專利名稱：噴墨打印方法制備圖案化膠體光子晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膠體光子晶體的制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及通過噴墨打印方法制
備高質(zhì)量大面積圖案化膠體光子晶體的方法。
背景技術(shù)：
由于圖案化光子晶體在光學(xué)器件、顯示器和微流體等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景， 圖案化光子晶體的制備引起了研究者的極大興趣。圖案化光子晶體的制備一般通過用激光 直寫或模板組裝的方法得到，激光直寫需要特殊的高成本的直寫裝置，而模板組裝的方法 雖然簡單，但所得到的圖案受模板限制，且模板制備過程也很復(fù)雜。如果能通過噴墨打印方 法直接制備圖案化光子晶體應(yīng)該是一種簡單而容易操作的方法。噴墨打印作為有競爭力的 圖案制備方法在制備性能優(yōu)異器件方面有著廣泛的應(yīng)用，例如發(fā)光二極管和光檢測器。然 而，關(guān)于噴墨打印制備光子晶體的報(bào)道卻很少。典型的報(bào)道是韓國科學(xué)家Moon等人利用單 噴嘴打印機(jī)噴墨打印制備了膠體晶體以及不同尺寸乳膠球構(gòu)成的膠體晶體微陣列，并研究 了其形貌和光學(xué)性能。這種結(jié)合自組裝和直接寫技術(shù)的簡單圖案化光子晶體構(gòu)筑方法被認(rèn) 為有希望用于下一代光子和顯示器件。但是，Moon等人選用的是價(jià)格昂貴的單噴頭打印機(jī)， 且僅進(jìn)行了單個(gè)液滴的研究，并沒有制備圖案化的光子晶體。而選用普通的打印機(jī)，制備圖 案化的光子晶體，對于發(fā)展大面積光子晶體的應(yīng)用，尤其是圖案化光子晶體的應(yīng)用具有重 要的意義。 在申請人以前的專利申請中(CN :200710179880. 3,200810115540. 9)，申請人實(shí) 現(xiàn)了通過普通的市售噴墨打印機(jī)制備圖案化的單帶隙及復(fù)合單帶隙的光子晶體。但所制備 得到的膜的光學(xué)性能還較差，還不能完全滿足真正應(yīng)用的需求。在本發(fā)明中，申請人進(jìn)一步 對打印基材的浸潤性進(jìn)行了調(diào)控，對噴墨打印墨水組成進(jìn)行了調(diào)控，最終實(shí)現(xiàn)了通過噴墨 打印方法制備得到了高質(zhì)量的圖案化光子晶體。 本發(fā)明應(yīng)用了專利號ZL200510011219. 2， ZL 200510012021. 6獲得的單分散聚 合物乳膠粒，并結(jié)合專利申請?zhí)朇N :200710179880. 3及200810115540. 9的方法，進(jìn)一步通 過對打印基材浸潤性和單分散乳膠粒乳液墨水組成的有效調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了單分散乳膠粒乳液 液滴在基材表面的有效鋪展及單分散乳膠粒的高度有序三維組裝，最終實(shí)現(xiàn)通過噴墨打印 方法制備紫外光區(qū)域、可見光區(qū)域的高質(zhì)量的膠體光子晶體膜。 由本發(fā)明制備得到的圖案化膠體光子晶體膜，具有良好的光學(xué)性能，可實(shí)現(xiàn)對光 的調(diào)控作用，在光學(xué)器件，集成光路等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種通過噴墨打印方法制備高質(zhì)量大面積圖案化膠體 光子晶體的方法。 本發(fā)明的目的之二是提供一種借助噴墨打印機(jī)與計(jì)算機(jī)的結(jié)合，可以在計(jì)算機(jī)中 設(shè)計(jì)圖案，通過噴墨打印方法實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量圖案化光子晶體的制備方法。
本發(fā)明的高質(zhì)量圖案化膠體光子晶體的制備，主要是基于對打印基材的浸潤性 的選擇和對單分散乳膠粒乳液墨水組成的調(diào)控，在此基礎(chǔ)上，將含有一定濃度和固定粒徑 的單分散乳膠粒乳液裝入噴墨打印機(jī)的墨盒中，其中單分散乳膠?？梢允且环N以上的乳膠 粒，經(jīng)過噴墨打印機(jī)打印，就可以形成周期性排列、圖案與軟件設(shè)計(jì)一致的膠體光子晶體； 通過該方法可以實(shí)現(xiàn)單分散乳膠粒的高度有序組裝，所得膠體光子晶體的光學(xué)性能很好， 從而可以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量大面積膠體光子晶體的快速制備。結(jié)合計(jì)算機(jī)對打印圖案的設(shè)計(jì)，同 時(shí)也可以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量圖案化膠體光子晶體的制備。 本發(fā)明制備的高質(zhì)量圖案化光子晶體對發(fā)展光子晶體的應(yīng)用具有重要意義。 本發(fā)明的通過噴墨打印方法制備高質(zhì)量圖案化膠體光子晶體的方法為 室溫下，將一種以上的含有相同粒徑的單分散乳膠粒乳液分別裝于噴墨打印機(jī)的
不同的墨盒中(每一墨盒中的單分散乳膠粒的粒徑相同)，且每一墨盒中的單分散乳膠粒
在乳液中的濃度均為0. 5 20wt% ;經(jīng)噴墨打印機(jī)在基材上進(jìn)行圖案化打印并干燥后，在
基材表面上得到圖案化的膠體光子晶體膜。 所述的圖案化的膠體光子晶體膜具有計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)的圖案。 本發(fā)明所采用的含有相同粒徑的單分散乳膠粒乳液中的單分散乳膠粒的濃度為 0. 5 20wt^，低表面張力調(diào)節(jié)助劑為10 60wt^，余量為水。 所述的含有相同粒徑的單分散乳膠粒乳液的表面張力為25 60mN/m，優(yōu)選表面
張力為40 55mN/m ;乳液的表面張力的調(diào)控是通過乳液中的低表面張力調(diào)節(jié)助劑實(shí)現(xiàn)的；
乳液的表面張力的調(diào)控可以調(diào)整所述乳液的液滴在基材表面的有效鋪展。 所述的低表面張力調(diào)節(jié)助劑選自乙二醇、丙三醇，聚乙二醇等所組成的組中的至
少一種。 所述的單分散乳膠粒是單分散聚合物乳膠粒、單分散硬核_軟殼結(jié)構(gòu)三嵌段聚合 物乳膠粒、單分散無機(jī)氧化物乳膠?；蛩鼈兊幕旌衔?。 所述的單分散硬核_軟殼結(jié)構(gòu)三嵌段聚合物乳膠粒的粒徑選自50 300nm范圍 之內(nèi)，該三嵌段聚合物乳膠粒的制備是采用批量法無皂乳液聚合一步實(shí)現(xiàn)，所采用的典型 的制備方法是 將親水性依次增加的單體1，單體2，單體3混合分散在含有pH緩沖劑和乳化劑的 水溶液中；將所得到的乳液聚合體系在轉(zhuǎn)速為300 800rpm，優(yōu)選為500rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌 混合，并加熱到65 85°C (優(yōu)選溫度為78°C )，加入引發(fā)劑總量1/2的引發(fā)劑使反應(yīng)開始 進(jìn)行，反應(yīng)2 4. 5小時(shí)后再加入引發(fā)劑總量1/4的引發(fā)劑，其余的引發(fā)劑在繼續(xù)反應(yīng)2 4. 5小時(shí)后加入，所述的引發(fā)劑總用量相當(dāng)單體1、單體2和單體3之和總重量的0. 2wt% lwt^，優(yōu)選為0. 3wt%。反應(yīng)隨后持續(xù)1 3小時(shí)結(jié)束，得到單分散指數(shù)小于或等于O. 005， 粒徑范圍為50 300nm的單分散硬核-軟殼結(jié)構(gòu)三嵌段聚合物乳膠粒。
其中，單體1、單體2和單體3之和總用量為乳液聚合體系總重量的11 17wt% (單體1的用量為乳液聚合體系中單體1、單體2和單體3之和總重量的88 94wt%，單 體2為3 6wt^，單體3為3 6wt% ) ， pH緩沖劑在乳液聚合體系中的濃度為0. 02 0. 99wt^，乳化劑在乳液聚合體系中的濃度為0 0. 097wt% (乳化劑用量與聚合體系中單 體1、單體2和單體3之和總量的重量比率O 0. 5wt% )，引發(fā)劑在乳液聚合體系中的濃度 為0. 02 0. 99wt%。
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單分散硬核_軟殼結(jié)構(gòu)三嵌段聚合物乳膠粒的核殼結(jié)構(gòu)的實(shí)現(xiàn)不需要特殊的工 藝過程，只是根據(jù)聚合體系中反應(yīng)單體(單體1、單體2和單體3)及相應(yīng)聚合物親水性的 不同，在聚合過程中親水性基團(tuán)逐步向表層遷移，而親油基團(tuán)向核層部分遷移，最終實(shí)現(xiàn)硬 核-軟殼結(jié)構(gòu)。 體系的反應(yīng)時(shí)間為5 12小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為10 11小時(shí)。 所述的反應(yīng)單體為分子中含有至少一個(gè)烯鍵的化合物，其親水性依次增加，單體l
為親水性較差的反應(yīng)單體，如苯乙烯、甲基苯乙烯或它們的混合物等；而單體2為親水性相
對較好的單體，如丙烯酸酯類等，所述的丙烯酸酯類選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙
烯酸異丁酯所組成的組中的至少一種等；單體3為親水性很強(qiáng)的水溶性反應(yīng)單體，如丙烯
酸、丙烯酰胺或它們的混合物等。微量水溶性反應(yīng)單體3的引入是為了增加體系的穩(wěn)定性。
而親水性依次不同的反應(yīng)單體的選用，是為了在聚合過程中自發(fā)形成核_殼結(jié)構(gòu)。 所述的引發(fā)劑選自堿金屬硫酸鹽、過硫酸銨或它們的混合物。其中引發(fā)劑是以水
溶液的形式引入到聚合體系中，其溶液濃度為2 5wt%。 所述的堿金屬選自鉀或鈉。 所述的調(diào)節(jié)最終所得乳膠粒的粒徑大小的乳化劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基 硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等所組成的組中的至少一種。 所述的pH緩沖劑選自碳酸氫銨、碳酸氫鈉、磷酸氫鈉等所組成的組中的至少一 種。 為保證乳膠粒單分散性的有效實(shí)現(xiàn)，聚合過程中嚴(yán)格控制攪拌速率，加料及升溫 程序，以避免二次成核的出現(xiàn)。 所述的單分散硬核_軟殼結(jié)構(gòu)三嵌段聚合物乳膠粒選自單分散硬聚苯乙烯核_軟 聚甲基丙烯酸酯-聚丙烯酸殼結(jié)構(gòu)三嵌段聚合物乳膠粒(單分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸 甲酯_丙烯酸)乳膠粒)、單分散硬聚甲基苯乙烯核_軟聚丙烯酸異丁酯_聚丙烯酰胺殼結(jié) 構(gòu)三嵌段聚合物乳膠粒(單分散聚(甲基苯乙烯_丙烯酸異丁酯_丙烯酰胺)乳膠粒)、單 分散硬聚甲基苯乙烯核_軟聚丙烯酸異丁酯_聚丙烯酰胺殼結(jié)構(gòu)三嵌段聚合物乳膠粒(單 分散聚(甲基苯乙烯-丙烯酸異丁酯-丙烯酰胺)乳膠粒)、單分散硬聚甲基苯乙烯核-軟 聚丙烯酸丁酯-聚丙烯酰胺殼結(jié)構(gòu)三嵌段聚合物乳膠粒(單分散聚(甲基苯乙烯-丙烯酸 丁酯_丙烯酰胺)乳膠粒)、硬聚甲基苯乙烯核_軟聚甲基丙烯酸甲酯_聚丙烯酸殼結(jié)構(gòu)三 嵌段聚合物乳膠粒(單分散聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳膠粒)等所組 成的組中的至少一種。 所述的單分散聚合物乳膠粒是市售的單分散聚苯乙烯乳膠粒、單分散聚甲基丙烯 酸甲酯乳膠?；蚓哂邢嗤降乃鼈兊幕旌衔铮簧鲜龅膯畏稚⒕酆衔锶槟z粒的粒徑選自 50 300nm范圍之內(nèi)。 所述的單分散無機(jī)氧化物乳膠粒是市售的單分散二氧化鈦乳膠粒、單分散二氧化 硅乳膠?；蚓哂邢嗤降乃鼈兊幕旌衔?；上述的單分散無機(jī)氧化物乳膠粒的粒徑選自 50 300nm范圍之內(nèi)。對于上述的單分散乳膠粒乳液需要采用1. 2um的過濾膜過濾，以防止打印過程的堵塞。 本發(fā)明所使用的光子晶體打印基材包括柔性基材、剛性基材以及各種復(fù)合形狀的基材，如聚合物塑料、紙張、玻璃、硅片、金屬、陶瓷或木材等。其中對于上述所使用的基材對 含有相同粒徑的單分散乳膠粒乳液的接觸角為20。 95° ，以50° 70°為最佳。
本發(fā)明的方法通過調(diào)控基材表面的浸潤性，可以有效控制所述乳液的液滴在基材 表面的有效鋪展，從而獲得上述的基材對含有相同粒徑的單分散乳膠粒乳液的接觸角為 20° 95° ，以50° 70°為最佳；而對所述乳液表面張力的調(diào)控可以控制所述乳液的液 滴在基材上的揮發(fā)速率，保證所述乳液經(jīng)噴墨打印機(jī)在基材上進(jìn)行圖案化打印并在干燥過 程中使所述單分散乳膠粒能夠進(jìn)行有序組裝，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的圖案化膠體光子晶體的噴墨打 印制備。 對于基材表面浸潤性的調(diào)控方法為選用不同極性的聚合物材料的溶液(濃度為 2wt% )，通過旋涂或拉膜的方法在基材表面涂覆一層薄膜，基材表面的浸潤性可以通過不 同極性的聚合物材料涂膜得到。 所選用的不同極性的聚合物材料選自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等所組成的組中的至少一種。 本發(fā)明可在基材表面上得到高質(zhì)量的、高度有序組裝的具有光子帶隙在紫外光區(qū)
域、可見光區(qū)域的膠體光子晶體。由本發(fā)明的通過噴墨打印方法制備得到的高質(zhì)量圖案化
的膠體光子晶體膜，具有良好的光學(xué)性能，在光學(xué)器件，集成光路，彩色圖案，裝飾性涂料，
預(yù)防紫外線的涂層等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。 以下結(jié)合附圖并通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。


圖la為實(shí)施例4打印得到的圖案中的膠體光子晶體膜掃描電鏡照片，可以看出單 分散乳膠粒實(shí)現(xiàn)了高度有序的組裝；圖lb為膠體光子晶體膜的數(shù)碼照片。圖lc為膠體光 子晶體膜的反射光譜，可以看出光子帶隙較窄，光子帶隙對稱性好；
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1. 制備粒徑為50nm的單分散聚(苯乙烯_甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳膠粒，具體 方案如下 將單體混合物甲基丙烯酸甲酯(1.2克)，苯乙烯(18克)及丙烯酸(1.2克)，pH 緩沖劑(1.0克)及乳化劑十二烷基磺酸鈉(0.0786mg)溶解在水(100mL)中，將所得到的 混合體系在600rpm攪拌混合，并加熱到75°C 。加入10毫升的過硫酸鉀(0. 8克溶解在20 毫升水中)水溶液使反應(yīng)開始進(jìn)行，反應(yīng)3. 5小時(shí)后再加入5毫升的過硫酸鉀水溶液，其余 的過硫酸鉀水溶液在繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后加入，反應(yīng)隨后持續(xù)2小時(shí)后結(jié)束。最終得到粒徑 為50nm的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸三嵌段單分散聚合物乳膠粒(單分散 聚(苯乙烯_甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳膠粒)。 在室溫(20°C 30°C )下，將1種含有單分散乳膠粒的乳液裝于噴墨打印機(jī)的1 個(gè)墨盒中，且墨盒中的單分散乳膠粒乳液是由濃度為0. 5wt^的粒徑為50nm的上述得到的 單分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳膠粒，60wt^的作為低表面張力助劑的 聚乙二醇及39. 5wt^的水組成，并且該單分散乳膠粒乳液的表面張力為25mN/m ;經(jīng)噴墨打印機(jī)在對上述的單分散乳膠粒乳液墨水的接觸角為20°的玻璃基材上進(jìn)行圖案化打印并 干燥后，單分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳膠粒在玻璃基材表面上形成周 期性排列的三維膠體光子晶體膜，該膜是由單分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸) 乳膠粒堆砌而成的，具有計(jì)算機(jī)所設(shè)計(jì)的圖案。
實(shí)施例2. 粒徑為300nm的單分散聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳膠粒的制 備方法如下將單體混合物甲基丙烯酸甲酯(1. 2克)，甲基苯乙烯(18克)及丙烯酸(1. 2 克)，pH緩沖劑(l.O克)溶解在水(lOOmL)中，將所得到的混合體系在600rpm攪拌混合， 并加熱到75°C。加入10毫升的過硫酸鉀(0. 8克溶解在20毫升水中)水溶液使反應(yīng)開始 進(jìn)行，反應(yīng)3. 5小時(shí)后再加入5毫升的過硫酸鉀水溶液，其余的過硫酸鉀水溶液在繼續(xù)反應(yīng) 3小時(shí)后加入，反應(yīng)隨后持續(xù)2小時(shí)后結(jié)束。最終得到粒徑為300nm的聚甲基苯乙烯-聚甲 基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸三嵌段單分散聚合物乳膠粒(單分散聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯 酸甲酯-丙烯酸)乳膠粒)。 在室溫(20°C 30°C )下，將含有同一粒徑且為不同材料的單分散乳膠粒的乳液 裝于噴墨打印機(jī)的同一墨盒中，且墨盒中的單分散乳膠粒乳液是由濃度為20wt^的粒徑為 300nm的上述得到的單分散聚(甲基苯乙烯_甲基內(nèi)烯酸甲酯_丙烯酸)乳膠粒和粒徑 為300nm的單分散聚苯乙烯乳膠粒(從浙江依依納米實(shí)驗(yàn)室購買)的混合物(體積各占 50% )，10wt^的作為低表面張力助劑的乙二醇及70wt^的水組成，并且該單分散乳膠粒 乳液的表面張力為60mN/m ;經(jīng)噴墨打印機(jī)在對上述的單分散乳膠粒乳液墨水的接觸角為 95°的聚苯乙烯塑料片基材(聚苯乙烯塑料基材本身具有與所述單分散乳膠粒乳液墨水 的接觸角為95。)或由聚苯乙烯涂覆的硅片、陶瓷片、木材片或金屬片基材上進(jìn)行圖案化 打印并干燥后，單分散聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳膠粒和單分散聚苯 乙烯乳膠粒在聚苯乙烯塑料基材片或在聚苯乙烯涂覆的硅片、陶瓷片、木材片或金屬片基 材的表面上形成周期性排列的三維膠體光子晶體膜，該膜是由單分散聚(甲基苯乙烯-甲 基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳膠粒和單分散聚苯乙烯乳膠粒堆砌而成的，具有計(jì)算機(jī)所設(shè)計(jì) 的圖案。 所述的聚苯乙烯涂覆是通過旋涂的方法，將濃度為2wt^的聚苯乙烯旋涂在所述 的硅片、陶瓷片、木材片或金屬片基材的表面，涂膜厚度都為20 30微米，使聚苯乙烯涂層 表面對上述單分散乳膠粒乳液墨水的接觸角為95。。
實(shí)施例3.在室溫(2(TC 3(TC)下，分別配置一種表面張力為60mN/m的由濃度為10wt^的 粒徑為215nm的單分散二氧化硅乳膠粒(購自福建福鈉材料有限公司)，10wt^的丙三醇及 80wt^的水組成的單分散乳膠粒的乳液；及另一種表面張力為45mN/m的由濃度為10wt% 的粒徑為300nm的單分散聚苯乙烯乳膠粒(浙江依依納米實(shí)驗(yàn)室購買)，10wt %的丙三醇及 80wt^的水組成的單分散乳膠粒的乳液。將上述兩種含有單分散乳膠粒的乳液分別裝于噴 墨打印機(jī)的2個(gè)墨盒中；經(jīng)噴墨打印機(jī)在對上述兩種單分散乳膠粒乳液墨水的接觸角都為 70°的聚碳酸酯涂覆的鋁板或陶瓷片基材上進(jìn)行圖案化打印并干燥后，單分散二氧化硅乳 膠粒和單分散聚苯乙烯乳膠粒在聚碳酸酯涂覆的鋁板或陶瓷片基材表面上形成周期性排 列的三維膠體光子晶體膜，該膜是由單分散二氧化硅乳膠粒和單分散聚苯乙烯乳膠粒堆砌
7而成的，具有計(jì)算機(jī)所設(shè)計(jì)的圖案。 所述的聚碳酸酯涂覆是通過旋涂的方法，將濃度為2wt^的聚碳酸酯旋涂在所述 的鋁板或陶瓷片基材表面，涂膜厚度為20 30微米，使聚碳酸酯涂層表面對上述兩種單分 散乳膠粒乳液墨水的接觸角都為70° 。
實(shí)施例4. 制備得到粒徑為280nm的單分散聚(甲基苯乙烯_丙烯酸丁酯_丙烯酰胺)乳膠 粒的方法如下將單體混合物丙烯酸丁酯(1. 2克)，甲基苯乙烯(18克)及丙烯酰胺(1. 2 克)，pH緩沖劑(l.O克)，及乳化劑十二烷基磺酸鈉(O.OOlmg)溶解在水(lOOmL)中，將所 得到的混合體系在600rpm攪拌混合，并加熱到75°C 。加入10毫升的過硫酸鉀(0. 8克溶 解在20毫升水中)水溶液使反應(yīng)開始進(jìn)行，反應(yīng)3. 5小時(shí)后再加入5毫升的過硫酸鉀水溶 液，其余的過硫酸鉀水溶液在繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后加入，反應(yīng)隨后持續(xù)2小時(shí)后結(jié)束。最終得 到粒徑為280nm的聚甲基苯乙烯-聚丙烯酸丁酯-聚丙烯酰胺三嵌段單分散聚合物乳膠粒 (單分散聚(甲基苯乙烯_丙烯酸丁酯_丙烯酰胺)乳膠粒)。 制備粒徑為220nm的單分散聚(甲基苯乙烯_甲基丙烯酸甲酯_丙烯酰胺)乳膠 粒的方法如下將單體混合物甲基丙烯酸甲酯(1.2克)，甲基苯乙烯(18克)及丙烯酰胺 (1. 2克)，pH緩沖劑(1. 0克)，及乳化劑十二烷基磺酸鈉(0. 007mg)溶解在水(100mL)中， 將所得到的混合體系在600rpm攪拌混合，并加熱到75°C 。加入10毫升的過硫酸鉀(0. 8克 溶解在20毫升水中)水溶液使反應(yīng)開始進(jìn)行，反應(yīng)3. 5小時(shí)后再加入5毫升的過硫酸鉀水 溶液，其余的過硫酸鉀水溶液在繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后加入，反應(yīng)隨后持續(xù)2小時(shí)后結(jié)束。最終 得到粒徑為220nm的聚甲基苯乙烯_聚甲基丙烯酸甲酯_聚丙烯酰胺三嵌段單分散聚合物 乳膠粒(單分散聚(甲基苯乙烯_甲基丙烯酸甲酯_丙烯酰胺)乳膠粒)。
制備粒徑為180nm的單分散聚(甲基苯乙烯_丙烯酸異丁酯_丙烯酰胺)乳膠粒 的方法如下將單體混合物丙烯酸異丁酯(1. 2克)，甲基苯乙烯(18克)及丙烯酰胺(1. 2 克)，pH緩沖劑(l.O克)，及乳化劑十二烷基磺酸鈉(0.013mg)溶解在水(lOOmL)中，將所 得到的混合體系在600rpm攪拌混合，并加熱到75°C 。加入10毫升的過硫酸鉀(0. 8克溶 解在20毫升水中)水溶液使反應(yīng)開始進(jìn)行，反應(yīng)3. 5小時(shí)后再加入5毫升的過硫酸鉀水溶 液，其余的過硫酸鉀水溶液在繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后加入，反應(yīng)隨后持續(xù)2小時(shí)后結(jié)束。最終得 到粒徑為180nm的聚甲基苯乙烯-聚丙烯酸異丁酯_聚聚丙烯酰胺三嵌段單分散聚合物乳 膠粒(單分散聚(甲基苯乙烯_丙烯酸異丁酯_丙烯酰胺)乳膠粒)。
在室溫(20°C 30°C )下，分別配置三種表面張力都為55mN/m的由濃度都為 15wt^的粒徑分別為180nm的單分散聚(甲基苯乙烯_丙烯酸異丁酯_丙烯酰胺)乳膠粒、 220nm的單分散聚(甲基苯乙烯_甲基丙烯酸甲酯_丙烯酰胺)乳膠粒、280nm的單分散聚 (甲基苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酰胺)乳膠粒，40wt^的聚乙二醇及45wt^的水組成的 單分散乳膠粒的乳液。將上述三種含有單分散乳膠粒的乳液分別裝于噴墨打印機(jī)的3個(gè)墨 盒中；經(jīng)噴墨打印機(jī)在對上述三種單分散乳膠粒乳液墨水的接觸角都為50。的聚甲基丙 烯酸甲酯塑料片基材上進(jìn)行圖案化打印并干燥后，上述三種不同粒徑，不同材料的乳膠粒 在聚甲基丙烯酸甲酯塑料片基材表面上形成周期性排列的三維膠體光子晶體膜，該膜是由 單分散聚(甲基苯乙烯-丙烯酸異丁酯-丙烯酰胺)乳膠粒，單分散聚(甲基苯乙烯-甲 基丙烯酸甲酯_丙烯酰胺)乳膠粒和單分散聚(甲基苯乙烯_丙烯酸丁酯_丙烯酰胺)乳
8膠粒堆砌而成的，具有計(jì)算機(jī)所設(shè)計(jì)的圖案。 圖la是粒徑為220nm的單分散聚(甲基苯乙烯_甲基丙烯酸甲酯_丙烯酰胺)乳 膠粒打印區(qū)域的膠體光子晶體膜的掃描電鏡照片。從圖la中可以看出，噴墨打印方法可以 制備得到高度有序排列的膠體光子晶體，圖lb為對應(yīng)膠體光子晶體膜反射光譜。圖lc為 對應(yīng)膠體光子晶體膜的數(shù)碼照片。
實(shí)施例5.在室溫(20°C 30°C)下，分別配置表面張力為40mN/m的由濃度為10wt^的粒徑
為100nm的單分散聚苯乙烯(浙江依依納米實(shí)驗(yàn)室購買)乳膠粒，30wt^的丙三醇，60wt^
的水組成的單分散乳膠粒乳液；及表面張力為48mN/m的由濃度為10wt^的粒徑為210nm
的單分散聚甲基丙烯酸甲酯乳膠粒，30wt^的丙三醇，60wt^的水組成的單分散乳膠粒乳
液；及表面張力為55mN/m的由濃度為10wt^的粒徑為300nm的單分散二氧化硅(購自福
建福鈉材料有限公司)乳膠粒，30wt %的丙三醇，60wt %的水組成的單分散乳膠粒乳液。將
上述三種含有單分散乳膠粒的乳液分別裝于噴墨打印機(jī)的3個(gè)墨盒中； 經(jīng)噴墨打印機(jī)在對含有粒徑為100nm的單分散乳膠粒乳液墨水的接觸角為45°
的聚醋酸乙烯酯涂覆的紙基材上進(jìn)行圖案化打印并干燥后，單分散聚苯乙烯乳膠粒在基材
表面上形成周期性排列的三維膠體光子晶體膜，該膜是由單分散聚苯乙烯乳膠粒堆砌而成
的，具有計(jì)算機(jī)所設(shè)計(jì)的圖案； 經(jīng)噴墨打印機(jī)在對含有粒徑為210nm的單分散乳膠粒乳液墨水的接觸角為56° 的聚乙烯醇涂覆的硅片基材上進(jìn)行圖案化打印并干燥后，聚甲基丙烯酸甲酯在基材表面上 形成周期性排列的三維膠體光子晶體膜，該膜是由單分散聚甲基丙烯酸甲酯乳膠粒堆砌而 成的，具有計(jì)算機(jī)所設(shè)計(jì)的圖案； 經(jīng)噴墨打印機(jī)在對含有粒徑為300nm的單分散乳膠粒乳液墨水的接觸角為63° 的聚甲基丙烯酸甲酯塑料基材(聚甲基丙烯酸甲酯塑料基材本身具有與所述單分散乳膠 粒乳液墨水的接觸角為63。)上進(jìn)行圖案化打印并干燥后，單分散二氧化硅乳膠粒在基材 表面上形成周期性排列的三維膠體光子晶體膜，該膜是由單分散二氧化硅乳膠粒堆砌而成 的，具有計(jì)算機(jī)所設(shè)計(jì)的圖案。 所述的聚醋酸乙烯酯涂覆的紙基材和聚乙烯醇涂覆的硅片基材都是通過旋涂或 拉膜的方法將濃度為2wt^的聚醋酸乙烯酯涂覆在所述的紙或硅片基材表面，涂膜厚度都 為20 30微米，使聚醋酸乙烯酯涂層表面對上述含有粒徑為100nm的單分散乳膠粒乳液 墨水的接觸角為45° ;使聚乙烯醇涂層表面對上述含有粒徑為210nm的單分散乳膠粒乳液 墨水的接觸角為56。。
權(quán)利要求
一種噴墨打印方法制備圖案化膠體光子晶體的方法，其特征是室溫下，將一種以上的含有相同粒徑的單分散乳膠粒乳液分別裝于噴墨打印機(jī)的不同的墨盒中，經(jīng)噴墨打印機(jī)在基材上進(jìn)行圖案化打印并干燥后，在基材表面上得到圖案化的膠體光子晶體膜；所述的含有相同粒徑的單分散乳膠粒乳液中的單分散乳膠粒的濃度為0.5～20wt％，低表面張力調(diào)節(jié)助劑為10～60wt％，余量為水；所述的單分散乳膠粒是單分散聚合物乳膠粒、單分散硬核-軟殼結(jié)構(gòu)三嵌段聚合物乳膠粒、單分散無機(jī)氧化物乳膠?；蛩鼈兊幕旌衔?；所述的低表面張力調(diào)節(jié)助劑選自乙二醇、丙三醇，聚乙二醇所組成的組中的至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的圖案化的膠體光子晶體膜具有計(jì)算 機(jī)設(shè)計(jì)的圖案。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的基材表面有聚合物材料薄膜； 所述的基材是聚合物塑料、紙張、玻璃、硅片、金屬、陶瓷或木材。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的聚合物材料選自聚苯乙烯、聚碳酸 酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯所組成的組中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是所述的基材對含有相同粒徑的單分散 乳膠粒乳液的接觸角為20° 95° 。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的基材對含有相同粒徑的單分散乳膠 粒乳液的接觸角為50。 70° 。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征是所述的含有相同粒徑的單分散乳膠粒 乳液的表面張力為25 60mN/m。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的含有相同粒徑的單分散乳膠粒乳液 的表面張力為25 60mN/m。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的含有相同粒徑的單分散乳膠粒乳液 的表面張力為40 55mN/m。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的單分散硬核_軟殼結(jié)構(gòu)三嵌段聚合物乳膠粒的粒徑選自50 300nm，該單分散硬核_軟殼結(jié)構(gòu)三嵌段聚合物乳膠粒選自單分散硬聚苯乙烯核_軟聚甲基丙烯酸酯_聚丙烯酸殼結(jié)構(gòu)三嵌段聚合物乳膠粒、單分散硬聚甲基苯乙烯核_軟聚丙烯酸異丁酯_聚丙烯酰胺殼結(jié)構(gòu)三嵌段聚合物乳膠粒、單分散硬聚甲基苯乙烯核_軟聚丙烯酸異丁酯_聚丙烯酰胺殼結(jié)構(gòu)三嵌段聚合物乳膠粒、單分散硬聚甲基苯乙烯核_軟聚丙烯酸丁酯_聚丙烯酰胺殼結(jié)構(gòu)三嵌段聚合物乳膠粒、硬聚甲基苯乙烯核_軟聚甲基丙烯酸甲酯_聚丙烯酸殼結(jié)構(gòu)三嵌段聚合物乳膠粒所組成的組中的至少一 種；所述的單分散聚合物乳膠粒的粒徑選自50 300nm，該單分散聚合物乳膠粒是單分散 聚苯乙烯乳膠粒、單分散聚甲基丙烯酸甲酯乳膠粒或它們的混合物；所述的單分散無機(jī)氧化物乳膠粒的粒徑選自50 300nm，該單分散無機(jī)氧化物乳膠粒 是單分散二氧化鈦乳膠粒、單分散二氧化硅乳膠?；蛩鼈兊幕旌衔铩?br> 全文摘要
本發(fā)明屬于膠體光子晶體的制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及通過噴墨打印方法制備高質(zhì)量大面積圖案化膠體光子晶體的方法。室溫下，通過有效地調(diào)控基材的浸潤性、噴墨打印單分散乳膠粒乳液墨水的表面張力，將一種以上的含有相同粒徑的單分散乳膠粒乳液分別裝于噴墨打印機(jī)的不同的墨盒中，且每一墨盒中的單分散乳膠粒在乳液中的濃度均為0.5～20wt％，經(jīng)噴墨打印機(jī)進(jìn)行圖案打印并干燥后，可在基材表面上得到高質(zhì)量的具有光子帶隙在紫外光區(qū)域、可見光區(qū)域的膠體光子晶體。由本發(fā)明制備得到的高度有序組裝的膠體光子晶體，具有良好的光學(xué)性能，可實(shí)現(xiàn)光子帶隙對光的調(diào)控作用，使其在光學(xué)器件，集成光路等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號B05D7/24GK101758014SQ20091024319
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者宋延林, 崔麗影, 李志榮, 李英鋒, 王京霞 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所