專利名稱：一種白光led的紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固體發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于白光LED的紅色熒光粉材料及 其制備方法。
背景技術(shù)：
基于白光LED的半導(dǎo)體固態(tài)照明具有高效節(jié)能、無污染、全固態(tài)、壽命長、工作電 壓低、抗震性及安全性好、光色調(diào)節(jié)簡便等優(yōu)點(diǎn)，是大家公認(rèn)的繼白熾燈、熒光燈之后的下 一代照明光源，已引起全球范圍內(nèi)的關(guān)注和研發(fā)熱潮。依據(jù)發(fā)光學(xué)和色度學(xué)原理，實(shí)現(xiàn)白光 LED主要有以下三種方案1)通過紅、綠、藍(lán)三種LED芯片組合得到白光；2)通過紫外光LED 芯片和紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉組合得到白光；3)通過藍(lán)光LED芯片和黃色熒光粉組合得到 白光。其中2)、3)為熒光粉轉(zhuǎn)換型白光LED，具有結(jié)構(gòu)簡單，光效高、成本低等優(yōu)勢，是當(dāng)前 實(shí)現(xiàn)白光LED的主流技術(shù)。 現(xiàn)階段，制造高顯色指數(shù)、低色溫、高效率、大功率白光LED是白光LED發(fā)展的總體 趨勢。紅色熒光粉在調(diào)制白光的色溫及改善其顯色性等方面起著重要作用。當(dāng)前人們提出 的白光LED用紅色熒光粉主要有硫化物、氮化物、鎢鉬酸鹽等，但分別存在化學(xué)穩(wěn)定性低、 光效低和吸收率低等缺點(diǎn)，仍不能滿足高性能器件的需要，因此開發(fā)新型的可用與白光LED 的紅色熒光粉為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一類化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、發(fā)光性能優(yōu)良的一種用 于白光LED的紅色熒光粉，可被藍(lán)光(450-470nm)和近紫外光(350_420nm)激發(fā)，發(fā)射 620-700nm范圍的紅光。 本發(fā)明的另一目的是提供一種制備用于白光LED的紅色熒光粉的方法，該熒光粉 制備方法簡單、易于操作，無污染、成本低。 技術(shù)方案本發(fā)明的白光LED用紅色熒光粉的化學(xué)表達(dá)式為
xMO yMX2 Ge02: zMn 其中M為Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Ba中至少 一 種，X為F、 Cl、 Br中至少 一 種；其中
2. 0《x《5. O，O. 1《y《l，O. 001《z《0. 1， 白光LED用紅色熒光粉的制備方法包括下述步驟 a.分別以以下物質(zhì)為原料 Ge的單質(zhì)或含氧化合物，Mn的單質(zhì)或含氧化合物， Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Ba的單質(zhì)或它們的單質(zhì)的含氧化合物之中的至少一種，Mg、 Zn、 Ca、 Sr、Ba的鹵化物中的至少一種， 并按所述熒光粉的化學(xué)組成及化學(xué)計(jì)量比稱取相應(yīng)原料， b.將上述原料直接混合均勻后灼燒，或者添加反應(yīng)助熔劑，并將原料和助熔劑充 分混合均勻，將上述混合物灼燒，
c.灼燒產(chǎn)物經(jīng)后處理過程，即制成本發(fā)明的白光LED用紅色熒光粉。 在所述步驟b)中，助熔劑為堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、堿金屬碳酸鹽或硫
酸鹽、硼的含氧化合物、銨的鹵化物、(NH》2S04或A1的鹵化物中的至少一種。 在所述步驟b)中，助熔劑的用量為合成原料重量的0.005% 3%。 在所述步驟b)中，灼燒的條件是灼燒溫度在600-160(TC，灼燒時(shí)間1-40小時(shí)，
灼燒次數(shù)為至少一次，灼燒氣氛為空氣、氧氣、氮?dú)?、氬氣中的至少一種。 在所述步驟c)中，后處理過程為將焙燒產(chǎn)物研磨，洗滌l-3次，過濾、烘干的過
程。烘干溫度90-150。C。 有益效果本發(fā)明所得的熒光粉可用于制造白光LED。該白光LED用紅色熒光粉可 在以下幾種情況都能得到很好的應(yīng)用將此類熒光粉涂覆在藍(lán)光LED芯片上并結(jié)合黃色熒 光粉得到白光LED ;將此類熒光粉涂覆在藍(lán)光LED芯片上并結(jié)合綠色熒光粉得到白光LED ; 將此類熒光粉涂覆在近紫外LED上并結(jié)合藍(lán)、綠熒光粉得到白光LED。 1.本發(fā)明材料基質(zhì)非常穩(wěn)定，它經(jīng)過加熱、水泡等過程，熒光粉發(fā)光強(qiáng)度基本不 變； 2.熒光粉激發(fā)范圍寬，可被250-480nm范圍的光激發(fā)，發(fā)射620-700nm范圍的紅光。 3.該熒光粉的制備方法簡單，易于操作。


圖1為實(shí)施例1的激發(fā)光譜，監(jiān)控波長為632nm。
圖2為實(shí)施例1的激發(fā)光譜，監(jiān)控波長為660nm。
圖3為實(shí)施例1的發(fā)射光譜，激發(fā)光波長為375nm。
圖4為實(shí)施例1的發(fā)射光譜，激發(fā)光波長為450nm。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及的一類白光LED用紅色熒光粉的化學(xué)表達(dá)式為
xMO yMX2 Ge02: zMn 其中M為Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Ba中至少 一 種，X為F、 Cl、 Br中至少 一 種；其中 2. 0《x《5. O，O. 1《y《l，O. 001《z《0. 1。本發(fā)明是一類可用于白光LED的紅色熒光粉，適于250-480nm的光激發(fā)，具有較高
的發(fā)光強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用與白光LED。 本發(fā)明提出制造此類熒光粉的方法，包括以下幾個(gè)步驟 分別以以下物質(zhì)為原料 Ge的單質(zhì)或含氧化合物，Mn的單質(zhì)或含氧化合物， Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Ba的單質(zhì)或它們的單質(zhì)的含氧化合物之中的至少一種，Mg、 Zn、 Ca、 Sr、Ba的鹵化物中的至少一種， 并按所述熒光粉的化學(xué)組成及化學(xué)計(jì)量比稱取相應(yīng)原料， 將上述原料直接混合均勻在特定條件下灼燒?；蛘咛砑右欢ǖ姆磻?yīng)助熔劑，并將 原料和助熔劑充分混合均勻，將上述混合物在特定條件下灼燒。
4
灼燒產(chǎn)物經(jīng)一定的后處理過程，即制成本發(fā)明的白光LED用紅色熒光粉。
助熔劑為堿金屬卣化物，堿土金屬卣化物，堿金屬碳酸鹽或硫酸鹽，硼的含氧化合 物，銨的鹵化物，(NH4)2S04，A1的鹵化物中的至少一種。
助熔劑的用量為合成原料重量比的0. 005% 3%。"在特定條件下灼燒"，其特定條件是灼燒溫度在600-160(TC，灼燒時(shí)間1-40小
時(shí)，灼燒次數(shù)為至少一次，灼燒氣氛為空氣、氧氣、氮?dú)?、氬氣中的至少一種。 后處理過程為常規(guī)過程，即將焙燒產(chǎn)物研磨，洗滌1-3次，過濾、烘干的過程。烘干
溫度90-150°C。 實(shí)施例1 : 稱取原料(MgC03)4. Mg(0H)2. 5H20 0. 0702摩爾，MgF2 0. 05摩爾，Ge02 0. 1摩爾， MnC03 0 . 001摩爾，稱取原料重量1 %的BaF2作為助熔劑，將原料及助熔劑充分混合后，在 空氣中于130(TC下燒結(jié)2h。焙燒產(chǎn)物充分研磨后，在空氣中于130(TC下進(jìn)行二次灼燒6h。 再次將焙燒產(chǎn)物充分研磨后，再在空氣中于130(TC下進(jìn)行三次灼燒6h，生成的產(chǎn)物經(jīng)過研 磨后，即得到本發(fā)明的LED用紅色熒光粉。該實(shí)施例的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如附圖1、2、3、 4所示。 實(shí)施例2 : 稱取原料(MgC03) 4. Mg (OH) 2. 5H20 0. 07摩爾，MgF2 0. 05摩爾，Ge02 0. 1摩爾，MnC03 0. 002摩爾，稱取原料重量1%的BaF2作為助熔劑。將原料及助熔劑充分混合后，在空氣中 于110(TC下燒結(jié)2h。焙燒產(chǎn)物充分研磨后，在空氣中于110(TC下進(jìn)行二次灼燒40h。將生 成的產(chǎn)物經(jīng)過研磨后，采用去離子水洗滌3次，10(TC下烘干，即得到本發(fā)明的LED用紅色熒
光粉。該實(shí)施例的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與實(shí)施例1接近。
實(shí)施例3 : 稱取原料(MgC03)4. Mg(OH)2. 5H20 0. 0614摩爾，MgF2 0. 067摩爾，Ge02 0. 1摩爾， MnC03 0 . 001摩爾，稱取原料重量1%的BaF2作為助熔劑。將原料及助熔劑充分混合后，在 空氣中于IIO(TC下燒結(jié)10h。焙燒產(chǎn)物充分研磨后，采用去離子水洗滌3次，12(TC下烘干， 即得到本發(fā)明的LED用紅色熒光粉。該實(shí)施例的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與實(shí)施例1接近。
實(shí)施例4 :稱取原料MgO 0. 35摩爾，MgF2 0. 05摩爾，Ge02 0. 1摩爾，MnC03 0 . 001摩爾，稱取 原料重量1%的BaF2作為助熔劑。將原料及助熔劑充分混合后，在空氣中于IIO(TC下燒結(jié) 10h。焙燒產(chǎn)物充分研磨后，采用去離子水洗滌3次，12(TC下烘干，即得到本發(fā)明的LED用 紅色熒光粉。該實(shí)施例的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與實(shí)施例1接近。
實(shí)施例5: 稱取原料MgO 0. 20摩爾，MgF2 0. 05摩爾，Ge02 0. 1摩爾，MnC03 0 . 00 2摩爾，稱取 原料重量0. 5%的BaF2作為助熔劑。將原料及助熔劑充分混合后，在空氣中于IIO(TC下燒 結(jié)2h。焙燒產(chǎn)物充分研磨后，在空氣中于110(TC下進(jìn)行二次灼燒40h。將生成的產(chǎn)物經(jīng)過 研磨后，即得到本發(fā)明的LED用紅色熒光粉。該實(shí)施例的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與實(shí)施例1 接近。 實(shí)施例6 :稱取原料MgO 0. 35摩爾，MgF2 0. 06摩爾，Ge02 0. 1摩爾，MnC03 0 . 00 2摩爾，稱取原料重量0. 5%的BaF2作為助熔劑。將原料及助熔劑充分混合后，在空氣中于IIO(TC下燒 結(jié)2h。焙燒產(chǎn)物充分研磨后，在空氣中于110(TC下進(jìn)行二次灼燒40h。將生成的產(chǎn)物經(jīng)過 研磨后，即得到本發(fā)明的LED用紅色熒光粉。該實(shí)施例的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與實(shí)施例1 接近。 實(shí)施例7 : 稱取原料MgO 0. 351摩爾，MgF2 0. 05摩爾，BaF2 0. 01摩爾，Ge(^ 0. l摩爾，MnC03 0. 001摩爾。將原料充分混合后，在空氣中于110(TC下燒結(jié)2h。焙燒產(chǎn)物充分研磨后，在空 氣中于110(TC下進(jìn)行二次灼燒40h。將生成的產(chǎn)物經(jīng)過研磨后，即得到本發(fā)明的LED用紅
色熒光粉。該實(shí)施例的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與實(shí)施例l接近。
實(shí)施例8 : 稱取原料MgO 0. 30摩爾，ZnO 0. 05摩爾，MgF2 0. 05摩爾，Ge02 0. 1摩爾，MnC03 0. 001摩爾。將原料充分混合后，在空氣中于110(TC下燒結(jié)2h。焙燒產(chǎn)物充分研磨后，在空 氣中于110(TC下進(jìn)行二次灼燒40h。將生成的產(chǎn)物經(jīng)過研磨后，即得到本發(fā)明的LED用紅 色熒光粉。該實(shí)施例的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與實(shí)施例l接近。
權(quán)利要求
一種白光LED用紅色熒光粉，其特征在于該熒光粉的化學(xué)表達(dá)式為xMO·yMX2·Ge02:zMn其中M為Mg、Zn、Ca、Sr、Ba中至少一種，X為F、Cl、Br中至少一種；其中2.0≤x≤5.0，0.1≤y≤1，0.001≤z≤0.1，
2. —種如權(quán)利要求1所述的白光LED用紅色熒光粉的制備方法，其特征在于該熒光粉 的制備方法包括下述步驟a. 分別以以下物質(zhì)為原料Ge的單質(zhì)或含氧化合物，Mn的單質(zhì)或含氧化合物，Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Ba的單質(zhì)或它們的單質(zhì)的含氧化合物之中的至少一種，Mg、 Zn、 Ca、 Sr、 Ba的鹵化物中的至少一種，并按所述熒光粉的化學(xué)組成及化學(xué)計(jì)量比稱取相應(yīng)原料，b. 將上述原料直接混合均勻后灼燒，或者添加反應(yīng)助熔劑，并將原料和助熔劑充分混 合均勻，將上述混合物灼燒，c. 灼燒產(chǎn)物經(jīng)后處理過程，即制成本發(fā)明的白光LED用紅色熒光粉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的白光LED用紅色熒光粉的制備方法，其特征在于在所述步 驟b)中，助熔劑為堿金屬卣化物、堿土金屬卣化物、堿金屬碳酸鹽或硫酸鹽、硼的含氧化合 物、銨的鹵化物、(NH4)2S04或A1的鹵化物中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的白光LED用紅色熒光粉的制備方法，其特征在于在所述步 驟b)中，助熔劑的用量為合成原料重量的0. 005 % 3 % 。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的白光LED用紅色熒光粉的制備方法，其特征在于在所述步 驟b)中，灼燒的條件是灼燒溫度在600-160(TC，灼燒時(shí)間l-40小時(shí)，灼燒次數(shù)為至少一 次，灼燒氣氛為空氣、氧氣、氮?dú)?、氬氣中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的白光LED用紅色熒光粉的制備方法，其特征在于在所述 步驟c)中，后處理過程為將焙燒產(chǎn)物研磨，洗滌l-3次，過濾、烘干的過程。烘干溫度 90-150°C。
全文摘要
本發(fā)明是一種白光LED用紅色熒光粉極其制備方法，該熒光粉的化學(xué)式為xMO·yMX2·GeO2:zMn，其中M為Mg、Zn、Ca、Sr、Ba中至少一種，X為F、Cl、Br中至少一種；其中2.0≤x≤5.0，0.1≤y≤1，0.001≤z≤0.1。其制備方法將上述化學(xué)式中元素的單質(zhì)、氧化物或鹽類，加入一定量助熔劑，混磨均勻后，在一定氣氛下高溫灼燒，經(jīng)后處理后得到該熒光粉。本熒光粉化學(xué)穩(wěn)定性好，發(fā)光強(qiáng)度高，激發(fā)范圍寬，可廣泛應(yīng)用與白光LED。制備方法簡單、易于操作，無污染、成本低。
文檔編號C09K11/66GK101705090SQ20091023451
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者胡錦林, 董巖, 蔣建清, 邵起越 申請人:東南大學(xué)