專利名稱：一種用于鉍基薄膜濕法刻蝕的刻蝕液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及微細加工技術(shù)，即光刻工藝中的刻蝕液，具體是指
用化學(xué)濕法刻蝕方法使鉍基薄膜材料圖形化的一種刻蝕液。
背景技術(shù)：
微波介質(zhì)可調(diào)材料在微波壓控器件中運用廣泛，目前應(yīng)用在微波可調(diào)領(lǐng)域的材 料主要是鈦酸鍶鋇Ba卜xSrOxTi03(BST)薄膜材料。最近發(fā)現(xiàn)鉍基結(jié)構(gòu)材料如鈮酸鋅鉍 Bi^ZnuNbuOjBZN)、和鈮酸鎂鉍BiuMgNb,^(BMN)等具有介電可調(diào)性能，并且介電常數(shù) 適中、介電損耗非常低，這些特點使其成為前景很好的微波介電可調(diào)材料。但是在器件的微 細加工過程中發(fā)現(xiàn)，這類薄膜材料的圖形化過程非常困難。 薄膜的圖形化一般包括干法刻蝕和濕法刻蝕，干法刻蝕的設(shè)備昂貴且工藝復(fù)雜， 而濕法刻蝕非常經(jīng)濟操作簡便，受到廣泛應(yīng)用。采用去離子水稀釋的HF溶液是一種廣泛使 用的濕法刻蝕劑，鈦酸鍶鋇BST薄膜可采用適當(dāng)配比的HF水溶液作為刻蝕劑，圖形清晰、精 度高。而采用HF刻蝕劑和水稀釋劑的溶液，無論如何配比對BZN、BMN該類鉍基薄膜進行刻 蝕，都會發(fā)現(xiàn)薄膜器件上有灰白色的難溶沉淀物。這些沉淀物也不溶于丙酮、乙醇等有機溶 劑，難以去除，圖形精度不能保證。經(jīng)過試驗我們發(fā)現(xiàn)，這些難溶沉淀物是鉍基薄膜與HF發(fā) 生化學(xué)反應(yīng)生成的三氟化鉍(BiF3)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對采用HF水溶液作為刻蝕液難以刻蝕鉍基薄膜材料、無法保證圖形精 度的技術(shù)問題，提供一種用于鉍基薄膜濕法刻蝕的刻蝕液。該刻蝕液在現(xiàn)有HF刻蝕液中加 入NH4F作為絡(luò)合劑，并可加入一定比例的HN03作為助溶劑，對BZN、 B麗等鉍基薄膜刻蝕效 果良好，圖形清晰、精度高、無殘留沉淀。
本發(fā)明技術(shù)方案 —種用于鉍基薄膜濕法刻蝕的刻蝕液，是以HF作為刻蝕劑、以NH4F作為絡(luò)合劑 和以40作為稀釋劑的混合溶液，各組分的摩爾配比為HF : NH4F : H20=1 : (0. 5 1.5) : (1.26 5.5)。 為了進一步增加上述用于鉍基薄膜濕法刻蝕的刻蝕液對鉍基薄膜材料的刻蝕效 果和刻蝕速度，還可在上述用于鉍基薄膜濕法刻燭的刻燭液中添加助溶劑麗03，各組分的 摩爾配比為HF : NH4F : HN03 : H20 = 1 : (0.5 1.5) : (0.36 1.6) : (1.26 5. 5)。 上述刻蝕液在配制時，可采用但并不限于下述原料濃氫氟酸(分析純，> 40% )、 濃硝酸(分析純，65 68%)、氟化銨晶體(分析純，>98%)、去離子水。實際配制時，先 折算所用原料在刻蝕液中各組分的配比量，再將配比量的去離子水倒入塑料容器中，再將 配比量的濃氫氟酸與去離子水?dāng)嚢杌旌?，然后緩慢加入配比量的濃硝酸并攪拌混合，最?加入配比量的絡(luò)合劑NH4F并攪拌使NH4F充分溶解。
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本發(fā)明所述的用于鉍基薄膜濕法刻蝕的刻蝕液在具體使用時，將經(jīng)涂覆光刻膠、
曝光、顯影后需要圖形化刻蝕的鉍基薄膜材料浸入刻蝕液中，緩慢攪拌并計時，取出后采用
顯微鏡觀察刻蝕情況。
以下描述本發(fā)明的刻蝕機理 B麗、BZN等鉍基薄膜為立方燒綠石結(jié)構(gòu)，它具有Fd3m空間點群，其晶胞包含88個 原子，為立方結(jié)構(gòu)。48207焦綠石結(jié)構(gòu)是由2部分相互穿插的網(wǎng)格8206、40構(gòu)成。B麗、BZN 鉍基介質(zhì)材料中離子半徑較大的Bi(0.96 A)占據(jù)A位，離子半徑較小的Nb(0.69 A)占據(jù)B位，
Zn或Mg等金屬離子部分占據(jù)A位，部分占據(jù)B位。 鉍在元素周期表中歸屬于VA族，是該族中金屬性最強的元素，在元素周期表中是 最重的穩(wěn)定元素。鉍通常使用3個6p電子成鍵，2個6s電子作為惰性電子對。因此，鉍的 化合物中(包括BZN、BMN)，Bi元素大多以+3價離子形式存在，Bi"離子在水溶液中易與氟 離子(F—)反應(yīng)生成三氟化鉍(BiF3)化合物 <formula>formula see original document page 4</formula>
三氟化鉍(BiF3)為白色乃至灰色的結(jié)晶，不溶于水，在HF溶液刻蝕BMN、BZN鉍基 薄膜材料過程中觀察到的白色乃至灰色的沉淀物即為三氟化鉍。 但Bi3+離子半徑大，負鍵的空軌道多，可形成高配位數(shù)配合物，在有NH4+存在時Bi 離子易與之形成絡(luò)合物。因此，在HF和去離子水配制的溶液中加入一定量的NH4F作為絡(luò) 合劑，白色難溶沉淀物BiF3會由于下述絡(luò)合反應(yīng)而消失
<formula>formula see original document page 4</formula>
生成的絡(luò)合離子比較穩(wěn)定，但離子型的絡(luò)合物在水溶液中也存在著電離平衡 <formula>formula see original document page 4</formula>
該電離平衡使得絡(luò)合反應(yīng)速度較緩慢，為促進絡(luò)合反應(yīng)速度，加入HN03作為助溶 劑，加快絡(luò)合反應(yīng)的進行。加麗03后，由于[Bi(Mgj3+中的氨根離子是堿性，會和硝酸發(fā) 生反映生成溶于硝酸水溶液的硝酸鉍(Bi(NOD，加入硝酸后打破了之前含鉍絡(luò)鹽的電離 平衡，加快了反應(yīng)速度。
<formula>formula see original document page 4</formula> 下表為采用不同配比濃度的刻蝕液對BZN薄膜(膜厚為140nm)和B麗薄膜(膜
厚為200nm)兩種鉍基薄膜材料的刻蝕情況配方 (HF:NH4F:刻蝕時間刻蝕效果
HN03:H20)
15ml: 0g:Oml:5mlBZN: BMN:l分鐘 2分鐘有白色薄膜存在
15ml: 3g:Oml:5mlBZN: BMN:3分鐘 6分鐘刻蝕效果較好，圖形完整
10ml: 3g:5ml:10mlBZN: BMN:50秒 2分鐘刻蝕效果很好，圖形完整，精 度高，薄膜腐蝕千凈
10ml: 3g:lOinl:10mlBZN:20秒刻蝕效果好，圖形完整，精度
BMN:50秒較高，薄膜腐蝕-T凈 下面結(jié)合對刻蝕后的鍍有BZN薄膜基片做掃描電鏡(SEM)測試結(jié)果進一步說明本 發(fā)明的有益效果 圖1為基片上的插指結(jié)構(gòu)單元顯微圖像，圖中可以看到插指結(jié)構(gòu)完整，圖形精度 高，無鉆蝕、過蝕等現(xiàn)象，插指尺寸，指間尺寸與腐蝕前一致。 圖2為掃描電鏡下插指圖形刻蝕區(qū)域的電子能譜成分分析結(jié)果。從測試結(jié)果看刻 蝕區(qū)域BZN材料已被刻蝕完全，無任何BZN元素峰存在。 圖3為掃描電鏡下插指圖形未刻蝕區(qū)域的電子能譜成分分析結(jié)果。測試結(jié)果表明 未刻蝕區(qū)域未受刻蝕的影響，BZN薄膜成分未受影響。
本發(fā)明的有益效果是 1、本發(fā)明在現(xiàn)有HF刻蝕液中加入NH4F作為絡(luò)合劑，可使得BZN、 B麗等鉍基薄膜 在濕法刻蝕后溶解，刻蝕后表面潔凈、圖形清晰、精度高、無殘留沉淀。 2、本發(fā)明在現(xiàn)有HF刻蝕液中加入NH4F作為絡(luò)合劑，并進一步加入HN03助溶劑，可 明顯加快BZN、 BMN等鉍基薄膜濕法刻蝕速度；通過HN03加入量的調(diào)節(jié)，可改變濕法刻蝕的 速度，因此能夠?qū)涛g過程、圖形精度有效控制。


圖1為本發(fā)明提供的用于鉍基薄膜濕法刻蝕的刻蝕液的組分及配比示意圖。
圖2為掃描電鏡下基片上的鉍基薄膜插指結(jié)構(gòu)?？涛g后插指結(jié)構(gòu)完整，插指線條 精度高，尺寸與設(shè)計一致。 圖3為掃描電鏡下插指圖形刻蝕區(qū)域的電子能譜成分分析。圖3(a)代表成分分 析的選擇刻蝕區(qū)域；圖3(b)為白框內(nèi)所選區(qū)域的成分分布。其中x軸為對應(yīng)元素的特征X 射線能量(單位keV)， y軸表示相應(yīng)組分的強度。從圖中可看出插指結(jié)構(gòu)刻蝕區(qū)域BZN被 刻蝕干凈，能譜圖上無BZN材料對應(yīng)元素峰存在。 圖4為掃描電鏡下插指圖形未刻蝕區(qū)域的電子能譜成分分析。圖4(a)為成分分 析未刻蝕區(qū)域；圖4(b)為"十"字區(qū)域的成分分布。其中x軸為對應(yīng)元素的特征X射線能 量(單位keV)，y軸表示相應(yīng)組分的強度。從圖中可以看出，未刻蝕區(qū)域內(nèi)BZN薄膜成分未
5受到刻蝕液影響。
具體實施例方式
本方法所用化學(xué)藥品包括但不限于以下原料濃氫氟酸(分析純，> 40% )、濃硝酸(分析純，65 68% )、氟化銨晶體(分析純，> 98% )、去離子水。 1)先用塑料量筒稱量適量HF(分析純)溶液倒入塑料燒杯中，再稱量配方中所需量的去離子水一并倒入燒杯中。用塑料小棒把溶液攪拌均勻。 2)用電子天平稱量NH4F (分析純)，將稱量好的NH4F加入HF水溶液中，并使之充分溶解。 3)用玻璃燒量筒稱量所需量的硝酸(濃度為65 68% )溶液加入配制好的HF、NH/水溶液中。 4)把制備好的基片放入刻蝕液中進行刻蝕。 具體實驗配方以及刻蝕效果如下
配方(HF: NH4F: HN03:H20) 刻蝕時間 刻蝕效果
15ml: 0g (mol比0.4:Oml :0::5ml 0: 0.27)BZN: BMN:1分鐘 2分鐘有白色薄膜存在
15ml: 3g (mol比0.4::Oml 0.08::5ml 0: 0.27)BZN: BMN:3分鐘 6分鐘刻蝕效果較好，圖形完整
10ml: 3g (mol比0.27::5ml 0.08::5ml O簾0.27)BZN: BMN:30秒 80秒刻蝕效果較好，圖形完整
10ml: 3g: (mol比0.27:5ml: 0.08:10ml 0.08: 0.54)BZN: BMN50秒 :2分鐘刻蝕效果很好，圖形完整， 精度高，薄膜腐蝕下凈
10ml: 3g: (mol比0.27:10ml: 0.08::10ml 0.16: 0.54)BZN: BMN20秒 :50秒刻蝕效果好，圖形完整，精 度較高，薄膜腐蝕千凈
10ml: 6g: (mol比0.27:5ml: 0.16:10ml 0.08: 0.54)BZN: BMN:2分鐘 4分鐘刻蝕效果較好，圖形完整
15ml: 3g: (mol比0.4:5ml: 0.08:10ml 0.08: 0.54)BZN: BMN:30秒 l分鐘刻蝕效果較好，圖形完整
15ml: 6g: (mol比0.4:5ml: 0.16: 10ml 0.08: 0.54)BZN: BMN:70秒 3分鐘刻蝕效果較好，圖形完整
15ml: 3g: (mol比0.4:10ml: 0.08::10ml 0.16: 0.54)BZN: BMN:30秒 1分鐘刻蝕效果較好，圖形完整
權(quán)利要求
一種用于鉍基薄膜濕法刻蝕的刻蝕液，是以HF作為刻蝕劑、以NH4F作為絡(luò)合劑和以H2O作為稀釋劑的混合溶液，各組分的摩爾配比為HF∶NH4F∶H2O＝1∶(0.5～1.5)∶(1.26～5.5)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鉍基薄膜濕法刻蝕的刻蝕液，其特征在于，所述刻蝕 液還包括助溶劑麗03，各組分的摩爾配比為HF : NH4F : HN03 : H20 = 1 : (0.5 1. 5) : (0. 36 1. 6) : (1. 26 5. 5)。
全文摘要
本發(fā)明針對采用HF水溶液作為刻蝕液難以刻蝕鉍基薄膜材料、無法保證圖形精度的技術(shù)問題，提供一種用于鉍基薄膜濕法刻蝕的刻蝕液，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及微細加工技術(shù)，即光刻工藝中的刻蝕液。該刻蝕液以HF作為刻蝕劑、以NH4F作為絡(luò)合劑和以H2O作為稀釋劑的混合溶液，各組分的摩爾配比為HF∶NH4F∶H2O＝1∶(0.5～1.5)∶(1.26～5.5)。為了進一步增加刻蝕液對鉍基薄膜材料的刻蝕效果和刻蝕速度，還可在上述刻蝕液中添加助溶劑HNO3，各組分的摩爾配比為HF∶NH4F∶HNO3∶H2O＝1∶(0.5～1.5)∶(0.36～1.6)∶(1.26～5.5)。采用本發(fā)明對鉍基薄膜材料進行濕法刻蝕，刻蝕后表面潔凈、圖形清晰、精度高、無殘留沉淀；加入HNO3助溶劑后，可明顯加快鉍基薄膜濕法刻蝕速度，能夠?qū)涛g過程、圖形精度有效控制。
文檔編號C09K13/08GK101705096SQ20091021616
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日
發(fā)明者李汝冠, 李言榮, 蔣書文, 高莉彬 申請人:電子科技大學(xué)