專利名稱：：防垢涂料組合物和使用它的水下結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有長期防垢能力的防垢涂料組合物。更特別地，本發(fā)明涉及施加到水下結(jié)構(gòu)(例如輪船、港口設(shè)施、浮標(biāo)、管線、橋梁、潛水站(submarinestation)、海底油井挖掘裝置、發(fā)電廠水管、養(yǎng)魚網(wǎng)和固定海岸的網(wǎng)狀物)，形成有效地防止水生有機物在結(jié)構(gòu)表面沉積和生長的防垢涂層的涂料組合物。本發(fā)明還涉及使用該組合物的水下結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
：一旦水下結(jié)構(gòu)安裝或在使用中，則生活在水，例如海洋和河流中的水生有機物，如藤壺、燈罩(lampchimney)、龍介蟲、貽貝、莒蘚蟲門和海藻(例如Enteromorpha和石莼(Ulva))在噴賊和浸沒的表面區(qū)域上沉積和生長，從而引起各種損壞。在輪船的情況下，例如有機物在船殼上的沉積將增加對水的摩擦阻力，結(jié)果降低速度。必須增加燃料消耗，以維持一定的速度，這是不經(jīng)濟的。若有機物沉積在水面或以下處固定的港口設(shè)施的結(jié)構(gòu)上，則該結(jié)構(gòu)難以發(fā)揮其自身功能，和有時它們的基材可受到侵蝕。若有機物沉積在養(yǎng)魚網(wǎng)或固定海岸的網(wǎng)狀物上，則網(wǎng)狀物的孔口被堵塞，最終導(dǎo)致魚類死亡。防止水生有機物在水下結(jié)構(gòu)上沉積和生長的常規(guī)方式是施加防垢油漆到這種結(jié)構(gòu)上，所述防垢油漆內(nèi)引入了有毒的防垢劑，例如有機錫化合物和氧化亞銅。盡管這種防垢油漆有效地顯著防止水生有機物的沉積和生長，但在油漆的制備和施加過程中，使用有毒的防垢劑對環(huán)境安全和衛(wèi)生有害。另外，有毒的防垢劑在水中緩慢地從涂層中浸出，其危險是，長期污染周圍水域。由于這一原因，法律禁止使用有毒的防垢劑。提出了有效地防止水生有機物沉積和生長，但不含有毒防垢劑的油漆組合物。通過降低涂層的表面張力賦予防垢性能而設(shè)計的油漆組合物包括無毒的防垢油漆組合物，所述防垢油漆組合物包括室溫可固化的有機硅橡膠組合物和液體鏈烷屬烴或礦脂(參見，JP-A58-136173和JP-A62-84166)。日本專利Nos.2503986和2952375公開了無毒的防垢油漆組合物，它包括反應(yīng)可固化的有機硅樹脂組合物和相容性較低、不具有反應(yīng)性的含極性基團的有機硅樹脂，其中在與反應(yīng)可固化的有機硅樹脂的固化有關(guān)的體積收縮率的動力作用下，含極性基團的有機硅樹脂滲出該表面，它與可固化的有機硅樹脂的低表面張力協(xié)同，顯示出防垢性能。這些無毒防垢油漆組合物使用具有借助C-C鍵加成到硅原子上的氧化乙烯或氧化丙烯的含聚氧亞乙基的有機硅樹脂，或使用具有在分子端基處借助氧化乙烯或氧化丙烯基鍵合到硅原子上的烷氧基的有機硅樹脂作為相容性較低、不具有反應(yīng)性的含極性基團的有機硅樹脂。這些組合物的涂層通過利用硅油從涂層中滲出的滲油現(xiàn)象產(chǎn)生防垢性能。由于防垢性能主要取決于隨著時間流逝硅油或活性成分的釋放，因此，在活性成分的釋放停止之后，涂層遭受防垢性能的顯著損失。因此該涂層難以在長的時間段內(nèi)維持防垢能力。引證文獻(xiàn)的列表專利文獻(xiàn)1:JP-A58-13673專利文獻(xiàn)2:JP-A62-84166專利文獻(xiàn)3:JP2503986專利文獻(xiàn)4:USP5218059(JP2952375)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供具有長期防垢能力的防垢涂料組合物和使用該組合物的水下結(jié)構(gòu)。通過研究非反應(yīng)性硅油作為防垢油漆的滲油，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了含在分子內(nèi)具有聚醚、長鏈烷基和芳烷基的硅油的涂料組合物具有低的表面張力，拒水性和分隔(parting)性能，結(jié)果其涂層抗水生有機物沉積且長期維持這種改進(jìn)的防垢性能。本發(fā)明涉及防垢涂料組合物，它包括粘合劑樹脂和非反應(yīng)性硅油形式的滲油。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，特定結(jié)構(gòu)的非反應(yīng)性硅油有助于形成甚至長期暴露于海水之后，很少或沒有經(jīng)歷其表面狀態(tài)變化的涂層。這一硅油在分子內(nèi)具有聚醚、長鏈烷基和芳烷基且由于聚醚基導(dǎo)致顯示出良好的低表面張力特性，由于長鏈烷基導(dǎo)致顯示出拒水性和由于芳烷基導(dǎo)致顯示出分隔(parting)性能。使用這一硅油使得能形成抗水生有機物結(jié)垢的涂層。尤其當(dāng)可固化的有機硅樹脂用作粘合劑樹脂(有機樹脂)時，所得涂層還具有長期耐候性和耐水性，因為它很少被太陽光或海水降解。發(fā)明人還已發(fā)現(xiàn)，可通過涂層與水的接觸角評價涂層的表面狀態(tài)，這是因為接觸角與有機物的沉積緊密相關(guān)。具體地，在海水內(nèi)浸漬之前和之后的接觸角變化越小，則水生有機物的沉積越少。因此，本發(fā)明提供一種防垢涂料組合物，它包括(A)100重量份可固化的有機樹脂，和(B)1-200重量份在一個分子內(nèi)具有聚醚、長鏈烷基和芳烷基的硅油。優(yōu)選地，在組分(B)中，聚醚基的結(jié)構(gòu)為-CkH2k-0-(C2H40)m-(C3H60)fR1其中k是l-3的整數(shù)，m和n是0-40的整數(shù)，m+n是l-50的整數(shù)，R'選自氫、曱基、丁基、烯丙基和乙?；婚L鏈烷基的結(jié)構(gòu)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中a是4-20的整數(shù)；和芳烷基的結(jié)構(gòu)為其中W是1-4個碳原子的亞烷基。組分(A)優(yōu)選選自氯乙烯共聚物樹脂、氯化橡膠樹脂、氯化烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂、甲硅烷基(甲基)丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、聚硫醚樹脂和有機硅樹脂。典型地，組分(A)是室溫可固化的有機硅樹脂。在優(yōu)選的實施方案中，組合物固化成在海水內(nèi)浸潰之前和之后，與水的接觸角經(jīng)歷20度以內(nèi)變化的涂層。本發(fā)明還提供用該組合物涂布的水下結(jié)構(gòu)。發(fā)明有益效果異的防垢性能。當(dāng)將該組合物施加到水下結(jié)構(gòu)上時，涂層有效地防止水生有機物粘附到水下結(jié)構(gòu)表面上或在其上生長并隨著時間流逝維持這一效果。尤其當(dāng)室溫可固化的有機硅樹脂用作可固化的有機樹脂時，上生長。實施方案的說明單數(shù)形式"一個、一種、該(a、an和the)"包括復(fù)數(shù)個提到的主體，除非另有說明。此處所使用的術(shù)語"防垢涂料組合物"是指可施加到結(jié)構(gòu)表面上且能防止水生有機物沉積(或結(jié)垢)并生長在該結(jié)構(gòu)表面上的涂料組合物。術(shù)語"可固化的有機樹脂"定義為在交聯(lián)劑存在或不存在下，在室溫或升高的溫度下具有交聯(lián)的能力。在不存在交聯(lián)劑時有機樹脂可交聯(lián)的情況下，該"可固化有機樹脂，，由該樹脂組成。在存在交聯(lián)劑時有機樹脂可交聯(lián)的情況下，該"可固化有機樹脂"包括該有機樹脂與交聯(lián)劑的結(jié)合物。例如，室溫可固化的有機硅樹脂包括具有室溫固化反應(yīng)性基團的有機基聚硅氧烷和交聯(lián)該有機基聚硅氧垸的交聯(lián)劑。簡而言之，防垢涂料組合物包括(A)可固化的有機樹脂，和(B)在分子內(nèi)具有聚醚、長鏈烷基和芳烷基的硅油。防垢涂料組合物是可在室溫(低于5(TC)下，在升高的溫度下(50。C或以上)，或者當(dāng)暴露于紫外光(UV)或電子束(EB)下固化的可固化樹脂組合物，和優(yōu)選室溫可固化的樹脂組合物。該組合物可以是單組分、雙組分或多組分體系。組分(A)組分(A)是可固化的有機樹脂，它是形成油漆涂料的粘合劑組分。該可固化的有機樹脂可以是在常規(guī)的油漆組合物中使用的任何粘合劑組分。合適的實例包括，但不限于，氯乙烯共聚物樹脂，例如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物樹脂、氯乙烯-乙烯基異丁基醚共聚物樹脂和氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚物樹脂，氯化橡膠樹脂，氯化烯烴樹脂，丙烯酸類樹脂，例如(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂和甲硅烷基(甲基)丙烯酸類樹脂(來自于甲硅烷基酯化)，苯乙烯-丁二烯共聚物樹脂，丙烯酸類聚氨酯樹脂，聚氨酯樹脂，聚硫醚樹脂和可固化的有機硅樹脂。在這些當(dāng)中，對于耐候性和耐水性來說，優(yōu)選可固化的有機硅樹脂，最優(yōu)選室溫可固化的有機硅樹脂?？晒袒挠袡C硅樹脂的基礎(chǔ)聚合物是一個分子內(nèi)具有至少兩個與硅鍵合的固化反應(yīng)性基團的有機基聚硅氧烷。當(dāng)有機基聚硅氧烷室溫可固化時，該固化反應(yīng)性基團包括羥基和可水解基團?？伤饣鶊F的實例包括d-Cs烷氧基，例如曱氧基、乙氧基和丙氧基；烷氧基烷氧基，例如甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基和甲氧基丙氧基；酰氧基，例如乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基；鏈烯基氧基，例如乙烯基氧基、異丙烯基氧基和l-乙基-2-甲基乙烯基氧基；酮肟基，例如二曱基酮肟基、甲基乙基酮肟基和二乙基酮肟基；氨基，例如二曱基氨基、二乙基氨基、丁基氨基和環(huán)己基氨基；氨氧基，例如二甲基氨氧基和二乙基氨氧基；和酰胺基，例如N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺和N-曱基苯甲酰胺。在這些當(dāng)中優(yōu)選烷氧基。除了固化反應(yīng)性基團以外，有機基聚硅氧烷還可具有其他基團，所述其他基團包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十八烷基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基；烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基；芳基，例如苯基、曱苯基、二甲苯基和ct-與p-萘基；芳烷基，例如芐基、2-苯乙基和3-苯丙基；和其中一些或所有氫原子被卣素原子(例如，F(xiàn)、Cl和Br)或氰基取代的前述基團的取代形式，例如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基和2-氰乙基。在這些當(dāng)中，優(yōu)選甲基、乙基、乙烯基和苯基，最優(yōu)選甲基。有機基聚硅氧烷的聚合度優(yōu)選使得在23。C下的粘度為20-1，000，OOOmPa-s，更優(yōu)選100-500，OOOmPa-s，和甚至更優(yōu)選1000-50，000mPa-s。若23°C下的粘度小于20mPa-s，則可能難以形成具有良好物理和機械強度的涂層。若23T下的粘度大于1000000mPa-s，組合物可具有太高的粘度，以致于無法在使用時操作。注意，在整個說明書中，可通過旋轉(zhuǎn)粘度計，測量粘度。有機基聚硅烷的優(yōu)選實例是二有機基聚硅氧烷，其中包括用下式團如上所述)封端的二甲基聚-硅氧k:工'、'A',0A個aHO—，iO、一H(R'O^Si—0—甲0^—Si(OR1)^RR此處R是如以上針對其他基團例舉的基團(除了固化反應(yīng)性基團以外的基團)，R、是烷基，例如甲基、乙基或丙基，n和m的數(shù)值使得該二有機基聚硅氧烷在23。C下的粘度可為20-1，000，OOOmPa-s，和a為0或1。當(dāng)使用兩個末端均用硅烷醇或含可水解基團的甲硅烷基封端的室溫可固化的有機基聚硅氧烷時，具有可水解基團的硅烷和/或其部分水解縮合物用作交聯(lián)劑。硅烷和/或其部分水解縮合物應(yīng)當(dāng)在一個分子內(nèi)具有至少兩個可水解基團，優(yōu)選在一個分子內(nèi)具有至少三個可水解基團，和可具有鍵合到硅原子上的另一基團(可水解基團以外的基團)。其分子結(jié)構(gòu)可以是或者硅烷或者硅氧烷結(jié)構(gòu)。特別地，硅氧烷結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀。該可水解基團是如以上針對作為組分(A)的有機基聚硅氧烷中的可水解基團例舉的一樣，但羥基除外。特別地優(yōu)選烷氧基、酮肟基和異丙烯氧基。其他基團(可水解基團以外的基團)是1-6個碳原子的取代或未取代的單價烴基，其實例包括烷基，例如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳基，例如苯基和甲苯基；芳烷基，例如節(jié)基和2-苯乙基；烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基；和閨代烷基，例如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基。在這些當(dāng)中，優(yōu)選甲基、乙基、苯基和乙烯基。交聯(lián)劑的例舉實例包括硅酸乙酯、硅酸丙酯、曱基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三(曱氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(曱氧基乙氧基)硅烷、曱基三丙烯基氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、苯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、丙基三(曱基乙基酮肟基)硅烷、四(曱基乙基酮肟基)硅烷、3，3,3-三氟丙基三(曱基乙基酮肟基)硅烷、3-氯丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(二甲基酮肟基)硅烷、甲基三(二乙基酮肟基)硅烷、甲基三(曱基異丙基酮將基)硅烷、三(環(huán)己烷將基)硅烷及其部分水解縮合物。它們可單獨或以兩種或更多種的組合使用。以每100重量份有機基聚硅氧烷計，所配混的交聯(lián)劑的合適量是0.5-20份，和更優(yōu)選1-10份。小于0.5重量份交聯(lián)劑可導(dǎo)致交聯(lián)不足，而大于20重量份交聯(lián)劑可導(dǎo)致太硬且不經(jīng)濟的固化組合物。組分(B)組分(B)是在一個分子內(nèi)具有聚醚基、長鏈烷基和芳烷基的硅油。這一組分對于賦予防止水生有機物結(jié)垢的能力來說是必要的。硅油應(yīng)當(dāng)在一個分子內(nèi)全部具有聚醚、長鏈烷基和芳烷基。這些取代基具有它們自己的效果，具體地，由于聚醚基導(dǎo)致的低表面張力，由于長鏈烷基導(dǎo)致的拒水性，和由于芳烷基導(dǎo)致的分隔性能。所有這些基團的結(jié)合使得能形成抗水生有機物結(jié)垢的涂層。注意甚至當(dāng)各自在一個分子中具有選自聚醚、長鏈烷基和芳烷基中的一種或兩種基團的兩種或更多種硅油結(jié)合配制含聚醚、長鏈烷基和芳烷基的組合物時，沒有觀察到協(xié)同效應(yīng)，也就是說，得不到抗水生有機物結(jié)垢的涂層。具體地，優(yōu)選的聚醚基具有下述結(jié)構(gòu)-d-O-(C晶0h-(C3H氛-R1此處k是1-3的整數(shù)，優(yōu)選2或3，和最優(yōu)選3，m和n各自是0-40的整數(shù)，和m+n是l-50的整數(shù)，優(yōu)選3-40的整數(shù)。W是選自氫、甲基、丁基、烯丙基和乙?；械幕鶊F。以下給出了例舉的聚醚基。—(CH2)3—0-(C2H40)3-H、—(CH2)3-0—(C3H60)25—H、-(CH2)3-0-(C2H40)s_H、一(CH2)3-0-(C2H40)u-(C3H60)4-H、—(CH2)3-0-(C2H40)"-H、一(CH2)「0-(C2H40)3「(C3H60)『H、-(CH2)「O-(C2H40)6-CH3、-(CH2)3—0-(C3H60)8-(C2H40)23-C4H9、-(CH2)3-0-(C2H40)9-CH3、一(CH2)3-0-(C3H60)15-(C2H40)15-C4H9、-(CH2)3-0-(C2H40)33-CH3和O-(CH2)rO-(C2H4OVC-CH3優(yōu)選的長鏈烷基具有下式-CaH^+l其中a是4-20的整數(shù)。例舉的長鏈烷基包括丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基和類似基團。優(yōu)選的芳烷基是以下所示的具有7-10個碳原子的芳烷基。此處W是d-C4亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞丁基，它們可以是直鏈或支鏈的。以下給出了例舉的芳烷基—CH2"-^^》~-CH2—CH2^^》一CH廣~^》~~~CH3^硅油每一分子含有聚醚、長鏈烷基和芳烷基每一種中的至少一個，和優(yōu)選1-20個聚酯基、1-5G個長鏈烷基，和1-2G個芳烷基。這些取代基可存在于任何位置，例如聚合物的側(cè)鏈或端基，只要它們包含在同一分子內(nèi)即可。作為組分(B)的尤其合適的硅油的實例包括下述結(jié)構(gòu)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>此處Me是曱基，W是下述基團《》<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>R4;l-C3H60(C2H40)9-COCH3,和R5是-(CH2)7CH3。注意，重復(fù)單元的數(shù)目是平均值，和重復(fù)單元可以無規(guī)排列。硅油的數(shù)均分子量(Mn)應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為250-100，000,和更優(yōu)選500-60,000，這通過凝膠滲透色鐠法(GPC)，相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物來測量。Mn小于250的硅油可實現(xiàn)差的防垢性能，而Mn超過100,000的硅油可得到不方便操作的太粘稠的組合物。此外，硅油在23。C下的粘度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為20-30，OOOmPa-s,和更優(yōu)選30-10，OOOmPa-s。23。C下粘度小于20mPa-s的硅油可實現(xiàn)差的防垢性能，而粘度超過30，OOOmPa-s的硅油可得到不方便操作的太粘稠的組合物。在本發(fā)明中，以每100重量份組分(A)計，選自前述硅油中的一種或更多種成員的使用總量為1-200重量份，優(yōu)選5-150重量份，和更優(yōu)選10-100重量份。含特定量硅油的組合物當(dāng)用作防垢油漆時，形成防垢性能和膜強度均優(yōu)異的涂層。在該范圍以外，較小量的硅油實現(xiàn)差的防垢性能，和較大量的硅油導(dǎo)致膜強度下降。除了特定的硅油以外，本發(fā)明的組合物還可進(jìn)一步包括公知作為防垢油漆滲油的其他硅油。合適的實例包括二甲基硅油和二甲基硅油的改性形式，例如其中一些甲基被苯基替代的曱基苯基硅油，其中一些甲基被單胺、二胺或氨基聚醚基替代的氨基改性的硅油，其中一些甲基被環(huán)氧基、脂環(huán)族環(huán)氧基、環(huán)氧基聚醚或環(huán)氧基芳烷基替代的環(huán)氧改性的硅油，其中一些曱基被曱醇基替代的甲醇改性的硅油，其中一些甲基被巰基替代的巰基改性的硅油，其中一些甲基被羧基替代的羧基改性的硅油，其中一些甲基被甲基丙烯酸基替代的甲基丙烯?；男缘墓栌停渲幸恍┘谆痪勖鸦娲木勖迅男缘墓栌?，其中一些甲基被長鏈烷基或長鏈烷基和芳烷基替代的長鏈烷基改性的硅油，其中一些甲基被高級脂肪酸酯基替代的高級脂肪酸改性的硅油，和其中一些曱基被氟代烷基替代的氟代烷基改性的硅油。特別地，優(yōu)選在組合物中使用曱基苯基硅油、聚醚改性的硅油和長鏈烷基改性的硅油。當(dāng)配混滲油時，以每100重量份組分(A)計，它的添加量優(yōu)選可以是1-2Q0重量份，和更優(yōu)選5-150重量份。組合物可進(jìn)一步包括下述防垢劑。防垢劑可以是無機或有機防裙劑。可使用常規(guī)的公知無機防垢劑。尤其優(yōu)選銅和無機銅化合物。有才幾防垢劑的實例包括下式(i)的吡咬石克酮金屬(metalpyrithiones):其中116-119各自獨立地為氫、烷基、烷氧基或卣代烷基，M是選自Cu、Zn、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Fe和Al中的金屬原子，和n是金其他組》屬的價數(shù)；二硫化四曱基秋蘭姆，氨基甲酸鹽化合物，例如二甲基二硫代氨基甲酸鋅，和2-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳、2，4，5，6-四氯間苯二曱腈、N,N-二甲基二氯苯脲、4，5-二氯-2-正辛基-3(210-異噻唑啉、2，4，6-三氯苯基馬來酰亞胺、2-曱硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基-s-三噢和類似物。優(yōu)選的有機防垢劑包括吡啶硫酮銅(式(i)的其中M-Cu)，吡啶硫酮鋅(式(i)其中M-Zn)，N，N-二曱基二氯苯脲，2，4，6-三氯苯基馬來酰亞胺，2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基-s-三嗪，4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，和2，4，5，6-四氯間苯二甲腈。更優(yōu)選的有機防垢劑是吡啶疏酮金屬和/或4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，其中其混合物實現(xiàn)更好的防垢性能。進(jìn)一步優(yōu)選使用吡啶硫酮銅和/或4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，更優(yōu)選它們的混合物。當(dāng)使用有機防垢劑時，基于組合物的總量，其添加量通常優(yōu)選為0.1-20%，和更優(yōu)選0.5-10wt%。當(dāng)使用無機防垢劑時，基于組合物的總量，其添加量通常優(yōu)選為1-200%，和更優(yōu)選5-100wt%。在其中組分(A)是室溫可固化的有機基聚硅氧烷的實施方案中，可將催化劑加入到組合物中用以促進(jìn)固化?？墒褂迷诳s合可固化類型的常規(guī)室溫可固化的組合物中常用的各種固化催化劑。例舉的催化劑包括有機羧酸的金屬鹽，例如2-乙基辛酸鉛、二辛酸二丁錫、乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、2-乙基己酸丁錫、2-乙基己酸鐵、2-乙基己酸鈷、2-乙基己酸錳、2-乙基己酸鋅、辛酸亞錫、環(huán)烷酸錫、油酸錫、丁酸錫、環(huán)烷酸鈦、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷和硬脂酸鋅；有機鈥酸酯，例如鈦酸四丁酯、鈦酸四-2-乙基己酯，三乙醇胺鈦酸酯和四(異丙烯基氧基)鈦酸酯；有機鈦化合物和螯合劑，例如有機基甲硅烷氧基鈦、P-羰基鈦、雙(乙基乙酰乙酸)二異丙氧基鈦和四(乙酰丙酮)鈦；和烷氧基鋁化合物；氨烷基取代的烷氧基硅烷，例如3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(三曱氧基甲硅烷基丙基)乙二胺；胺化合物及其鹽，例如己胺和十二烷胺磷酸鹽；低級脂肪酸的堿金屬鹽，例如乙酸鉀、乙酸鈉和溴酸鋰；二烷基羥胺，例如二甲基羥胺和二乙基羥胺；和用下式表示的含胍基的硅烷或硅氧烷:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>這些催化劑可單獨或混合使用。當(dāng)使用時，典型地不特別限制固化催化劑的用量。它可以按催化使用。典型地，以每100重量份用作組分(A)的室溫可固化的有機基聚硅氧垸計，催化劑的使用量優(yōu)選為0.01-20重量份，和更優(yōu)選0.1-10重量份。當(dāng)使用時，若催化劑的用量低于該范圍，則取決于交聯(lián)劑的類型，所得組合物的可固化性可能較小。若催化劑的用量高于這一范圍，則所得組合物可能儲存穩(wěn)定性較小。為了增強或增量目的，可在本發(fā)明的組合物中使用填料。合適的填料包括熱解法二氧化硅、石英、硅藻土、氧化鈦、氧化鋁、氧化鉛、氧化鐵、炭黑、膨潤土、石墨、碳酸鈣、云母、粘土、玻璃珠、玻璃微球、shirasu球、玻璃纖維、聚氯乙烯珠、聚苯乙烯珠和丙烯酸類當(dāng)使用時，以每100重量份組分(A)計，所配混的填料的用量典型地優(yōu)選為l-50重量份，和更優(yōu)選5-30重量份，但沒有限制于此。當(dāng)使用時，低于該范圍的填料用量可導(dǎo)致橡膠物理性能較低的固化組合物，和超出這一范圍的填料用量可導(dǎo)致粘度太高以致于無法通過混合和涂布進(jìn)行操作的組合物。在本發(fā)明的組合物中，可以以常規(guī)用量配混任選的添加劑，只要不犧牲本發(fā)明目的即可。合適的添加劑包括增塑劑、著色劑例如顏料、阻燃劑、觸變劑、殺細(xì)菌劑、殺真菌劑和粘合改進(jìn)劑，例如具有氨基、環(huán)氧基或硫醇基的碳官能的硅烷(例如Y-環(huán)氧丙氧丙基三曱氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷)。組合物在23。C下的粘度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選不大于50,OOOmPa-s,和為了容易涂布，更優(yōu)選在23。C下不大于30，OOOmPa-s。本發(fā)明的組合物可施加到水下結(jié)構(gòu)上，在其表面上形成涂層。合適的水下結(jié)構(gòu)包括輪船、港口設(shè)施、浮標(biāo)、管線、橋梁、潛水站、海底油井挖掘裝置、發(fā)電廠水管、養(yǎng)魚網(wǎng)和固定海岸的網(wǎng)狀物。本發(fā)明組合物的固化涂層無毒且對環(huán)境無害，并長期顯示出防止水生有機物粘附和生長的防垢效果。當(dāng)施加到水下結(jié)構(gòu)上時，該組合物的涂層的厚度典型地為10-1000微米，和特別是50-500微米。一旦組合物在室溫或常溫下施加，則它可在室溫(低于50。C)下，通過加熱(50。C或以上)，或者通過釆用UV或電子束固化。優(yōu)選在室溫或常溫下施加該組合物并固化。固化的涂層與水具有接觸角。在優(yōu)選的實施方案中，當(dāng)在0-60'C下，固化涂層浸漬在海水內(nèi)12個月時，在浸漬之前和之后，涂層的接觸角經(jīng)歷20度以內(nèi)的變化，和更優(yōu)選在15度以內(nèi)的變化。固化涂層與水的接觸角與水生有機物的沉積如此緊密相關(guān)，以致于在海水中浸漬之前和之后，其接觸角經(jīng)歷僅僅小的變化的固化涂層充分地抗水生有機物沉積。接觸角是通過接觸角儀DropMaster500(KyowaInterfaceScienceCo.，Ud.)的測量值。實施例以下為了進(jìn)一步闡述本發(fā)明，給出了實施例和對比例，但本發(fā)明不限于此。所有份以重量計。粘度是通過旋轉(zhuǎn)粘度計在23。C下的測量值。實施例1通過緊密預(yù)混100份粘度為1500mPa-s的a，co-二羥基二曱基聚硅氧烷與10份通過BET方法測量的比表面積為110mVg的熱解法二氧化硅，并在15(TC下，在低于大氣壓下連續(xù)混合和加熱2小時，制備組合物。在低于大氣壓下，進(jìn)一步混合該預(yù)混物與12份乙烯基三(曱基乙基酮肟基)硅烷、1份Y-氨丙基三乙氧基硅烷和10份下式(l)的15聚醚/長鏈烷基/芳烷基改性的硅油A，直到均勻。此處Me是甲基，f是一CH廣H~^》CH3~R4;i-C3H60(C2H40)9-COCH3，和115是-(CH2)7CH3。重復(fù)單元的數(shù)量是平均值和重復(fù)單元無規(guī)排列。實施例2如實施例l制備組合物，所不同的是，聚醚/長鏈烷基/芳烷基改性的硅油A的用量變?yōu)?0份。實施例3如實施例l制備組合物，所不同的是，用下式(2)的聚醚/長鏈烷基/芳烷基改性的硅油B替代實施例1中的聚醚/長鏈烷基/芳烷基改性的硅油A。此處Me是甲基，f是一CH廣fH~^yCH3~,R4A-C3H60(C2H40)9-COCH3，和R5是-(CH2)7CH3。重復(fù)單元的數(shù)量是平均值和重復(fù)單元無規(guī)排列。實施例4通過預(yù)混100份氯乙烯-異丁基醚共聚物(1^1"(^16乂@，BASF)、25份氧化鋅，5份通過BET方法測量的比表面積為110m7g的熱解法二氧化硅，25份滑石，20份二曱苯，和20份甲基異丁基酮，并混合該預(yù)混物與20份實施例1中的聚醚/長鏈烷基/芳烷基改性的硅油A，直到均勻，從而制備組合物。實施例5向配有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、氮氣入口管和滴液漏斗的四頸燒瓶中引入40份二甲苯，并在引入氮氣的同時，加熱到90°C。在3小時內(nèi)，從滴液漏斗中逐滴添加20份三(三曱基甲硅烷氧基)-Y-曱基丙烯酰氧基丙基硅烷、50份甲基丙烯酸曱酯、30份丙烯酸丁酯和1份偶氮二異丁腈的混合物(X)。在添加混合物(X)之后，逐滴添加30份二甲苯，接著在9(TC下熟化4小時并冷卻。獲得含硅氧烷的丙烯酸類樹脂?；旌?00份這一樹脂與20份實施例1中的聚醚/長鏈烷基/芳烷基改性的硅油A，直到荻得均勻的組合物。對比例1如實施例1制備組合物，所不同的是，沒有添加實施例1中的聚醚/長鏈烷基/芳烷基改性的硅油A。對比例2如實施例l制備組合物，所不同的是，聚醚/長鏈烷基/芳烷基改性的硅油A的用量變?yōu)?50份。對比例3如實施例1制備組合物，所不同的是，使用粘度為900mPa-s的芳烷基改性的油KF410(Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.)替代實施例1中的聚醚/長鏈烷基/芳烷基改性的硅油A。對比例4如實施例1制備組合物，所不同的是，使用粘度為lOOmPa-s的長鏈烷基改性的油KF414(Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.)替代實施例1中的聚醚/長鏈烷基/芳烷基改性的硅油A。對比例5如實施例1制備組合物，所不同的是，使用粘度為70mPa-s的聚醚改性的油KF351A(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.)替代實施例1中的聚醚/長鏈烷基/芳烷基改性的硅油A。17對比例6如實施例l制備組合物，所不同的是，使用粘度為850mPa-s的長鏈烷基/芳烷基改性的油X-22-1877(Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.)替代實施例1中的聚醚/長鏈烷基/芳烷基改性的硅油A。對比例7如實施例l制備組合物，所不同的是，使用IO份粘度為70mPa-s的聚醚改性的油KF351A(Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.)和IO份粘度為850mPa-s的長鏈烷基/芳烷基改性的油X-22-1877(Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.)替代實施例1中的聚醚/長鏈烷基/芳烷基改性的硅油A。性能試驗根據(jù)下述試驗工序，評價如此獲得的組合物的未固化的物理性能、固化的物理性能、接觸角和防垢性能。表1和2中示出了結(jié)果。(A)未固化的物理性能(指壓干(tack-free)和粘度)才艮據(jù)JISK-6249,測量消粘性時間和粘度。(B)固化的物理性能(硬度、伸長率和拉伸強度)將組合物模塑成厚度為2mm的片材并在23'C和50%RH下固化7天。根據(jù)JISK-6249,測量片材的橡膠物理性能。(C)與水的接觸角通過接觸角儀DropMaster500(KyowaInterfaceScienceCo.，Ud.)測量(B)中形成的片材與純水的接觸角。此外，將該片材浸漬在50。C的海水中一定時間段，之后再次測量接觸角。(D)防垢將環(huán)氧基抗腐蝕的油漆事先涂布到板上至200微米的厚度。在其上涂布該組合物并在23'C和50%RH下保持7天，在此期間它固化成厚度為300微米的膜，從而制成試樣。在懸浮試驗中，將樣品懸浮在日本Kanagawa近岸的深度1.5米的海水內(nèi)24個月。觀察海洋有機物，其中包括貝殼(例如，藤壺)和海藻在樣品上的沉積。如下所述評定樣口口o等級海洋有機物沉積的面積(％)A0%B大于0%到小于10%C10%到小于25%D25%到小于50%E50%到100%表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權(quán)利要求1.一種防垢涂料組合物，它包括(A)100重量份可固化的有機樹脂，和(B)1-200重量份在一個分子內(nèi)具有聚醚、長鏈烷基和芳烷基的硅油。2.權(quán)利要求l的組合物，其中組分(B)中的聚醚、長鏈烷基和芳烷基分別具有下述結(jié)構(gòu)聚醚基-CkH2k-0-(C2H40)m-(C3H60)。-R1其中k是l-3的整數(shù)，m和n是0-40的整數(shù)，m+n是l-50的整數(shù)，R'是選自氫、甲基、丁基、烯丙基和乙?；械幕鶊F；長鏈烷基-CaH2a+1其中a是4-20的整數(shù)；和芳烷基其中W是1-4個碳原子的亞烷基。3.權(quán)利要求l的組合物，其中組分(A)選自氯乙烯共聚物樹脂、氯化橡膠樹脂、氯化烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸酯共聚物樹脂、曱硅烷基(甲基)丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、聚硫醚樹脂和有機硅樹脂。4.權(quán)利要求l的組合物，其中組分(A)是室溫可固化的有機硅樹脂。5.權(quán)利要求l的組合物，它固化成在海水內(nèi)浸漬之前和之后，與水的接觸角經(jīng)歷20度以內(nèi)變化的涂層。6.用權(quán)利要求l的組合物涂布的水下結(jié)構(gòu)。全文摘要包括(A)100重量份可固化的有機樹脂和(B)1-200重量份在一個分子內(nèi)具有聚醚、長鏈烷基和芳烷基的硅油的防垢涂料組合物隨著時間流逝有效地防止水生有機物在水下結(jié)構(gòu)上結(jié)垢。還提供用該組合物涂布的水下結(jié)構(gòu)。文檔編號C09D183/06GK101624502SQ20091015861公開日2010年1月13日申請日期2009年7月7日優(yōu)先權(quán)日2008年7月7日發(fā)明者坂本隆文申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社