專利名稱：用于染料敏化太陽能電池的染料以及包括其的太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽能電池，更具體地，涉及用于染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cell)的染料。

背景技術(shù)：
為了解決能源危機問題，近來正在針對現(xiàn)有石化燃料的替代進(jìn)行各種研究。特別是，為了替代在幾十年后將要耗竭的油氣資源，正在針對諸如風(fēng)力、原子能以及太陽能等自然能的利用進(jìn)行各種研究。
在這些研究中，太陽能電池是環(huán)境友好的，這是因為太陽能電池基于與其它能源不同的無限能源——太陽。自從1983年開發(fā)了硅(Si)太陽能電池以來，由于近來的世界能源危機，太陽能電池已經(jīng)成為近來關(guān)注的焦點。
然而，關(guān)于這種硅太陽能電池，各國之間由于Si原料的供應(yīng)與需求而存在著激烈的競爭，并且生產(chǎn)成本很高。為了解決該問題，許多本地和海外研究機構(gòu)提出了諸多解決方案。能夠解決能源危機的多種解決方案中的一種是染料敏化太陽能電池。自從EPFL(Ecole Polytechnique Federale de Lausanne，在瑞士)的研究組(由Micheal Graetzel博士領(lǐng)導(dǎo))于1991年開發(fā)出染料敏化太陽能電池以來，染料敏化太陽能電池已經(jīng)成為了學(xué)術(shù)界關(guān)注的焦點。在許多研究機構(gòu)中已經(jīng)針對染料敏化太陽能電池開展了諸多活躍的研究。
染料敏化太陽能電池是一種光電化學(xué)太陽能電池，通常包括能夠通過吸收可視光線來產(chǎn)生電子-空穴對的光敏染料分子和能夠傳遞所產(chǎn)生的電子的過渡金屬氧化物，這與硅太陽能電池不同。在常規(guī)的多種染料敏化太陽能電池中，主要對利用納米顆粒的氧化鈦的染料敏化太陽能電池進(jìn)行了研究開發(fā)。
利用納米顆粒的氧化鈦的染料敏化太陽能電池的優(yōu)點在于與現(xiàn)有的硅太陽能電池相比時其能夠便宜地制得，并且由于透明的電極而能夠應(yīng)用于建筑物外墻中的玻璃窗或者玻璃溫室，但是它的缺點在于它具有較低的光電轉(zhuǎn)換效率。因此，對該利用納米顆粒的氧化鈦的染料敏化太陽能電池需要進(jìn)行更多的研究。
太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率與通過吸收太陽光所產(chǎn)生的電子的數(shù)目成比例。為了增大效率，需要通過增加氧化鈦納米顆粒所吸收的染料量來增加所產(chǎn)生的電子的數(shù)目和所吸收的太陽光量，并且需要避免所產(chǎn)生的激發(fā)電子通過電子-空穴再結(jié)合而被消滅。
目前存在多種方法，例如，制造具有納米尺寸的氧化物半導(dǎo)體顆粒以增加每單位面積所吸收的染料量的方法、增大鉑電極的反射率以增加所吸收的日光量的方法、以及將幾個微米尺寸的若干半導(dǎo)體氧化物散射劑相混合的方法。
然而，這些常規(guī)方法在改善太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率方面已經(jīng)達(dá)到了極限。因此，目前迫切需要開發(fā)新的技術(shù)來改善效率。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方面在于提供具有極佳的光電轉(zhuǎn)化效率和極佳的壽命的用于染料敏化太陽能電池的染料，以及包括該染料的太陽能電池。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式的用于染料敏化太陽能電池的各個染料均可具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)1。
[化學(xué)結(jié)構(gòu)1]
在上述結(jié)構(gòu)中，各個X和Y均可包括取代基，所述取代基包括分別獨立地被取代或未取代的芳香烴基、取代或未取代的芳香雜環(huán)基、及其組合；Z可包括取代或未取代的芳香烴基、取代或未取代的雜環(huán)基、乙烯基、以及取代或未取代的聚乙烯基；并且A可包括酸功能基。



現(xiàn)在結(jié)合附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的實現(xiàn)，在附圖中，同樣的標(biāo)記涉及同樣的部件。
圖1為示出了根據(jù)本發(fā)明一實施方式的染料敏化太陽能電池的簡圖。

具體實施例方式 以下，結(jié)合附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式的用于染料敏化太陽能電池的各種染料均可具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)1。
[化學(xué)結(jié)構(gòu)1]
在上述結(jié)構(gòu)中，各個X和Y均可包括取代基，所述取代基包括分別獨立地被取代或未取代的芳香烴基、取代或未取代的芳香雜環(huán)基、及其組合；Z可包括取代或未取代的芳香烴基、取代或未取代的雜環(huán)基、乙烯基、以及取代或未取代的聚乙烯基；并且A可包括酸功能基。
X和Y中的至少一個可包括含氟基團(tuán)(fluoric group)。
各個X和Y均可包括取代基，所述取代基包括碳原子數(shù)為5～20個且獨立地被取代或未取代的芳香烴基、取代或未取代的芳香雜環(huán)基、及其組合。在此，X和Y中的至少一個可包括含氟基團(tuán)。
各個X和Y均可包括取代基，所述取代基選自于由烷基、烷氧基、芳基、亞芳基、亞烴基、及其組合所組成的群組中。
Z可包括取代基，所述取代基選自于由噻吩、乙烯基、聚乙烯基、苯、萘、蒽、芴、聯(lián)苯、吡喃、吡咯、咔唑、及其組合所組成的群組中。
Z可包括取代基，所述取代基選自于由烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、亞烴基、及其組合所組成的群組中。
A可包括取代基，所述取代基選自于由羧酸基團(tuán)、亞磷酸基團(tuán)(phosphorousacid groups)、磺酸基團(tuán)(sulfon acid groups)、次膦酸基團(tuán)(phosphinic acidgroups)、羥基烴酸基團(tuán)、氧羧酸(oxycarboxy acids)、酰胺、及其組合所組成的群組中。
X-N-Y可包括以下化合物中的任何一個。

在上述化合物中，R可包括烷基或者三甲基甲硅烷基，更確切地說，H或C1至C8；
在上述化合物中，R可包括烷基或三甲基甲硅烷基，更確切地說，H、F或者C1至C8；以及
在上述化合物中，R1和R2可包括烷基、烷氧基、以及烯基，更確切地說，H或者C1至C8。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式的染料敏化太陽能電池可包括上述染料。
X和Y中的至少一個可包括用烷基或芳基取代的硅烷衍生物。
各個X和Y均可包括取代基，所述取代基包括碳原子數(shù)為5至20個且獨立地被取代或未取代的芳香烴基、取代或未取代的芳香雜環(huán)基、及其組合。在該情況下，X和Y中的至少一個可包括用烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、以及亞烴基取代的硅烷衍生物。
各個X和Y均可包括選自烷基、烷氧基、芳基、亞芳基、亞烴基、及其組合的取代基。
Z可包括選自噻吩、乙烯基、聚乙烯基、苯、萘、蒽、芴、聯(lián)苯、吡喃、吡咯、咔唑、及其組合的取代基。
Z可包括選自烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、亞烴基、及其組合的取代基。
A可包括選自羧酸基團(tuán)、亞磷酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、次膦酸基團(tuán)、羥基烴酸基團(tuán)、氧羧酸、及其組合的取代基。
X-N-Y可包括以下化合物中的任何一個。

在上述化合物中，R可包括烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、或者亞烴基，這些取代基分別獨立地為H或C1至C8；
在上述化合物中，R可包括烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、或者亞烴基，這些取代基分別獨立地為H或C1至C8；
在上述化合物中，R可包括烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、或者亞烴基，這些取代基分別獨立地為H或C1至C8；
在上述化合物中，R可包括烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、或者亞烴基，這些取代基分別獨立地為H或C1至C8；以及
在上述化合物中，各個R1和R2均可包括烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、或者亞烴基，這些取代基為H或C1至C8。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式的染料敏化太陽能電池可包括上述染料。
以下，參照附圖描述本發(fā)明的實施方式。
圖1為示出了根據(jù)本發(fā)明一實施方式的染料敏化太陽能電池的簡圖。
參照圖1，染料敏化太陽能電池100具有夾層結(jié)構(gòu)，在該夾層結(jié)構(gòu)中，第一電極120和第二電極140按照薄板形式彼此接合。更具體而言，染料敏化太陽能電池100可具有以下結(jié)構(gòu)第一電極120位于第一基板110之上，第二電極140在與第一電極120相對的第二基板150之上，與第一電極120相對。
光吸收層130可設(shè)置在第一電極120和第二電極140之間。光吸收層130可包括電解質(zhì)131、半導(dǎo)體量子點132、以及被吸收到半導(dǎo)體量子點132上的染料133。
第一基板110可是由玻璃或者塑料制成的，但是只要所用材料具有為了使外部光能夠入射在其上的透明度就不特別限于任何材料。在該情況下，塑料可包括，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚酰亞胺(PI)、三乙酸纖維素(TAC)或者它們的共聚物。
第一基板110可用選自鈦、銦、鎵以及鋁的任何材料進(jìn)行摻雜。
第一電極120可包括導(dǎo)電金屬氧化物層。
所述導(dǎo)電金屬氧化物層可選自氧化銦錫(ITO)、氧化氟錫(FTO)、ZnO-(Ga2O3或者Al2O3)、氧化錫、氧化銻錫(ATO)、氧化鋅(ZnO)、及其混合物。F:SnO2作為首要使用的導(dǎo)電金屬氧化物層。
光吸收層130可包括電解質(zhì)131、半導(dǎo)體量子點132、以及染料133。
可將氧化還原電解質(zhì)用作電解質(zhì)131。更具體而言，該氧化還原電解質(zhì)可包括鹵素氧化-還原體系電解質(zhì)，該鹵素氧化-還原體系電解質(zhì)包括鹵素化合物和鹵素分子，其具有鹵素離子作為大離子；金屬氧化-還原體系電解質(zhì)，例如亞鐵氰化物-亞鐵氰化物或者二茂鐵-二茂鐵離子(ferricenium ion)和諸如鈷絡(luò)合物的金屬絡(luò)合物；以及有機氧化-還原體系電解質(zhì)，例如烷基硫醇-烷基二硫化物、紫精染料、以及氫醌-苯醌?？蓛?yōu)選使用鹵素氧化-還原體系電解質(zhì)作為電解質(zhì)131。
在包括鹵素化合物-鹵素分子的鹵素氧化-還原體系電解質(zhì)中，鹵素分子可優(yōu)先包括碘分子。此外，具有作為大離子的鹵素離子的鹵素化合物可包括金屬鹵化物鹽，例如LiI、NaI、CaI2、MgI2以及CuI；鹵素的有機銨鹽，例如四烷基碘化銨、碘化咪唑(imidazoliumiodine)、以及碘化吡啶(pyridiniumiodine)；或者I2。
在氧化還原電解質(zhì)是包含氧化還原電解質(zhì)的溶液的形式的情況下，氧化還原電解質(zhì)可具有就電池化學(xué)性質(zhì)而言為惰性的溶劑。氧化還原電解質(zhì)的溶劑可包括，例如，乙腈、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、丁內(nèi)酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate)、1，3-二氧戊環(huán)、甲酸甲酯、2-甲基四氫呋喃、3-甲氧基-噁唑烷-2-酮、環(huán)丁砜、四氫呋喃、以及水。特別是，可優(yōu)先使用乙腈、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、3-甲氧基丙腈、乙二醇、3-甲氧基-噁唑烷-2-酮、以及丁內(nèi)酯作為溶劑。可將上述溶劑單獨使用或者組合使用。
不僅可使用以硅為代表的單一半導(dǎo)體作為半導(dǎo)體量子點132，還可使用化合物半導(dǎo)體或者具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物作為半導(dǎo)體量子點132。
所述半導(dǎo)體可包括n型半導(dǎo)體，在該n型半導(dǎo)體中，導(dǎo)帶中的電子成為處于激發(fā)態(tài)的載體，由此提供陽極電流?？墒褂眠x自鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鎵、銦、釔、鈮、鉭、以及釩的金屬氧化物作為化合物半導(dǎo)體?？蓛?yōu)先使用氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鈮、氧化鈦、鍶、或其混合物作為化合物半導(dǎo)體?？蓛?yōu)先使用銳鈦礦型的氧化鈦作為化合物半導(dǎo)體。這些半導(dǎo)體的類型并不受限制，而是可單獨使用或者組合使用。
各個半導(dǎo)體量子點132均可具有1至500nm的平均直徑，更特別地，1至100nm。此外，一些半導(dǎo)體量子點132可具有較大的直徑，而其余部分的半導(dǎo)體量子點132可具有較小的直徑。作為選擇，半導(dǎo)體量子點142可具有多層。
半導(dǎo)體量子點132可使用以下方法來形成通過噴霧在基板上直接形成薄膜形式的半導(dǎo)體量子點的方法、使用基板作為電極電沉積半導(dǎo)體量子點的薄膜的方法、或者在基板上涂覆包括量子點的糊劑，然后對該糊劑進(jìn)行干燥、固化或者燒結(jié)的方法，所述量子點的糊劑能夠通過水解半導(dǎo)體量子點或者其前驅(qū)物的漿液所獲得。
可將用于通過吸收外部光來產(chǎn)生激發(fā)電子的染料133吸收在各個半導(dǎo)體量子點132的表面上。
光吸收層130的厚度可為15μm或者小于15μm，更特別地，1至15μm。
第二電極140可位于光吸收層130之上。第二電極140可包括透明電極141和催化劑電極142。
透明電極141可以是由諸如氧化銦錫、氧化氟錫、氧化銻錫、氧化鋅、氧化錫、或者ZnO(Ga2O3或Al2O3)的透明材料所構(gòu)成。
催化劑電極142用于激活氧化還原耦。鉑、金、釕、鈀、銠、銥、鋨、碳、氧化鈦、或者例如導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電材料可用作催化劑電極142。
此外，為了改善氧化-還原作用的催化劑作用，與第一電極120相對的催化劑電極142可具有微結(jié)構(gòu)，由此增加表面面積。例如，鉛或者金可具有無鍍層態(tài)(black state)，而碳可具有多孔態(tài)。具體地，可使用鉑的陽極氧化方法或者氯鉑酸處理來形成鉑的無鍍層態(tài)，或者可使用例如碳量子點的燒結(jié)或者有機聚合物的固化來形成碳的多孔態(tài)。
如第一基板110中一樣，第二基板150可是由玻璃或塑料形成。塑料可包括，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亞胺、以及三乙酸纖維素。
如果日光入射到具有上述構(gòu)造的染料敏化太陽能電池100上，則首先由光吸收層130內(nèi)的染料133來吸收光量子。因此，染料133的電子從基態(tài)轉(zhuǎn)變到激發(fā)態(tài)，由此產(chǎn)生電子-空穴對。激發(fā)態(tài)的電子被注入到各個半導(dǎo)體量子點132的界面上的導(dǎo)帶內(nèi)。將注入的電子經(jīng)由界面轉(zhuǎn)移到第一電極120，然后經(jīng)由外部電路移動至第二電極140(即，反電極)。
同時，作為電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果而被氧化的染料133被電解質(zhì)131內(nèi)的氧化-還原耦的離子所還原。還原反應(yīng)在已經(jīng)到達(dá)第二電極140界面的電子和氧化離子之間產(chǎn)生，以形成電荷中性。因此，運轉(zhuǎn)了染料敏化太陽能電池100。
以下詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明一實施方式的用于染料敏化太陽能電池中的染料133。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式的用于染料敏化太陽能電池的各種染料均可具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)1。
[化學(xué)結(jié)構(gòu)1]
在上述結(jié)構(gòu)中，各個X和Y均可包括取代基，所述取代基包括分別獨立地被取代或未取代的芳香烴基、取代或未取代的芳香雜環(huán)基、及其組合；Z可包括取代或未取代的芳香烴基、取代或未取代的雜環(huán)基、乙烯基、以及取代或未取代的聚乙烯基；并且A可包括酸功能基。
進(jìn)一步地，各個X和Y均可包括取代基，所述取代基包括碳原子數(shù)為5至20個且獨立地被取代或未取代的芳香烴基、取代或未取代的芳香雜環(huán)基、及其組合。在該情況下，X和Y中的至少一個可包括含氟基團(tuán)。
所述雜環(huán)基可選自于包括吡喃、吡咯、噻吩、咔唑及其組合的取代基。
各個X和Y均可包括選自噻吩、乙烯基、聚乙烯基、苯、萘、蒽、芴、聯(lián)苯、吡喃、吡咯、咔唑、及其組合的取代基。
Z可包括選自噻吩、乙烯基、聚乙烯基、苯、萘、蒽、芴、聯(lián)苯、吡喃、吡咯、咔唑、及其組合的取代基。
Z可包括選自烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、亞烴基、及其組合的取代基。
在該情況下，各個烷基均可包括碳原子數(shù)為1至20個且被取代或未取代的烷基。各個烷氧基均可具有1至20個碳原子數(shù)并且可進(jìn)行包含氧的取代或者非取代。可將所述芳基單獨使用或者組合使用。各個芳基均可為碳環(huán)芳香化合物，例如苯基、萘基、四氫化萘基、或者聯(lián)苯基。碳環(huán)芳香化合物可具有6至30個碳原子數(shù)并且具有一個或多個環(huán)。各個亞烴基可具有原子團(tuán)形式(radical shape)，在其中一個烷基的兩個末端能夠彼此結(jié)合。在此，所述烷基與上述的烷基相同。
A可包括選自羧酸基團(tuán)、亞磷酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、次膦酸基團(tuán)、羥基烴酸基團(tuán)、氧羧酸、酰胺、及其組合所組成的群組中選擇的取代基。
X-N-Y可包括以下化合物中的任何一個。

在上述化合物中，R可包括烷基或者三甲基甲硅烷基，更確切地說，H或C1至C8；
在上述化合物中，R可包括烷基或者三甲基甲硅烷基，更確切地說，H、F或C1至C8；以及
在上述化合物中，R1和R2可包括烷基、烷氧基、以及烯基，更確切地說，H或C1至C8。同時，以下詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明另一實施方式的用于染料敏化太陽能電池中的染料133 根據(jù)本發(fā)明另一實施方式的用于染料敏化太陽能電池的各個染料均可具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)1。
[化學(xué)結(jié)構(gòu)1]
在上述結(jié)構(gòu)中，各個X和Y均可包括取代基，所述取代基包括分別獨立地被取代或未取代的芳香烴基、取代或未取代的芳香雜環(huán)基、及其組合。
在該情況下，各個芳香烴基均可包括取代基，所述取代基包括苯、萘、蒽、芴、聯(lián)苯、及其組合。所述雜環(huán)基可選自包括吡喃、吡咯、噻吩、咔唑、及其組合的取代基。
進(jìn)一步地，X和Y中的至少一個可包括用烷基或芳基取代的硅烷衍生物。各個X和Y均可為取代基，所述取代基包括碳原子數(shù)為5至20個并且分別獨立地取代或未取代的芳香烴基、取代或未取代的芳香雜環(huán)基、及其組合。在該情況下，X和Y中的至少一個可包括用烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基或亞烴基取代的硅烷衍生物。
進(jìn)一步地，各個X和Y均可包括選自烷基、烷氧基、芳基、亞芳基、亞烴基、及其組合的取代基。各個烷基均可選自于包括分別具有1至20個碳原子數(shù)并且已取代或未取代的烷基的取代基。各個烷氧基均可選自于包括烷氧基的取代基，所述烷氧基包含氧并且分別具有碳原子數(shù)為1至20個且取代或未取代的烷基。可將所述芳基單獨使用或者結(jié)合使用。芳基可為碳環(huán)芳香化合物，例如苯基、萘基、四氫化萘基、茚滿(indane)或者聯(lián)苯基。各個芳基均可具有6至30個碳原子數(shù)并且包括一個或多個環(huán)。各個亞烴基均可具有原子團(tuán)形式，其中一個烷基的兩個末端可彼此接合。在此，所述烷基與上述烷基相同。
Z可包括取代或者未取代的芳香烴基、取代或未取代的雜環(huán)基、乙烯基、或者取代或者未取代的聚乙烯基。更具體地，Z可包括選自噻吩、乙烯基、聚乙烯基、苯、萘、蒽、芴、聯(lián)苯、吡喃、吡咯、咔唑及其組合的取代基。進(jìn)一步，Z可包括選自烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、亞烴基、及其組合的取代基。
A可包括酸功能基，或者可包括選自羧酸基團(tuán)、亞磷酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、次膦酸基團(tuán)、羥基烴酸基團(tuán)、氧羧基、及其組合的取代基。
此外，X-N-Y可包括以下化合物中的任何一種。

在上述化合物中，R可包括烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、或者亞烴基，這些取代基分別獨立地為H或C1至C8。

在上述化合物中，R可包括烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、或者亞烴基，這些取代基分別獨立地為H或C1至C8；
在上述化合物中，R可包括烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、或者亞烴基，這些取代基分別獨立地為H或C1至C8；
在上述化合物中，R可包括烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、或者亞烴基，這些取代基分別獨立地為H或C1至C8；
在上述化合物中，R1和R2可包括烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、或者亞烴基，這些取代基為H或C1至C8。
以下，為了有助于理解本發(fā)明，描述了一些實施方式。然而，以下實施方式僅用于說明本發(fā)明，而本發(fā)明并不限于以下實施方式。
實施方式1染料的合成1 通過以下反應(yīng)，合成根據(jù)本發(fā)明一實施方式的用于染料敏化太陽能電池的染料。

1)4-丁基-N-(2，4-二氟苯基)苯胺的制備 在250ml三頸圓底燒瓶中，將2，4-二氟苯胺(44mmol)、1-溴-4-丁基苯(30mmol)、醋酸鈀(II)(0.4mmol)、2，2′-二(二苯基膦基)-1，1′-聯(lián)萘(0.9mmol)、以及叔丁醇鉀(44mmol)溶解于甲苯(100ml)中，然后在100℃的浴鍋中攪拌24小時。反應(yīng)結(jié)束之后，從溶液中去除甲苯。在使用二氯甲烷和水對溶液進(jìn)行萃取之后，減壓蒸餾所得溶液。進(jìn)行硅膠柱色譜之后，減壓蒸餾溶劑，由此獲得0.3g的4-丁基-N-(2，4-二氟苯基)苯胺液體。
2)4-(N-(4-丁基苯基)-N-(2，4-二氟苯基)氨基)苯甲醛的制備 在250ml三頸圓底燒瓶中，將4-丁基-N-(2，4-二氟苯基)苯胺(30mmol)、4-溴苯甲醛(34mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(O)(0.5mmol)、三叔丁基膦(0.9mmol)、以及叔丁醇鈉(40mmol)溶解于甲苯(100ml)中，然后在100℃的浴鍋中攪拌24小時。反應(yīng)結(jié)束之后，從溶液中去除甲苯。在使用二氯甲烷和水對溶液進(jìn)行萃取之后，減壓蒸餾所得溶液。進(jìn)行硅膠柱色譜之后，減壓蒸餾溶劑，由此獲得7.1g的4-(N-(4-丁基苯基)-N-(2，4-二氟苯基)氨基)苯甲醛液體。
3)N-(4-丁基苯基)-N-(2，4-二氟苯基)-4-(-2-(噻吩-2-1)乙烯基)苯胺的制備 在其上安裝有100ml滴液漏斗的250ml三頸圓底燒瓶中，將叔丁醇鈉(30mmol)溶解于無水四氫呋喃(無水THF)(100ml)中。將甲基三苯基磷鹽(27mmol)緩慢加入該溶液中。在溶液的顏色改變至深紅色之后再沒有顏色變化時，將4-(N-(4-丁苯基)-N-(2，4-二氟苯基)氨基)苯甲醛溶解于無水四氫呋喃(30ml)中，然后緩慢滴入。將所得溶液在室溫下攪拌大約12小時之后，從溶液中去除無水四氫呋喃。在使用二氯甲烷和n-己烷經(jīng)過硅膠柱之后，減壓蒸餾溶劑。使用二氯甲烷和n-己烷對所得溶液進(jìn)行重結(jié)晶，然后過濾，由此獲得8.4g的N-(4-丁苯基)-N-(2，4-二氟苯基)-4-(-2-(噻吩-2-1)乙烯基)苯胺固體。
4)5-(4-(N-(4-丁基苯基)-N-(2，4-二氟苯基)氨基)苯乙烯基)噻吩-2-甲醛的制備 在其上安裝有100ml滴液漏斗的100ml三頸圓底燒瓶中，在將DMF(5ml)溶解于無水二氯甲烷(30ml)中之后，使用冰浴將該燒瓶冷卻至0℃，然后攪拌該溶液。使用注入器將三氯氧磷(26mmol)緩慢滴入冷卻后的溶液中，攪拌30分鐘，然后升至室溫。在滴液漏斗中將N-(4-丁苯基)-N-(2，4-二氟苯基)-4-(-2-(噻吩-2-1)乙烯基)苯胺(17mmol)溶解于無水二氯甲烷(20mml)中。使用注入器將該溶解后的溶液注入并隨后緩慢滴入三頸燒瓶的溶液中。將所得溶液加熱至回流溫度。在大約12小時冷卻溶液的溫度。將2N氫氧化鈉水溶液滴入，直至使用pH試紙檢測呈中性。使用二氯甲烷和水萃取該溶液，然后減壓蒸餾。經(jīng)過硅膠柱以后，減壓蒸餾溶劑，由此獲得3.5g的5-(4-(N-(4-丁基苯基)-N-(2，4-二氟苯基)氨基)苯乙烯基)噻吩-2-甲醛固體。
5)3-(5-(4-(N-(4-丁基苯基)-N-(2，4-二氟苯基)氨基)苯乙烯基)噻吩-2-1)-2-氰基丙烯酸的制備 在100ml三頸圓底燒瓶中，將5-(4-(N-(4-丁基苯基)-N-(2，4-二氟苯基)氨基)苯乙烯基)噻吩-2-甲醛(2.9mmol)、2-氰基乙酸(4.3mmol)、以及哌啶(7mmol)溶解于乙腈(50ml)中，然后回流12小時。反應(yīng)結(jié)束之后，從溶液中去除乙腈。將該溶液溶解于少量的二氯甲烷中。經(jīng)過硅膠柱之后，減壓蒸餾溶劑。將溶液在甲醇中沉淀，然后過濾，由此獲得2.1g的3-(5-(4-(N-(4-丁基苯基)-N-(2，4-二氟苯基)氨基)苯乙烯基)噻吩-2-1)-2-氰基丙烯酸固體。
實施方式2染料的合成2 通過以下反應(yīng)，合成根據(jù)本發(fā)明另一實施方式的用于染料敏化太陽能電池的染料。

1)4-(三甲基甲硅烷基)-N-苯基苯胺的制備 在250ml三頸圓底燒瓶中，將苯胺(127.5mmol)、(4-溴代苯基)三甲基硅烷(102mmol))、三(二亞芐基丙酮)二鈀(O)(1.53mmol)、BINAP(2，2′-二(二苯基膦基)-1，1′-聯(lián)萘(3.06mmol)、以及叔丁醇鈉(132.6mmol)溶解于甲苯(100ml)中，然后在100℃的浴鍋中攪拌24小時。反應(yīng)結(jié)束之后，從溶液中去除甲苯。在使用二氯甲烷和水對溶液進(jìn)行萃取之后，減壓蒸餾所得溶液。進(jìn)行硅膠柱色譜之后，減壓蒸餾溶劑，由此獲得0.3g的4-(三甲基甲硅烷基)-N-苯基苯胺液體。
2)4-(N-(4-(三甲基甲硅烷基)苯基)-N-苯基氨基)苯甲醛的制備 在250ml三頸圓底燒瓶中，將4-(三甲基甲硅烷基)-N-苯基苯胺(22.8mmol)、4-溴苯甲醛(29.64mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(O)(0.342mmol)、三叔丁膦(0.684mmol)、以及叔丁醇鈉(29.64mmol)溶解于甲苯(100ml)中，然后在100℃的浴鍋中攪拌24小時。反應(yīng)結(jié)束之后，從溶液中去除甲苯。在使用二氯甲烷和水對溶液進(jìn)行萃取之后，減壓蒸餾所得溶液。進(jìn)行硅膠柱色譜之后，減壓蒸餾溶劑，由此獲得4.1g的4-(N-(4-(三甲基甲硅烷基)苯基)-N-苯基氨基)苯甲醛液體。
3)N-(4-(三甲基甲硅烷基)苯基)-N-苯基-4-乙烯基苯胺的制備 在其上安裝有100ml滴液漏斗的250ml三頸圓底燒瓶中，將叔丁醇鈉(19mmol)溶解于無水四氫呋喃(無水THF)(100ml)中。將甲基三苯基溴化膦(17.8mmol)緩慢加入該溶液中。在溶液的顏色改變至深黃色之后再沒有顏色變化時，將4-(N-(4-(三甲基甲硅烷基)苯基)-N-苯基氨基)苯甲醛溶解于無水四氫呋喃(30ml)中，然后緩慢滴入。將所得溶液在室溫下攪拌大約12小時之后，從溶液中去除無水四氫呋喃。在使用二氯甲烷和n-己烷進(jìn)行硅膠柱之后，減壓蒸餾溶劑，由此獲得3.0g的N-(4-(三甲基甲硅烷基)苯基)-N-苯基-4-乙烯基苯胺固體。
4)N-((4-(三甲基甲硅烷基)苯基)-N-苯基-4-(4-氨基苯乙烯基)苯甲醛的制備 在100ml雙頸圓底燒瓶中，將N-(4-(三甲基甲硅烷基)苯基)-N-苯基-4-乙烯基苯胺(8.7mmol)、4-溴苯甲醛(17.4mmol)、2，6-二叔丁基甲酚(0.87mmol)、叔丁醇鈉(9.57mmol)、以及反式-雙(μ-乙酸根合)二[(二-o-甲苯基膦基)芐基]-二鈀(II)(CAS No.172418-32-5)(0.087mmol)溶解于N，N-二甲基乙酰胺(50ml)中，然后在80℃的浴鍋中攪拌24小時。反應(yīng)結(jié)束之后，使用硅膠和氟鎂石對溶液進(jìn)行玻璃濾過。使用減壓蒸餾來去除N，N-二甲基乙酰胺。然后，使用二氯甲烷和n-己烷經(jīng)過硅膠柱之后，減壓蒸餾溶劑，由此獲得1.9g的N-((4-(三甲基甲硅烷基)苯基)-N-苯基-4-(4-氨基苯乙烯基)苯甲醛固體。
5)N-((4-三甲基甲硅烷基)苯基)-N-苯基-4-((4-氨基苯乙烯基)-2-氰基)-3-苯丙烯酸的制備 在100ml雙頸圓底燒瓶中，將N-((4-(三甲基甲硅烷基)苯基)-N-苯基-4-(4-氨基苯乙烯基)苯甲醛(4.2mmol)、2-氰基乙酸(6.3mmol)、以及哌啶(10.5mmol)溶解于乙腈(50ml)中，然后回流12小時。反應(yīng)結(jié)束之后，去除乙腈。使用二氯甲烷和甲醇經(jīng)過硅膠柱之后，減壓蒸餾溶劑。將所得物在甲醇中沉淀，然后過濾，由此獲得2.1g的N-((4-三甲基甲硅烷基)苯基)-N-苯基-4-((4-氨基苯乙烯基)-2-氰基)-3-苯丙烯酸固體。
實施方式3染料敏化太陽能電池的制備 (1)任務(wù)電極(task electrode)的制造 將FTO玻璃(涂覆有摻氟氧化錫的傳導(dǎo)玻璃，Pilkington，TEC7)切割成具有1.5cm×1.5cm的尺寸。使用玻璃清潔去垢劑通過超聲波分解清洗10分鐘來清洗切割后的玻璃。使用蒸餾水從FTO玻璃上完全去除肥皂水。然后使用乙醇通過超聲波分解清洗15分鐘來清洗FTO玻璃兩次。使用無水乙醇充分沖洗所得的FTO玻璃，然后在100℃的烤箱中干燥。為了改善與TiO2的接觸力，將FTO玻璃在70℃的溫度下在氯化鈦(IV)溶液(40mM)中浸漬40分鐘，然后用蒸餾水清洗。將FTO玻璃在100℃的烤箱中充分干燥。然后，使用絲網(wǎng)印刷機，將二氧化鈦(TiO2)糊(18-NR，CCIC公司提供)以9mm×9mm掩模(200篩孔)的形式涂覆在FTO玻璃上。將涂覆膜在100℃的烤箱中干燥20分鐘。將上述工藝重復(fù)執(zhí)行三次。然后將涂覆膜在450℃的溫度下固化60分鐘，由此獲得大約10μm厚度的TiO2膜。在TiO2膜上執(zhí)行退火工序，然后將其在濃度為0.5mM的合成染料的無水乙醇溶液中浸漬24小時，由此可將染料吸收到TiO2膜中(在染料不溶解于無水乙醇溶液中的情況下，可使用能夠溶解染料的溶劑)。在完成吸收之后，將沒有被無水乙醇溶液吸收的染料完全清洗掉，然后使用熱氣槍進(jìn)行干燥。
(2)反電極的制造 使用Φ0.7mm-金剛石鉆頭(Dremel multipro395)，在尺寸為1.5cm×1.5cm的FTO玻璃上鉆兩個孔，電解液會進(jìn)入該孔。使用與在任務(wù)電極中介紹的方法相同的清洗方法清洗FTO玻璃，然后進(jìn)行干燥。然后，將六氯氫鉑(H2PtCl6)2-丙醇溶液涂覆在FTO玻璃上，然后在450℃的溫度下固化60分鐘。
(3)夾層電池的制造 將沙林(surlyn，SX1170-25Hot Melt)切割成方帶形，放置在任務(wù)電極和反電極之間。使用夾子和烤箱將兩個電極彼此接合。將電解液通過反電極的兩個小孔注入到該接合后的電極中。使用沙林帶和蓋玻璃密封所得的電極，由此制成夾層電池。在該情況下，使用0.1M LiI、0.05M I2、0.6M 1-己基-2，3-二甲基咪唑碘化物(1-hexyl-2，3-dimethylimideazoliumiodid)、以及0.5M 4-叔-丁基吡啶作為3-甲氧基丙腈溶劑，制備電解質(zhì)溶液。
(4)光電流-電壓的測量 使用M236源測量單元(SMU，Keithley Instruments Inc.)，通過使用其上安裝有AM 1.5日光模擬濾光器的氙燈(Oriel 300W Xe arc lamp，NewportCorporation提供)來將光照射到如上制造的夾層電池上，以獲得電流-電壓曲線。電壓的范圍為從-0.8V至0.2V，光強為100mW/cm2。
以下描述根據(jù)上述實施方式制造的各個太陽能電池的實驗實施例。
<實驗實施例1> 使用具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)2的染料，制造太陽能電池。
[化學(xué)結(jié)構(gòu)2]
<實驗實施例2> 使用具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)3的染料，制造太陽能電池。
[化學(xué)結(jié)構(gòu)3]
<實驗實施例3> 使用具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)4的染料，制造太陽能電池。
[化學(xué)結(jié)構(gòu)4]
<實驗實施例4> 使用具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)5的染料，制造太陽能電池。
[化學(xué)結(jié)構(gòu)5]
<實驗實施例5> 使用具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)6的染料，制造太陽能電池。
[化學(xué)結(jié)構(gòu)6]
<實驗實施例6> 使用具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)7的染料，制造太陽能電池。
[化學(xué)結(jié)構(gòu)7]
<比較實施例> 使用具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)8的染料，制造太陽能電池。
[化學(xué)結(jié)構(gòu)8]
測量并且在下表1中列出根據(jù)實驗實施例1～6以及比較實施例制造的各個染料敏化太陽能電池的Jsc(短路光電流密度)、Voc(斷路電壓)、FF(填充因數(shù))、以及光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)。在此，在同樣條件下對上述各個實驗實施例和比較實施例的測量進(jìn)行2次。
表1
從上述表1中，可看出，根據(jù)本發(fā)明的實驗實施例1～6所制造的各個太陽能電池具有與比較實施例相當(dāng)?shù)臄嗦冯妷?Voc)，并且其光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)為使用現(xiàn)今效率最高的染料(N719)的比較實施例的光電轉(zhuǎn)換效率的80％。
因此，根據(jù)本發(fā)明實施方式的用于染料敏化太陽能電池的染料以及包括該染料的太陽能電池的優(yōu)點在于它們與傳統(tǒng)的有機金屬太陽能電池相比能夠非常便宜地制得，然而其光電轉(zhuǎn)換效率卻能夠與傳統(tǒng)有機金屬太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率相當(dāng)，并且其壽命還能夠比有機金屬染料的壽命更長。
盡管已結(jié)合目前認(rèn)為可行的示例性實施方式描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不限于這些公開的實施方式，卻反而意欲覆蓋包括在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種修改和等價配置。
權(quán)利要求
1.用于染料敏化太陽能電池的染料，各個染料均具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)1，
[化學(xué)結(jié)構(gòu)1]
在上述結(jié)構(gòu)中，各個X和Y均包括取代基，所述取代基包括分別獨立地被取代或未取代的芳香烴基、取代或未取代的芳香雜環(huán)基、及其組合；Z包括取代或未取代的芳香烴基、取代或未取代的雜環(huán)基、乙烯基、以及取代或未取代的聚乙烯基；并且，A包括酸功能基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于染料敏化太陽能電池的染料，其中，X和Y中的至少一個包括含氟基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用于染料敏化太陽能電池的染料，其中
各個X和Y均包括取代基，所述取代基包括碳原子數(shù)為5～20個且獨立地取代或未取代的芳香烴基、取代或未取代的芳香雜環(huán)基、及其組合；以及
X和Y中的至少一個包括含氟基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的用于染料敏化太陽能電池的染料，其中，各個X和Y均包括選自烷基、烷氧基、芳基、亞芳基、亞烴基、及其組合的取代基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的用于染料敏化太陽能電池的染料，其中，Z包括選自噻吩、乙烯基、聚乙烯基、苯、萘、蒽、芴、聯(lián)苯、吡喃、吡咯、咔唑、及其組合的取代基。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的用于染料敏化太陽能電池的染料，其中，Z包括選自烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、亞烴基、及其組合的取代基。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的用于染料敏化太陽能電池的染料，其中，A包括選自羧酸基團(tuán)、亞磷酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、次膦酸基團(tuán)、羥基烴酸基團(tuán)、氧羧酸、酰胺、及其組合的取代基。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的用于染料敏化太陽能電池的染料，其中，所述X-N-Y包括以下化合物的任何一個，
在上述化合物中，R包括烷基或者三甲基甲硅烷基，更確切地，H或C1至C8；
在上述化合物中，R包括烷基或者三甲基甲硅烷基，更確切地，H或C1至C8；以及
在上述化合物中，R1和R2包括烷基、烷氧基、或者烯基，更確切地，H或C1至C8。
9.一種染料敏化太陽能電池，包括根據(jù)權(quán)利要求2的染料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的用于染料敏化太陽能電池的染料，其中，X和Y中的至少一個包括用烷基或芳基取代的硅烷衍生物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的用于染料敏化太陽能電池的染料，其中
各個X和Y均包括取代基，所述取代基包括碳原子數(shù)為5～20個且獨立地取代或未取代的芳香烴基、取代或未取代的芳香雜環(huán)基、及其組合；以及
X和Y中的至少一個包括用烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、以及亞烴基所取代的硅烷衍生物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的用于染料敏化太陽能電池的染料，其中，各個X和Y均包括選自烷基、烷氧基、芳基、亞芳基、亞烴基、及其組合的取代基。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的用于染料敏化太陽能電池的染料，其中，Z包括選自噻吩、乙烯基、聚乙烯基、苯、萘、蒽、芴、聯(lián)苯、吡喃、吡咯、咔唑、及其組合的取代基。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的用于染料敏化太陽能電池的染料，其中，Z包括選自烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、亞烴基、及其組合的取代基。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的用于染料敏化太陽能電池的染料，其中，A包括選自羧酸基團(tuán)、亞磷酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、次膦酸基團(tuán)、羥基烴酸基團(tuán)、氧羧酸、酰胺、及其組合的取代基。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的用于染料敏化太陽能電池的染料，其中，所述X-N-Y包括以下化合物中的任何一個
在上述化合物中，R包括烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、或者亞烴基，這些取代基分別獨立地為H或C1至C8；
在上述化合物中，R包括烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、或者亞烴基，這些取代基分別獨立地為H或C1至C8；
在上述化合物中，R包括烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、或者亞烴基，這些取代基分別獨立地為H或C1至C8；
在上述化合物中，R包括烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、或者亞烴基，這些取代基分別獨立地為H或C1至C8；以及
在上述化合物中，各個R1和R2均包括烷基、烷氧基、芳基、烯基、亞芳基、或者亞烴基，這些取代基分別獨立地為H或C1至C8。
17.一種染料敏化太陽能電池，包括根據(jù)權(quán)利要求10的染料。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于染料敏化太陽能電池的染料以及包括其的太陽能電池。根據(jù)本發(fā)明實施方式的用于染料敏化太陽能電池的各種染料，均可具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)1[化學(xué)結(jié)構(gòu)1]在上述結(jié)構(gòu)中，各個X和Y均可包括取代基，所述取代基包括分別獨立地被取代或未取代的芳香烴基、取代或未取代的芳香雜環(huán)基、及其組合；Z可包括取代或未取代的芳香烴基、取代或未取代的雜環(huán)基、乙烯基、以及取代或未取代的聚乙烯基；并且，A可包括酸功能基。
文檔編號C09B23/14GK101735638SQ20091016483
公開日2010年6月16日 申請日期2009年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月25日
發(fā)明者樸鐘賢, 樸成基, 朱性塤, 黃鎮(zhèn)鈺, 金泰潤 申請人:樂金顯示有限公司