入。
15.權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述至少一種含鋰離子的化合物在分散步驟f)之前和/或期間和/或之后加入。
16.權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述至少一種含鋰離子的化合物的加入是在研磨步驟d)之前、期間或之后以單次加入或各自在分散步驟h)之前、期間或之后以多次加入來進(jìn)行。
17.權(quán)利要求7-16中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，如果全部或部分量的所述至少一種含鋰離子的化合物在分散步驟f)之前加入，則所述至少一種含鋰離子的化合物在研磨步驟d)之前和/或期間和/或之后加入。
18.權(quán)利要求5-17中任一項(xiàng)的方法，其特征在于研磨步驟d)在高于7、優(yōu)選高于7.5、 更優(yōu)選8. 5-10. 5且最優(yōu)選9-10、例如9. 5的pH下發(fā)生。
19.權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的方法，其特征在于相對(duì)于全部干燥碳酸鈣來說所述鋰離子的濃度為 10-2000ppm、優(yōu)選 lOO-lOOOppm、最優(yōu)選 200_800ppm。
20.權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述至少一種含鋰離子的化合物以相對(duì)于所述全部干燥碳酸鈣來說0. 0035wt% -Iwt %、優(yōu)選0. 0035wt% -0. 8襯％且最優(yōu)選 0. 02wt% -0. 4wt% 的量存在。
21.權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述至少一種碳酸鈣材料包含GCC和 PCC，其中，基于PCC和GCC的總重量計(jì)算，所述PCC以10-90wt%、優(yōu)選20-80襯％且最優(yōu)選 30-70wt%的量存在。
22.權(quán)利要求5、9-10、12-13、16或18-21中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，當(dāng)沒有步驟 e)、f)或g)時(shí)，在研磨步驟d)之前使用全部量的所述至少一種含鋰離子的化合物，或在研磨步驟d)之前使用所述至少一種含鋰離子的化合物的一部分，而在步驟d)期間加入剩余量。
23.權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在使用分散劑時(shí)，所述至少一種含鋰離子的化合物的使用量，以干燥重量相對(duì)于所述碳酸鈣材料的干燥重量計(jì)，為 0.01% -5%、優(yōu)選 0. 05% -2%、最優(yōu)選 0. -1%。
24.權(quán)利要求5-23中任一項(xiàng)的方法，其特征在于研磨步驟d)在高于5°C、優(yōu)選 200C -120°C、更優(yōu)選45°C _105°C且最優(yōu)選85°C -100°C的溫度下進(jìn)行。
25.權(quán)利要求5- 中任一項(xiàng)的方法，其特征在于有待于在研磨步驟d)中研磨的水性懸浮液形式的材料的固體濃度為10-82% (基于碳酸鈣材料的干燥重量)、優(yōu)選為50-81%、最優(yōu)選為60-80%且特別優(yōu)選為65% -72%。
26.權(quán)利要求5-25中任一項(xiàng)的方法，其特征在于從研磨步驟d)中獲得的磨碎的材料包含基于磨碎的材料的總重量計(jì)算大于20wt%、優(yōu)選大于60wt%、更優(yōu)選大于75wt%且甚至更優(yōu)選大于85wt%且最優(yōu)選大于95wt%的細(xì)于1 μ m的顆粒級(jí)份。
27.權(quán)利要求116中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述至少一種碳酸鈣材料作為包含 Iwt % -82wt%、優(yōu)選 15wt% _81wt%、最優(yōu)選 40wt% -80wt% 的干燥 GCC 和 / 或 PCC、尤其是63wt% -72wt%的干燥GCC和/或47wt% _72wt%的干燥PCC的水性懸浮液提供。
28.權(quán)利要求5-27中任一項(xiàng)的方法，其特征在于研磨步驟d)在不存在任何分散劑或助磨劑的情況下以基于所述懸浮液的總重量計(jì)算10wt% -35wt%的固體含量進(jìn)行，且在存在分散劑和/或助磨劑的情況下以基于所述懸浮液的總重量計(jì)算60Wt%-82Wt%的固體含量進(jìn)行。
29.權(quán)利要求1- 中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，如果研磨步驟d)在沒有任何分散劑或助磨劑的情況下進(jìn)行，則最終碳酸鈣材料懸浮液的固體含量通常在45wt%和82wt%之間，且優(yōu)選在45襯％和75襯％之間，更優(yōu)選在68襯％和73襯％之間，且如果研磨步驟d)在存在分散劑或助磨劑的情況下進(jìn)行，則所述最終碳酸鈣材料懸浮液的固體含量在65wt%和間且更優(yōu)選在78wt%之間。
30.權(quán)利要求1- 中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述最終碳酸鈣材料懸浮液的 Brookf ield 粘度隨時(shí)間而穩(wěn)定，其中所述水性碳酸鈣材料懸浮液的Brookf ield 粘度在生產(chǎn)1小時(shí)后低于4000mPa · s、優(yōu)選低于2000mPa · s、更優(yōu)選低于500mPa · s，所述水性碳酸鈣材料懸浮液的Brookfield 粘度在不攪拌地儲(chǔ)存8天之后低于4000mPa · s、優(yōu)選低于 2000mPa · s、更優(yōu)選低于 IOOOmPa · S、尤其低于 500mPa · s。
31.權(quán)利要求1-30中任一項(xiàng)的方法，其特征在于最終碳酸鈣材料懸浮液對(duì)于20g/m2的涂層重量和< IOOOmPa · s的Brookf ield 粘度具有彡120m2/kg的散射系數(shù)S，優(yōu)選對(duì)于 20g/m2的涂層重量和< 500mPa · s的Brookf ield 粘度具有140m2/kg的散射系數(shù)S。
32.碳酸鈣材料，其特征在于其通過權(quán)利要求1-31中任一項(xiàng)的方法獲得。
33.權(quán)利要求32的碳酸鈣材料，其特征在于相對(duì)于全部干燥碳酸鈣來說所述鋰離子的濃度為 10-2000ppm、優(yōu)選 lOO-lOOOppm、最優(yōu)選 200_800ppm。
34.權(quán)利要求32或33中任一項(xiàng)的碳酸鈣材料，其特征在于，其含有相對(duì)于全部干燥碳酸鈣來說 0. 0035wt% -Iwt %、優(yōu)選 0. 0035wt% -0. 5wt%、最優(yōu)選 0. 02wt% -0. 2wt%、特別是0. 05%的量的至少一種含鋰離子的化合物。
35.權(quán)利要求32-34中任一項(xiàng)的碳酸鈣材料，其特征在于其具有約0.2-5 μ m、優(yōu)選 0. 2-1. 5 μ m、最優(yōu)選 0. 25-1 μ m 且特別是 0. 45 μ m_0. 7 μ m 的 d50，所述 d50 值使用 Sedigraph 5100 測(cè)定。
36.權(quán)利要求32-35中任一項(xiàng)的碳酸鈣材料，其特征在于其包含基于磨碎的材料的總重量計(jì)大于50wt %、優(yōu)選大于80wt %、更優(yōu)選大于85wt %、甚至更優(yōu)選大于90wt %且最優(yōu)選大于95wt%的細(xì)于1 μ m的顆粒級(jí)份。
37.權(quán)利要求32-36中任一項(xiàng)的碳酸鈣材料，其特征在于對(duì)于20g/m2的涂層重量和 < IOOOmPa · s的Brookf ield 粘度其具有120m2/kg的散射系數(shù)S，優(yōu)選對(duì)于20g/m2的涂層重量和< 500mPa · s的Brookf ield 粘度具有140m2/kg的散射系數(shù)S。
38.權(quán)利要求32-37中任一項(xiàng)的碳酸鈣材料在紙張、涂料和塑料中的用途。
39.紙張，其含有權(quán)利要求32-37中任一項(xiàng)的碳酸鈣材料。
40.塑料，其含有權(quán)利要求32-37中任一項(xiàng)的碳酸鈣材料。
41.涂料，其含有權(quán)利要求32-37中任一項(xiàng)的碳酸鈣材料。
42.至少一種含鋰離子的化合物在權(quán)利要求1-31中任一項(xiàng)的制造方法中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用至少一種含鋰離子的化合物制造帶有具有改進(jìn)的分散劑吸附性質(zhì)的顆粒表面的碳酸鈣材料的方法、由此方法獲得的碳酸鈣材料、所述碳酸鈣材料在紙張、涂料和塑料中的用途以及所述含鋰離子的化合物在所述制造方法中的用途。
文檔編號(hào)C09C1/02GK102264847SQ200980152001
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2009年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者B·卡斯, C·普達(dá)克, M·布里, P·A·C·甘恩 申請(qǐng)人:Omya發(fā)展股份公司