專利名稱：生產(chǎn)具有脂肪阻隔性能的包裝物的方法
生產(chǎn)具有脂肪阻隔性能的包裝物的方法本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)包裝物的方法，將所述包裝物的表面用一種聚合電解質絡合 物涂覆，所述聚合電解質絡合物由至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物組成，所述 第一聚合物為一種陰離子聚合物，并且所述第二聚合物為一種陽離子聚合物。所述包裝物 的特點在于具有良好的脂肪阻隔性能。當包裝油類或脂肪類產(chǎn)品時，所用包裝材料具有高的耐脂肪或油滲透性，或良好 的脂肪阻隔性能是重要的。存在許多適于賦予包裝材料、尤其是基于紙張或紙板的那些包 裝材料以耐脂肪和油滲透性的已知方法。為該目的，可將所述材料用例如天然或合成聚合 物的溶液或水分散體、石蠟、蠟或氟化烴進行涂覆或浸漬。所述涂覆或浸漬組合物包括例 如淀粉及淀粉衍生物、半乳甘露聚糖、羧甲基纖維素、聚乙烯醇的溶液，或其他合成聚合物 (例如陰離子聚丙烯酰胺)的溶液。通過所述方法制備的紙張的防油脂水平較低。還已知 的方法為用聚合物的水分散體、石蠟或蠟在造紙機的內部或外部對紙張進行涂覆或浸漬。 另外已知的方法為，通過使用聚合物的熔體、熱熔體、蠟或石蠟進行擠出涂覆而賦予紙張以 高的耐脂肪和油滲透性。EP 1498544公開了基于具有阻隔性能的用于纖維素基質的聚合物乳液的涂料。所 述聚合物為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。US 2007092718公開了一種改進材料的耐脂 肪性和/或耐水性的方法，其中所述材料用蠟和聚乙烯醇進行處理。DE 10 2005 007 483公開了主要帶陰離子電荷的聚合電解質絡合物的水分散體。具有聚合物基薄膜的脂肪阻隔涂層通常缺乏足夠的柔韌性。在此情況下，當起皺 或折疊時，在折疊位置的區(qū)域，例如折疊箱或折疊紙板的邊緣或拐角的區(qū)域中，可能會破壞 阻隔膜，并因此具有不足的脂肪阻隔效果。本發(fā)明的一個目的為提供一種能生產(chǎn)具有良好的脂肪和油阻隔性——尤其包括 折疊、起皺和拐角區(qū)域——的包裝物的方法。該包裝物應當具有耐高溫性、柔韌性和耐粘連 性，并且應當盡可能地不含有害健康的物質(例如重金屬)并且盡可能地不含碳氟化合物。本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)包裝物的方法，將所述包裝物表面的至少一部分用至少一 種聚合電解質絡合物涂覆，所述聚合電解質絡合物由至少一種第一聚合物和至少一種第二 聚合物組成，所述第一聚合物為一種陰離子聚合物，并且所述第二聚合物為一種陽離子聚 合物。本發(fā)明還提供了由一種包裝材料制成的包裝物，所述包裝物表面至少部分地涂有 一種聚合電解質絡合物，所述聚合電解質絡合物由至少一種第一聚合物和至少一種第二聚 合物組成，所述第一聚合物為一種陰離子聚合物，并且所述第二聚合物為一種陽離子聚合 物。本發(fā)明還提供了聚合電解質絡合物用于制備涂覆的包裝物的用途，用至少一種聚 合電解質絡合物涂覆所述包裝物表面的至少一部分，所述聚合電解質絡合物由至少一種第 一聚合物和至少一種第二聚合物組成，所述第一聚合物為一種陰離子聚合物，并且所述第 二聚合物為一種陽離子聚合物。用所述聚合電解質絡合物制成的涂層優(yōu)選具有脂肪阻隔性能。所述阻隔性能可通過滲透試驗來測定，這在實施例中有描述。術語“脂肪阻隔性能”是指相對于未經(jīng)涂覆的基 質，基質表面對脂肪、油及脂肪狀和油狀、疏水性物質的滲透抗性增加。聚合電解質為離子聚合物。聚合電解質絡合物為具有相反電荷的離子聚合物的反 應產(chǎn)物。一般而言，所述聚合電解質絡合物具有確定的化學計量組成，即在這些絡合物中陰 離子基團和陽離子基團的當量比為1或接近于1。或者，所述聚合電解質絡合物也可主要具 有陰離子電荷或主要具有陽離子電荷。依據(jù)本發(fā)明，除所述聚合電解質絡合物外，還可具有 過量存在的、即以游離的非絡合形式存在的其它陽離子聚合物或陰離子聚合物。優(yōu)選使用聚合電解質絡合物的水分散體。所述聚合電解質絡合物優(yōu)選主要帶陰離 子電荷。所述分散體可通過烯屬不飽和陰離子單體在水性介質中在至少一種陽離子聚合物 的存在下進行自由基聚合而獲得。在一個實施方案中，所述陰離子單體的用量應使該陰離 子單體中陰離子基團的數(shù)目超過陽離子聚合物中陽離子基團至少lmol%，所述值在pH 7 和20°C下測得。一種適宜的制備方法在例如DE 10 2005 007 483中有描述。用于制備所述聚合電解質絡合物的陽離子聚合物的量優(yōu)選為使得相對于陰離 子聚合物的每摩爾陰離子基團，或在聚合中所用的全部陰離子單體中，使用例如最多 150mol%或最多IOOmol %、優(yōu)選l_99mol %或2_50mol %的至少一種陽離子聚合物的陽離 子基團，所述值在PH 7和20°C下測得。所形成的具有小于100mol%的陽離子基團的聚合 電解質絡合物在PH 7和20°C下主要帶陰離子電荷。陰離子聚合物為具有陰離子基團的聚合物，尤其是具有羧酸酯基、磷酸酯基或硫 酸酯基的有機聚合物。還可使用相應的硅烷，條件為它們被反應介質所含的堿中和或通過 陽離子聚合物的堿性基團轉化為陰離子基團。適宜的陰離子聚合物有例如通過烯屬不飽和的、可自由基聚合的陰離子聚合物的 自由基加成聚合形成的那些陰離子聚合物。它們包括例如至少一種陰離子單體與一種或多 種不同的可共聚非離子單體的共聚物。適宜的烯屬不飽和陰離子單體的實例包括單烯屬不飽和C3至Cltl或C3至C5羧酸， 例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、 丙烯酰氨基甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、衣康酸，及這些酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽。優(yōu) 選使用的陰離子單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。特 別優(yōu)選基于丙烯酸的聚合物的水分散體。所述陰離子單體可單獨聚合形成均聚物，或彼此 混合聚合形成共聚物。其實例有丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物，或丙烯酸與馬來酸 的共聚物、丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物，及甲基丙烯酸與馬來酸的共聚物?；蛘?，陰離子單體的聚合可在至少一種其他烯屬不飽和單體的存在下進行。這些 單體可為非離子型的或帶有陽離子電荷。非離子型共聚單體的實例有丙烯酰胺、甲基丙烯 酰胺、N-C1-C3-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺，具有1-20個C原子的一元醇的丙烯酸酯， 例如更具體地為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸正丁酯，具有1-20個C原 子的一元醇的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，如乙酸乙烯酯和丙 酸乙烯酯?？膳c陰離子單體共聚的適宜陽離子單體有二烷基氨基乙基丙烯酸酯、二烷基氨基 乙基甲基丙烯酸酯、二烷基氨基丙基丙烯酸酯、二烷基氨基丙基甲基丙烯酸酯、二烷基氨基 乙基丙烯酰胺、二烷基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二烷基氨基丙基丙烯酰胺、二烷基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化銨、乙烯基咪唑，及其各自季銨化和/或被酸中和的堿 性單體。陽離子單體的具體實例有二甲氨基乙基丙烯酸酯、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、二 乙氨基乙基丙烯酸酯、二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲氨基丙基丙烯酸酯、二甲氨基丙基 甲基丙烯酸酯、二乙氨基丙基丙烯酸酯和二乙氨基丙基甲基丙烯酸酯、二甲氨基乙基丙烯 酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、 二乙氨基乙基丙烯酰胺和二乙氨基丙基丙烯酰胺。所述堿性單體可被季銨化和/或僅部分地被中和或被完全中和，在每種情況下至 例如-99%的程度。優(yōu)選用于堿性單體的季銨化劑為硫酸二甲酯?；蛘撸鰡误w的 季銨化可用硫酸二乙酯或用鹵代烷實施，所述鹵代烷例如氯甲烷、氯乙烷或芐基氯。所述 陽離子單體的用量最多為使得到的聚合電解質絡合物在PH < 6. 0的水平和20°C的溫度下 總體帶有陰離子電荷。所得兩性聚合物中的陰離子過量電荷為例如至少5mol%、優(yōu)選至少 IOmol %。在陰離子聚合電解質絡合物的制備中，共聚單體的用量為例如，使所得聚合物分 散體在用水稀釋后且在7. O以上的pH水平和20°C溫度下時為水溶性的并具有陰離子電荷。 基于在整個聚合中所用單體計，非離子和/或陽離子共聚單體的量為例如O重量％ -99重 量％、優(yōu)選5重量％ -75重量％，且主要位于5重量％ -25重量％范圍內。優(yōu)選的共聚物的實例為25重量％ -90重量％丙烯酸與75重量％ -10重量％丙烯 酰胺的共聚物。優(yōu)選使至少一種烯屬不飽和C3-C5羧酸在不存在其他單烯屬不飽和單體的 情況下聚合。特別優(yōu)選丙烯酸的均聚物，其可在不存在其他單體的情況下通過丙烯酸的自 由基聚合而得到。在一個實施方案中，所述陰離子聚合物包括2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸 (AMPS)。優(yōu)選使丙烯酸與AMPS共聚。在此情況下AMPS的量基于所有單體量計，可為例如 0. l-15mol%或 0. 5-10mol%o所述聚合還可在至少一種交聯(lián)劑的存在下進行。在此情況下，相比在無交聯(lián)劑的 情況下使陰離子單體聚合，可得到具有更高摩爾質量的共聚物。此外將交聯(lián)劑摻入聚合物 會降低聚合物在水中的可溶性。根據(jù)共聚的交聯(lián)劑的量，所述聚合物變得不溶于水，但可在 水中溶脹?？墒褂玫慕宦?lián)劑為分子中具有至少兩個烯屬不飽和雙鍵的所有化合物。交聯(lián)劑 的實例有三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、亞甲基雙丙烯酰胺、N， N’ - 二乙烯基亞乙基脲，多元醇以及糖的含括至少兩個烯丙基的烯丙基醚或包括至少兩個 乙烯基的乙烯基醚，所述多元醇例如山梨糖醇、1，2_乙二醇，1，4_ 丁二醇、三羥甲基丙烷、 丙三醇、二甘醇，所述糖例如蔗糖、葡萄糖和甘露糖，具有2-4個C原子并被丙烯酸或甲基丙 烯酸完全酯化的二元醇，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁 二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、分子量為300-600的聚乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸 酯，乙氧基化三亞甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧基化三亞甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2，2- 二 (羥甲基)丁醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和三烯丙基甲 基氯化銨。如果在制備本發(fā)明分散體時使用交聯(lián)劑，則在每種情況下所用交聯(lián)劑的量為例 如0. 0005重量％ -5.0重量％、優(yōu)選0. 001重量％ -1.0重量％，均基于聚合中所用全部單 體計。優(yōu)選使用的交聯(lián)劑為季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、N，N' -二乙烯基 亞乙基脲，糖(例如蔗糖、葡萄糖或甘露糖)的含有至少兩個烯丙基的烯丙基醚，和三烯丙基胺，以及這些化合物的混合物。如果在至少一種交聯(lián)劑的存在下實施至少一種陰離子單體的聚合，則優(yōu)選通過使 丙烯酸和/或甲基丙烯酸在下述物質的存在下進行聚合來制備丙烯酸和/或甲基丙烯酸 的交聯(lián)共聚物季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、N，N' -二乙烯基亞乙基脲，糖 (例如蔗糖、葡萄糖或甘露糖)的含有至少兩個烯丙基的、烯丙基醚，或三烯丙基胺，及這些 化合物的混合物。根據(jù)在聚合中所用交聯(lián)劑的量，所得聚合電解質絡合物在> 7. 0的pH水 平下在稀釋的水溶液中可溶脹或可溶。用于形成所述聚合電解質絡合物的陽離子聚合物優(yōu)選為水溶性的，即20°C下它們 在水中的溶解度至少為ig/ι。陽離子聚合物為具有陽離子基團的聚合物，尤其是具有季銨 基團的有機聚合物。還可使用具有伯胺、仲胺或叔胺基團的聚合物，條件為它們被反應介質 中所含的酸或被陰離子聚合物中的酸基團質子化并由此而轉化為陽離子基團。陽離子聚合 物的胺基和/或銨基可作為取代基存在或作為所述聚合物鏈的一部分存在。它們還可為芳 族或非芳族環(huán)體系的一部分。適宜的陽離子聚合物有例如，下述聚合物(a)含有乙烯基咪唑鐺單元的聚合物，(b)聚二烯丙基二甲基鹵化銨，(c)含有乙烯基胺單元的聚合物，(d)含有氮丙啶單元的聚合物，(e)含有二烷基氨基烷基丙烯酸酯和/或二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯單元的聚 合物，和(f)含有二烷基氨基烷基丙烯酰胺和/或二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺單元的聚 合物。陽離子聚合物的實例有(a)乙烯基咪唑鐺甲硫酸鹽的均聚物和/或乙烯基咪唑鐺甲硫酸鹽與N-乙烯基吡 咯烷酮的共聚物，(b)聚二烯丙基二甲基氯化銨，(c)聚乙烯胺，(d)聚氮丙啶，(e)聚二甲氨基乙基丙烯酸酯、聚二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺與二甲氨 基乙基丙烯酸酯的共聚物，和丙烯酰胺與二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物，堿性單體 也可以與無機酸的鹽的形式存在或以季銨化形式存在，和(f)聚二甲氨基乙基丙烯酰胺、聚二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺，和丙烯酰胺與二甲 氨基乙基丙烯酰胺的共聚物。所述堿性單體也可以與無機酸的鹽的形式存在或以季銨化形式存在。陽離子聚 合物的平均摩爾質量Mw為至少500。它們位于例如500-1000 000、優(yōu)選1000-500 000或 2000-100 000的范圍內。對于于陽離子聚合物，優(yōu)選使用(a)乙烯基咪唑鐺甲硫酸鹽的均聚物和/或乙烯基咪唑鐺甲硫酸鹽與N-乙烯基吡 咯烷酮的共聚物，在每種情況下，平均摩爾質量Mw均為500-500 000,
(b)平均摩爾質量Mw為1000-500 000的聚二烯丙基二甲基氯化銨，(c)平均摩爾質量Mw為500-1000 000的聚乙烯胺，和(d)平均摩爾質量Mw為500-1000 000的聚氮丙啶。(a)中所列乙烯基咪唑鐺甲硫酸鹽與N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物含有例如10-90 重量％的共聚形式的N-乙烯基吡咯烷酮。可使用下述至少一種化合物代替N-乙烯基吡咯 烷酮作為共聚單體烯屬不飽和C3-C5羧酸，例如特別是丙烯酸或甲基丙烯酸，或這些羧酸 與含有1-18個C原子的一元醇的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸 正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丁酯。適宜作為(b)組聚合物的優(yōu)選為聚二烯丙基二甲基氯化銨。還適宜的為二烯丙基 二甲基氯化銨與二甲氨基乙基丙烯酸酯的共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨與二甲氨基乙基 甲基丙烯酸酯的共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨與二乙氨基乙基丙烯酸酯的共聚物、二烯 丙基二甲基氯化銨與二甲氨基丙基丙烯酸酯的共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨與二甲氨基 乙基丙烯酰胺的共聚物，及二烯丙基二甲基氯化銨與二甲氨基丙基丙烯酰胺的共聚物。所 述二烯丙基二甲基氯化銨的共聚物含有例如1-50、通常2-30mol%的共聚形式的至少一種 所述共聚單體。含有乙烯基胺單元的聚合物(C)可按如下獲得如果合適在共聚單體的存在下通 過聚合N-乙烯基甲酰胺，并水解乙烯基甲酰胺聚合物，消除甲?；?，從而形成氨基。聚合物 的水解程度可為例如1 % -100 %，并且主要位于60 % -100 %的范圍內。平均摩爾質量Mw最 多至1000 000。含有乙烯基胺單元的聚合物例如由BASF SE作為Catiofast. 產(chǎn)品出售。含有氮丙啶的(d)組聚合物，例如聚氮丙啶同樣為市售產(chǎn)品。它們例如由BASF SE 以Polymin 商品名出售，例如Polymin SK0這些陽離子聚合物為氮丙啶的聚合物，通過 在一種水性介質中在少量酸或形成酸的化合物(例如鹵代烴)的存在下聚合氮丙啶而制 備，所述鹵代烴的實例有三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烷或氯乙烷；或為表氯醇與含有氨基 的化合物(例如一元胺和多胺)的縮合產(chǎn)物，實例有二甲胺、二乙胺、乙二胺、二亞乙基三胺 和三亞乙基四胺或銨。它們具有例如500-1000 000、優(yōu)選1000-500 000的摩爾質量軋。該組陽離子聚合物還包括氮丙啶在含有一個伯氨基或仲氨基的化合物上的接枝 聚合物，實例有由二羧酸和多胺形成的聚酰胺胺。所述氮丙啶接枝的聚酰胺胺如果合適可 進一步與雙官能交聯(lián)劑反應，例如與表氯醇或與聚烷撐二醇的二氯代醇醚反應。適宜的(e)組陽離子聚合物包括含二烷基氨基烷基丙烯酸酯和/或二烷基氨基烷 基甲基丙烯酸酯單元的聚合物。這些單體可以游離堿的形式、但優(yōu)選以其與無機酸(例如 鹽酸、硫酸或磷酸)的鹽的形式、且也可以季銨化的形式用于聚合。適宜的季銨化劑包括例 如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷、鯨蠟基氯或芐基氯。這些單體不僅可用于制備 均聚物而且可用于制備共聚物。適宜共聚單體的實例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙 烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯，及所述單體的 混合物。(f)組陽離子聚合物為含有二甲氨基乙基丙烯酰胺或二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺 單元的聚合物，所述單元含有優(yōu)選為與無機酸的鹽的形式或為季銨化形式的堿性單體。它 們可以是均聚物和共聚物。實例有已被硫酸二甲酯或被芐基氯完全季銨化的二甲氨基乙基 丙烯酰胺的均聚物；已被硫酸二甲酯、氯甲烷、氯乙烷或芐基氯完全季銨化的二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺的均聚物；和丙烯酰胺與已被硫酸二甲酯季銨化的二甲氨基乙基丙烯酰胺的 共聚物。在本發(fā)明水分散體的制備中，優(yōu)選使用以下陽離子聚合物(a)乙烯基咪唑鐺甲硫酸鹽的均聚物和/或乙烯基咪唑鐺甲硫酸鹽與N-乙烯基吡 咯烷酮的共聚物，在每種情況下，平均摩爾質量Mw均為1000-100 000,(b)平均摩爾質量Mw為2000-100 000的聚二烯丙基二甲基氯化銨，和/或(c)平均摩爾質量Mw為1000-500 000的聚乙烯胺。所述聚乙烯胺優(yōu)選以其與硫 酸或鹽酸的鹽的形式使用。除由陽離子單體單獨構成的那些聚合物外，還可使用兩性聚合物作為陽離子聚合 物，條件為它們整體帶有陽離子電荷。所述兩性聚合物中的陽離子過量電荷為例如至少 5mol %、優(yōu)選至少IOmol %，且通常位于15-95mol %范圍內。具有陽離子過量電荷的兩性聚 合物的實例有-丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酸酯和丙烯酸的共聚物，其含的共聚形式的二甲氨 基乙基丙烯酸酯比丙烯酸多至少5m0l% ；-乙烯基咪唑鐺甲硫酸鹽、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸的共聚物，其含的共聚形 式的乙烯基咪唑鐺甲硫酸鹽比丙烯酸多至少5mol% ；-N-乙烯基甲酰胺與一種烯屬不飽和C3-C5羧酸(優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸)的 水解共聚物，其乙烯基胺單元含量比烯屬不飽和羧酸單元含量高至少5mol% ；-乙烯基咪唑、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，選擇pH以使共聚的乙烯基咪唑的陽 離子電荷比丙烯酸多至少5mol%。聚合電解質絡合物的水分散體可通過使所述陰離子單體——如果合適在其他單 體的存在下——在水性介質中在陽離子聚合物的存在下進行自由基聚合而制備。在此情 況下可對堿性單體和陽離子單體的量進行選擇，使所得聚合物絡合物始終帶有過量的陰離 子電荷，其在20°C及pH為7時測得。聚合電解質和聚合電解質絡合物的電荷密度可根據(jù) D. Horn, Progr. Colloid & Polymer Sci·，Volume 65,251-264(1978)中所述測得。在聚合中，堿性聚合物優(yōu)選以其與無機酸或有機酸(例如甲酸或乙酸)的鹽的形 式使用。在任何情況下，這些鹽均在聚合過程中形成，因為聚合在pH < 6. 0下進行。本發(fā)明優(yōu)選的主要帶陰離子電荷的聚合電解質絡合物的水分散體可通過烯屬不 飽和陰離子單體在一種水性介質中在至少一種水溶性陽離子聚合物的存在下進行自由基 聚合而制備，基于每摩爾聚合過程中總共使用的陰離子單體計，優(yōu)選使用0. 5-49mol%的至 少一種陽離子聚合物。所述聚合在一種水性介質中在PH低于6、例如在0-5. 9、優(yōu)選1-5并 且更優(yōu)選1. 5-3范圍內進行。合適的pH通常是在聚合中使用游離酸基團形式的含酸基聚 合物而產(chǎn)生的。所述PH可通過添加一種堿(例如特別是氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶 液)來部分中和陰離子單體的酸基而在所述范圍內變化。但是，當陰離子單體的堿金屬鹽、 堿土金屬鹽或銨鹽作為原料時，添加無機酸或有機酸(例如甲酸、乙酸或丙酸)來調節(jié)pH。如果合適，所述聚合還可在至少一種鏈轉移劑的存在下進行。在此情況下得到的 聚合物的摩爾質量低于在無鏈轉移劑情況下制得的聚合物。鏈轉移劑的實例有含有鍵合形 式的硫的有機化合物，例如十二烷硫醇、硫二甘醇、乙硫基乙醇、二正丁基硫醚、二正辛基硫 醚、二苯基硫醚、二異丙基二硫醚、2-巰基乙醇、1，3-巰基丙醇、3-巰基丙烷-1，2- 二醇、1，4_巰基丁醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基丁二酸、硫代乙酸和硫脲；醛；有機酸，例如甲酸、 甲酸鈉或甲酸銨；醇，例如特別是異丙醇；以及磷化合物，例如次磷酸鈉。在聚合中可使用 單一鏈轉移劑或者兩種或更多種鏈轉移劑。如果在聚合中使用鏈轉移劑，則其用量為例如 0.01重量％ -5.0重量％，優(yōu)選0.2重量％ -1重量％，均基于全部單體計。在聚合中，鏈轉 移劑優(yōu)選與至少一種交聯(lián)劑一起使用。通過改變鏈轉移劑和交聯(lián)劑的量和比例，可以控制 所得聚合物的流變性。在聚合中，鏈轉移劑和/或交聯(lián)劑例如可作為初始進料引入水性聚 合介質中，或根據(jù)聚合的進程與單體一起或分開地計量供入聚合料中。在聚合中，通常使用引發(fā)劑，其可在反應條件下產(chǎn)生自由基。適宜的聚合引發(fā)劑的 實例有過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鈉或過硫酸鉀、氧化還原催化劑，及偶氮化 合物例如2，2_偶氮二(N，N-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽、2，2_偶氮二(4-甲氧基-2，4-二 甲基戊腈)、2，2_偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)和2，2_偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。所 述引發(fā)劑以聚合中常用的量使用。優(yōu)選使用的聚合引發(fā)劑為偶氮引發(fā)劑。或者，聚合可借 助高能輻射例如電子束或通過UV光照射來引發(fā)。陰離子單體的聚合例如通過將單體和至少一種陽離子化合物引入聚合區(qū)域并在 聚合中分批或連續(xù)地計量供入引發(fā)劑而間歇進行。但是，優(yōu)選半間歇過程，其中，將水和聚 合引發(fā)劑引入，并在聚合條件下連續(xù)地計量供入至少一種陰離子單體和至少一種陽離子聚 合物?；蛘邔⒁l(fā)劑連續(xù)或分批引入聚合區(qū)域中，但與單體進料和陽離子聚合物的計量供 入分開進行。一種替代過程為，首先將一部分單體，例如5-10重量％，與相應部分的至少一 種陽離子聚合物一起引入聚合區(qū)域中，在一種引發(fā)劑的存在下開始聚合，然后連續(xù)或分批 添加單體、陽離子聚合物及引發(fā)劑的剩余部分。在所有情況下，聚合通常均在無氧情況下在 一種惰性氣氛例如氮氣或氦氣下完成。聚合溫度位于例如5-10(TC、優(yōu)選15-90°C并且通常 在20-70°C的范圍內。聚合溫度很大程度上取決于所使用的具體引發(fā)劑。在用于涂覆的水分散體或溶液中的所述聚合電解質絡合物的濃度優(yōu)選至少1%， 更優(yōu)選至少5%，并且最多至50%或最多至60重量％。聚合電解質絡合物在水分散體中的 量通常為-40%或5% -35重量％，更優(yōu)選15% -30重量％。所述聚合電解質絡合物的優(yōu)選的水分散體在低于6. 0的pH水平和20°C溫度下的 粘度為100-150 OOOmPas，或200-5000mPas(用布魯克菲爾德型粘度計在20°C、20rpm、轉子 4下測得)。根據(jù)所使用的聚合條件及具體單體或單體與助劑(例如鏈轉移劑)的結合，所 述聚合電解質絡合物具有不同的摩爾質量。所述聚合電解質絡合物的平均摩爾質量Mw為例 如1000-10 000 000，優(yōu)選5000-5 000 000，并通常位于10 000-3 000 000的范圍內。摩爾 質量通過光散射測定。聚合電解質絡合物的平均粒度為例如0. 1-200μπι，優(yōu)選0. 5-70 μ Hi0 其可例如通過光學顯微術、光散射或冰凍斷裂電子顯微術測定。本發(fā)明的實施方案特別是使用由以下聚合物形成的聚合電解質絡合物*丙烯酸均聚物和含有乙烯基咪唑鐺單元的聚合物；*丙烯酸均聚物和具有乙烯基咪唑鐺單元的均聚物；*丙烯酸均聚物和具有乙烯基咪唑鐺單元的單體與乙烯基內酰胺、尤其是乙烯基 吡咯烷酮的共聚物；*丙烯酸與2-丙烯酰氨基-2-甲基_丙磺酸的共聚物和含有乙烯基咪唑鐺單元的 聚合物；
*丙烯酸與2-丙烯酰氨基-2-甲基_丙磺酸的共聚物和具有乙烯基咪唑鐺單元的 均聚物；*丙烯酸與2-丙烯酰氨基-2-甲基_丙磺酸的共聚物和具有乙烯基咪唑鐺單元的 單體與乙烯基內酰胺、尤其是乙烯基吡咯烷酮的共聚物。對于本發(fā)明方法上下文中的包裝物，對適宜的基質涂以至少一種聚合電解質絡合 物的水溶液或分散體。適宜的基質為特別是例如紙張、紙板，及塑料或金屬的薄膜和箔?？?用于涂覆的溶液或分散體可含有其他添加劑或助劑，例如調節(jié)流變性的增稠劑、濕潤助劑 或粘合劑。施用可例如在涂覆機上通過將涂料組合物涂于紙張、紙板或者塑料或金屬構成 的載體薄膜或箔上而進行。當使用網(wǎng)狀形式的材料時，聚合物分散體通常通過涂布輥從 溝槽中施用并借助氣刷進行平整化。施用涂料的其他方法借助例如反轉凹印(reverse gravure)法、噴霧法或旋轉刮刀來實現(xiàn)。在一個實施方案中，所述聚合電解質絡合物僅在包裝材料上原位形成，通過同時 施用兩種涂料組合物，或在一個操作步驟中通過例如層疊涂布(cascade coating)在施用 一種涂料組合物之后立即施用另一種涂料組合物而進行，其中所述涂料組合物中的一種含 有至少一種陰離子聚合物，而另一種含有至少一種陽離子聚合物。在此情形下，優(yōu)選首先施 用含至少一種陽離子聚合物(具有伯氨基、仲氨基或叔氨基)的至少一種第一涂料組合物， 然后施用至少一種含至少一種陰離子聚合物(具有酸基)的第二涂料組合物。具有氨基 的陽離子聚合物例如為具有選自以下的單元的聚合物乙烯基胺、氮丙啶、二烷基氨基烷基 丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基甲基 丙烯酰胺，及其混合物；更優(yōu)選聚乙烯胺、聚氮丙啶、聚二甲氨基乙基丙烯酸酯、聚二甲氨基 乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺與二甲氨基乙基丙烯酸酯的共聚物，及丙烯酰胺與二甲氨基 乙基甲基丙烯酸酯的共聚物。具有酸基的陰離子聚合物例如為具有選自以下的單元的聚合 物丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，及其混合物，尤其是丙烯 酸的均聚物，和丙烯酸與2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的共聚物。為進一步改進對薄膜的粘附性，可預先對載體薄膜進行電暈處理。涂于片狀材料 的量為例如優(yōu)選I-IOg (聚合物，固體)每m2，在薄膜和箔的情況下優(yōu)選為2-7g/m2，并且在 紙張或紙板的情況下優(yōu)選為10-30g/m2。聚合電解質絡合物被涂于片狀基材之后，蒸發(fā)掉溶 劑。這可例如通過使材料穿過干燥通道在連續(xù)操作的情況下完成，所述通道可裝配有紅外 線輻射裝置。其后，使經(jīng)涂覆和干燥的材料經(jīng)過冷卻輥，最后，將其卷起。干燥涂層的厚度 優(yōu)選為1-50 μ m,更優(yōu)選2-20 μ m。涂有所述聚合電解質絡合物的基質顯示出對脂肪和油的杰出的阻隔作用，尤其是 在由紙張或紙板構成的包裝物的褶皺、折疊和拐角區(qū)域中。經(jīng)涂覆的基質可直接用作包裝 工具、優(yōu)選用于食品。所述涂層具有極好的機械性能，并展示出例如良好的粘連性，且基本 無裂紋。為使所述包裝工具得到特定的表面性能或涂覆性能，例如良好的可印刷性，甚至 更好的密封性和粘連性，及良好的防水性，對經(jīng)涂覆的基質涂以外涂層較為有利，所述外涂 層能額外給予這些所需性能。具有在先的聚合電解質絡合物涂層的基質的再涂性良好。通 過上文所指明的方法可再次實施再涂，或可在連續(xù)操作中進行多次涂覆，而無需使得涂層之間的例如薄膜、箔或紙張卷繞或展開。因此，脂肪阻隔涂層位于體系的內部，而表面性能 則由外涂層決定。外涂層與所述脂肪阻隔涂層的粘合良好。通過所述方法，可簡便地在例如由定向聚丙烯或聚乙烯制成的薄膜上形成脂肪和 油無法透過的涂層，所述聚乙烯通過乙烯的高壓或低壓聚合法制備。其他適宜載體薄膜的 實施例有聚酯薄膜，例如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，和聚酰胺薄膜、聚苯乙烯和聚氯乙烯薄 膜。另外的適宜的載體材料有紙張和金屬箔，例如鋁箔。載體薄膜和箔的厚度通常位于 10-200 μ m范圍內，在聚酰胺薄膜的情況下，厚度為30-50 μ m,在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜 的情況下，厚度為10-40 μ m,在聚氯乙烯薄膜的情況下，厚度為約200 μ m,并且在聚苯乙烯 薄膜的情況下，厚度為約20 μ m。特別優(yōu)選紙張或紙板載體材料，尤其是對于制備涂覆的折疊箱而言。 實施例所用的縮寫及產(chǎn)品如下AA 丙烯酸AMPS 2-丙烯酰氨基_2_甲基丙磺酸Kl 25%氯化乙烯基咪唑鐺與75%乙烯基吡咯烷酮的共聚物K2 43%氯化乙烯基咪唑鐺與57%乙烯基吡咯烷酮的共聚物K3 乙烯基咪唑鐺甲硫酸鹽的均聚物QVI被甲基基團季銨化的乙烯基咪唑V50 2,2'-偶氮二(2_脒基丙烷)二鹽酸鹽實施例1-5聚合電解質絡合物的制備將制備20重量％分散體的足量的水與下表所示量的丙烯酸、氫氧化銨溶液和 AMPS相混合。并行地，按下表所示量供以陽離子聚合物。當添加0. lmol%的V50引發(fā)劑時， 在氮氣氛下于50°C及攪拌條件下，經(jīng)5小時，發(fā)生乳液聚合的同時形成絡合物。表1:數(shù)量以mol計
權利要求
1.一種生產(chǎn)包裝物的方法，將所述包裝物表面的至少一部分用至少一種聚合電解質絡 合物涂覆，所述聚合電解質絡合物由至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物組成，所 述第一聚合物為一種陰離子聚合物，并且所述第二聚合物為一種陽離子聚合物。
2.權利要求1的方法，其中由所述聚合電解質絡合物形成的涂層具有脂肪阻隔性能。
3.前述權利要求中任一項的方法，包括a)提供一種適宜作為包裝材料的基質，b)使該基質成形從而形成包裝物，以及c)在所述包裝物成形之前、過程中或之后，將該包裝物表面的至少一部分涂以所述聚 合電解質絡合物。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中所述陰離子聚合物選自以下單體制備的聚合 物單烯屬不飽和C3-Cltl羧酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、乙烯基膦 酸，及這些酸的鹽。
5.權利要求4的方法，其中所述陰離子聚合物選自丙烯酸均聚物、丙烯酸與丙烯酰氨 基甲基丙磺酸的共聚物、甲基丙烯酸均聚物，及甲基丙烯酸與丙烯酰氨基甲基丙磺酸的共 聚物。
6.前述權利要求中任一項的方法，其中所述陽離子聚合物選自含乙烯基咪唑鐺單元 的聚合物、聚二烯丙基二甲基鹵化銨、含乙烯基胺單元的聚合物、含氮丙啶單元的聚合物、 含二烷基氨基烷基丙烯酸酯單元的聚合物、含二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯單元的聚合 物、含二烷基氨基烷基丙烯酰胺單元與二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺單元的聚合物。
7.權利要求6的方法，其中所述陽離子聚合物選自含乙烯基咪唑鐺單元的聚合物。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中兩種涂料組合物同時施用，或在一個操作步驟 中在施用一種涂料組合物之后立即施用另一種涂料組合物，所述兩種涂料組合物中的一種 含有所述第一聚合物，并且另一種含有所述第二聚合物。
9.權利要求8的方法，其中首先施用至少一種第一涂料組合物，該第一涂料組合物含 有至少一種具有伯胺基、仲氨基或叔氨基的陽離子聚合物，然后施用至少一種第二涂料組 合物，該第二涂料組合物含有至少一種具有酸基的陰離子聚合物。
10.前述權利要求中任一項的方法，其中涂覆過程使用水分散體形式的所述聚合電解 質絡合物來實施。
11.權利要求10的方法，其中所述水分散體含有-40重量％的聚合電解質絡合物。
12.前述權利要求中任一項的方法，其中所述包裝材料的基質選自紙張、紙板、塑料薄膜及金屬箔。
13.由一種包裝材料制成的包裝物，其表面至少部分地涂有一種聚合電解質絡合物，所 述聚合電解質絡合物由至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物組成，所述第一聚合物 為一種陰離子聚合物，并且所述第二聚合物為一種陽離子聚合物。
14.聚合電解質絡合物用于生產(chǎn)涂覆的包裝物的用途，用至少一種聚合電解質絡合物 涂覆所述包裝物表面的至少一部分，所述聚合電解質絡合物由至少一種第一聚合物和至少 一種第二聚合物組成，所述第一聚合物為一種陰離子聚合物，并且所述第二聚合物為一種 陽離子聚合物。
15.權利要求14的聚合電解質絡合物的用途，用于改進包裝物的脂肪阻隔性能。
全文摘要
描述了一種生產(chǎn)包裝物的方法，其中將所述包裝物的表面用一種聚合電解質絡合物進行涂覆，并且其中所述聚合電解質絡合物由至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物組成，其中所述第一聚合物為一種陰離子聚合物，并且所述第二聚合物為一種陽離子聚合物。所述包裝物的特點在于良好的油脂阻隔性能。
文檔編號C09D201/00GK102131877SQ200980132675
公開日2011年7月20日 申請日期2009年8月13日 優(yōu)先權日2008年8月21日
發(fā)明者C-E·辛皮努, D·俄班, H·塞弗, M·奧凱爾, R·福伊爾哈克, S·羅伊, T·布萊納, V·謝德勒 申請人:巴斯夫歐洲公司