專利名稱：：用于尼龍的反應(yīng)型酸性藍染料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有機化學(xué)合成領(lǐng)域，具體是一種用于尼龍的反應(yīng)型酸性藍及其制備方法。
背景技術(shù)：
：染料是能使其它物質(zhì)獲得鮮明而堅牢色澤的有機化合物。五光十色的染料和顏料扮靚了色彩斑斕的世界，顏色與我們的生活息息相關(guān)。天然纖維、化學(xué)纖維、塑料、橡膠、食品、藥品、化裝品、油墨、涂料、竹、木、藤、草、金屬、皮革、陶瓷、搪瓷、玻璃、水泥、建材、紙、墨、蠟等文化用品的著色，需要我們合成數(shù)以萬計的不同色澤的染(顏)料，以滿足不同領(lǐng)域、不同層次的要求。目前，染(顏)料合成技術(shù)已由傳統(tǒng)型向高技術(shù)的功能染料、符合Eco-TexStandard的綠色環(huán)保型染(顏)料的開發(fā)轉(zhuǎn)化，使染(顏)料的應(yīng)用涉足高科技領(lǐng)域。自從1856年P(guān)erkin發(fā)現(xiàn)了馬尾紫(Mauve,或苯胺紫)以來，現(xiàn)代合成染(顏)料工業(yè)經(jīng)歷了151年，此間人們合成了幾百萬個不同的有色化合物，并隨著時間的推移，約有15000個染(顏)料實現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。作為紡織工業(yè)原料的纖維品種的發(fā)展，主要是化學(xué)纖維(分為人造纖維和合成纖維)在最近一二十年里在數(shù)量上有了飛躍的增長，特別是合成纖維(滌綸、錦綸、腈綸、維綸、丙綸、氯綸)增長更快。中國是世界紡織品生產(chǎn)和銷售大國，2007年紡織纖維加工總產(chǎn)量1100萬噸，其中化學(xué)纖維640萬噸。目前，世界化學(xué)纖維生產(chǎn)的發(fā)展趨勢是開發(fā)具有特殊性能的高附加值的"高新技術(shù)纖維"?；w產(chǎn)品趨向高細旦化、差別化、功能化。尼龍是一類重要的纖維，其年產(chǎn)量約為400萬噸，是繼滌綸和棉纖維后的第三大紡織纖維。它是一種聚酰胺纖維，聚酰胺纖維分為兩大類一類是由"-氨基酸或內(nèi)酰胺聚合而成的高聚物，如錦綸6(又稱尼龍6);另一類是由二元胺和二元酸縮聚而得的高聚物，如聚酰胺66(又稱尼龍66，錦綸66)。尼龍具有強力高、耐磨性好、手感柔軟、質(zhì)感輕盈、懸垂性好和透氣吸濕，耐多次變形性和耐疲勞性接近于滌綸并高于其他化學(xué)纖維，是一種高附加值的纖維，適應(yīng)于做運動衣、休閑服、高性能功能性織物、高檔縫紉線、高檔貼身內(nèi)衣、泳裝和松緊帶等。尼龍纖維可以采用浸染、印花、連續(xù)染色或原液著色工藝進行著色。浸染(噴射染色或經(jīng)軸染色)主要用于成衣和織物染色，后三種染色方法大多用于地毯的染色。浸染、印花和連續(xù)染色工藝常采用酸性染料，包括l:2鉻絡(luò)合染料；原液著色常采用有機或無機顏料，包括l:2金屬絡(luò)合染料。但是，即使優(yōu)選目前水洗牢度較高的超耐縮絨酸性染料或者h2金屬絡(luò)合染料對尼龍著色，染色的織物各項指標仍然較差-(1)水洗牢度尼龍纖維的耐洗牢度隨著洗滌溫度的提高而迅速降低。在5CTC6(TC時，尼龍纖維染色常用的耐縮絨酸性染料沾色嚴重，毛沾和棉沾牢度甚至低至2級。(2)染深性染色深度越高，纖維沾色越嚴重。(3)細旦纖維沾色嚴重細度0.5d的超細尼龍纖維，要染的與普通纖維相同的染色強度，其所用染料的濃度相對高很多，因此沾色也相對較大，最低僅2級。(4)掉色變色現(xiàn)象每洗滌一次，都會有一些染料從尼龍纖維上脫落。雖然重復(fù)洗滌并不一定比上一次洗滌沾色更嚴重，但它會使色光逐漸發(fā)生改變，特別是復(fù)配染料染色時更為嚴重。(5)染色不勻尼龍纖維在聚合及抽絲、牽伸等加工過程中，由于物理化學(xué)等方面的原因，在染色時易造成經(jīng)柳、條花等染色不勻的現(xiàn)象。一直以來，紡織品品牌商和印染廠面臨尼龍染品因掉色、沾色、滲色等水洗牢度差的煩惱，這些問題嚴重制約了尼龍的應(yīng)用。尼龍纖維水洗牢度差問題的根源在于①目前用于尼龍纖維染色的所有染料，僅以相對較弱的物理連接的方式與纖維結(jié)合。②尼龍纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低。因此，即使在常規(guī)洗滌條件U06(TC)下，染料分子也會從纖維內(nèi)部熱遷移至纖維表面，在重復(fù)水洗時還會沾污臨近纖維，逐步引起色變和顏色強度的降低。為了解決尼龍染色的牢度問題，一方面致力于合成適合于尼龍染色的新型染料，另一方面探討有效的染色工藝。從聚酰胺(尼龍)分子結(jié)構(gòu)(見下圖)分析，除了以_CH2-為主聚合起來的疏水性主鏈外，主鏈端含-NH2-或-COOH，所以可以用酸性染料、中性染料、直接染料等進行染色，但是-朋2-量比羊毛少得多，每公斤尼龍纖維氨基值只有0.074(錦綸6)和0.036(錦綸66)，分別是羊毛氨基值的9%和4.4%，所以纖維上染料的飽和值是比較低的。HOOC—6-NH_(CH2)n—HN_C—(CH2)m>~www_NH2用酸性染料染尼龍時，其色澤的鮮艷度比較好，但是遷移性較差，易造成經(jīng)柳、條花的染疵；而用弱酸性染料染尼龍時，由于錦綸的等電點較高，接近于中性如錦綸66的等電點在6.57，在弱酸性介質(zhì)(pH=46)中染色時，染料和纖維主要是通過鹽鍵和范德華力相結(jié)合，因而牢度不佳。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題是提供一種用于尼龍的反應(yīng)型酸性藍染料及其制備方法，反應(yīng)型酸性藍具有較好的遷移性、顏色鮮艷、竭染率高、濕處理牢度好等優(yōu)點。本發(fā)明的技術(shù)方案如下用于尼龍的反應(yīng)型酸性藍染料，其特征在于其分子結(jié)構(gòu)如下^中A=B=C=H,RD=CI,F,OHE=H,R'F=S02CH2a^S^H，稱為a;或？=^^=^，稱為b;所述的酸性藍染料為F為a、b時的混合物；a:b=l:0.50.02上述通式中H—氫，S03H—磺酸根，R、_烴基，OH—羥基；S02CH2CH20S03H——3-硫酸酯乙基砜基，S02CH=CH2——乙烯砜基。所述的用于尼龍的反應(yīng)型酸性藍染料，其特征在于-A=H;B=H;C=H;D=C1;E=R;F=SQ2eH2a^SQ*，稱為a;或F二S^H^2，稱為b;所述的酸性藍染料為F為a、b時的混合物；a:b=l:0.50.02。所述的用于尼龍的反應(yīng)型酸性藍染料的制備方法，其特征在于依次進行以下步驟(1)、l縮合①在縮合鍋中，加入水，攪拌下加入漿狀溴胺酸，攪拌使其成為均勻懸浮液;②加入間苯二胺磺酸，加入碳酸氫鈉，80-85'C下保溫攪拌0.5-l小時，加入氯化亞銅溶液，控制溫度8085。C，pH=9-10，攪拌反應(yīng)2-4小時開始測試終點；用紙層析或板層析控制反應(yīng)終點，溴胺酸消失為終點；再升溫至85-92。C攪拌1-2小時；③縮合反應(yīng)完成后，加入水稀釋，攪拌，熱過濾，除去渣子，回收濾液；④濾液中加入鹽酸酸化，加入食鹽鹽析，壓濾，得到縮合物濾餅；(2)、溶解將上述濾餅加入水中，攪拌，加入堿使其溶解，并調(diào)節(jié)？11=8-8.5;(3)、2縮合將水和適量冰加入到反應(yīng)釜中，加入三聚氯氰，于05。C攪拌打漿，然后加入步驟(2)之溶液，于1015'C反應(yīng)l-3小時；(4)、3縮合加入對e-硫酸酯乙基砜基苯胺溶液，用堿溶液調(diào)節(jié)pH=6.57.0并在溫度為4045i:下保溫反應(yīng)，得到反應(yīng)型酸性藍染料。所述的用于尼龍的反應(yīng)型酸性藍染料的制備方法，其特征在于依次進行以下步驟一、l縮合(1)在縮合鍋中，加入水500L，攪拌下升溫至80°C，加入漿狀溴胺酸200Kg，攪拌1小時使成為均勻懸浮液；(2)加入間苯二胺磺酸120Kg,加入碳酸氫鈉，80-85。C下保溫攪拌0.5小時，加入氯化亞銅溶液，控制溫度8085。C，pH=8.5-9，攪拌反應(yīng)3小時開始測試終點，用紙層析或板層析控制反應(yīng)終點，溴胺酸消失為終點；再升溫至9(TC攪拌2小時；溴胺酸間苯二胺磺酸的摩爾比例=1:1.28;(3)縮合反應(yīng)完成后，加入4500Kg水稀釋，攪拌15分鐘，熱過濾；(4)濾液中加入鹽酸酸化，加入食鹽鹽析，壓濾；得到一縮合濾餅；二、溶解加入水2000L，加入上述濾餅，攪拌1小時，加入堿使其溶解，并調(diào)節(jié)pH=8_8.5;三、2縮合將水和適量冰加入到反應(yīng)釜中，加入三聚氯氰，于05'C攪拌45分鐘，然后加入一縮合溶液，于1015'C反應(yīng)2小時；溴胺酸三聚氯氰的摩爾比=1:1;四、3縮合在偶合物中，加入濃度為20%的對(e-硫酸酯乙基砜基)苯胺溶液，攪拌均勻，升溫至4045°C，保溫攪拌2小時.保溫結(jié)束后，再用堿溶液仔細調(diào)節(jié)pH=6.57.0，分別在4045。C、4585'C攪拌反應(yīng)至終點；得到反應(yīng)型酸性藍染料；溴胺酸對(e-羥乙基砜硫酸酯基)苯胺的摩爾比例=1:1.08。反應(yīng)終點要求:HPLC分析①偶合物完全消失；②e-硫酸酯乙基砜基乙烯砜基=1:0.50.02)。.本發(fā)明反應(yīng)型酸性藍，與尼龍纖維不僅有物理力結(jié)合而且還有化學(xué)鍵合，因而顯示很強的結(jié)合能力。在306(TC的常規(guī)測試中，其染色織物可以耐多次洗滌，濕牢度良好，即使在汽蒸、洗滌劑的水洗條件下，也呈現(xiàn)出良好的牢度性能。具體實施方式反應(yīng)型酸性藍，其分子結(jié)構(gòu)如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中A=H;B=H;C=H;D=C1;E=R;W^H20^SC^，稱為&或F二S^^H2，稱為b;所述的酸性藍染料為F為a、b時的混合物；a:b=l:0.50.02。制備方法一、l縮合(1)在縮合鍋中，加入水500L，攪拌下升溫至80°C，加入漿狀溴胺酸200Kg，攪拌1小時使成為均勻懸浮液；(2)加入間苯二胺磺酸120Kg(溴胺酸間苯二胺磺酸=1:1.28mol/mo1)，加入碳酸氫鈉，80-85'C下保溫攪拌0.5小時，加入氯化亞銅溶液，控制溫度8085°C，pH=8.5-9，攪拌反應(yīng)3小時開始測試終點，用紙層析或板層析控制反應(yīng)終點，溴胺酸消失為終點。再升溫至90'C攪拌2小時；(3)縮合反應(yīng)完成后，加入4500Kg水稀釋，攪拌15分鐘，熱過濾；(4)濾液中加入鹽酸酸化，加入食鹽鹽析，壓濾；得到一縮合濾餅.二、溶解加入水2000L，加入上述濾餅，攪拌1小時，加入堿使其溶解，并調(diào)節(jié)pH=8-8.5;三、2縮合將水和適量冰加入到反應(yīng)釜中，加入三聚氯氰(溴胺酸三聚氯氰=1:lmol/mo1)，于05'C攪拌45分鐘，然后加入一縮合溶液，于1015'C反應(yīng)2小時；四、3縮合在偶合物中，加入濃度為20%的對(硫酸酯乙基砜基)苯胺溶液[溴胺酸對(e-羥乙基砜硫酸酯基)苯胺=1:1.08mol/mol]，攪拌均勻，升溫至4045。C，保溫攪拌2小時.保溫結(jié)束后，再用堿溶液仔細調(diào)節(jié)pH=6.57.0，分別在4045°C、4585。C攪拌反應(yīng)至終點(終點要求:HPLC分析①偶合物完全消失②P-硫酸酯乙基砜基乙烯砜基=1:0.50.02)。得到反應(yīng)型酸性藍染料。牢度測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、用于尼龍的反應(yīng)型酸性藍染料，其特征在于其分子結(jié)構(gòu)如下其中A＝B＝C＝H，RD＝Cl，F(xiàn)，OHE＝H，R′F＝SO2CH2CH2OSO3H，稱為a；或F＝SO2CH＝CH2，稱為b；所述的酸性藍染料為F為a、b時的混合物；a∶b＝1∶0.5～0.02上述通式中H-氫，SO3H-磺酸根，R、R′-烴基，OH-羥基；SO2CH2CH2OSO3H——β-硫酸酯乙基砜基，SO2CH＝CH2——乙烯砜基。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于尼龍的反應(yīng)型酸性藍染料，其特征在于A=H;B=H;C=H;D=C1;E=R;—sos^o^sw，稱為&或^s^H-a^，稱為b;所述的酸性藍染料為F為a、b時的混合物；a:b=l:0.50.02。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于尼龍的反應(yīng)型酸性藍染料的制備方法，其特征在于依次進行以下步驟(1)、l縮合①在縮合鍋中，加入水，攪拌下加入漿狀溴胺酸，攪拌使其成為均勻懸浮液;②加入間苯二胺磺酸，加入碳酸氫鈉，80-85t:下保溫攪拌0.5-1小時，加入氯化亞銅溶液，控制溫度8085"C，pH=9-10，攪拌反應(yīng)2-4小時開始測試終點；用紙層析或板層析控制反應(yīng)終點，溴胺酸消失為終點；再升溫至85-92"C攪拌1-2小時；③縮合反應(yīng)完成后，加入水稀釋，攪拌，熱過濾，除去渣子，回收濾液；④濾液中加入鹽酸酸化，加入食鹽鹽析，壓濾，得到縮合物濾餅；(2)、溶解將上述濾餅加入水中，攪拌，加入堿使其溶解，并調(diào)節(jié)pf^8-8.5;(3)、2縮合將水和適量冰加入到反應(yīng)釜中，加入三聚氯氰，于05。C攪拌打漿，然后加入步驟(2)之溶液，于1015匯反應(yīng)l-3小時；(4)、3縮合加入對0-硫酸酯乙基砜基苯胺溶液，用堿溶液調(diào)節(jié)pH=6.57.0并在溫度為4045'C下保溫反應(yīng)，得到反應(yīng)型酸性藍染料。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于尼龍的反應(yīng)型酸性藍染料的制備方法，其特征在于依次進行以下步驟一、l縮合(1)在縮合鍋中，加入水500L，攪拌下升溫至80°C，加入漿狀溴胺酸200Kg，攪拌1小時使成為均勻懸浮液；(2)加入間苯二胺磺酸120Kg，加入碳酸氫鈉，80-85'C下保溫攪拌0.5小時，加入氯化亞銅溶液，控制溫度8085。C，pH=8.5-9，攪拌反應(yīng)3小時開始測試終點，用紙層析或板層析控制反應(yīng)終點，溴胺酸消失為終點；再升溫至90'C攪拌2小時；溴胺酸間苯二胺磺酸的摩爾比例=1:1.28;(3)縮合反應(yīng)完成后，加入4500Kg水稀釋，攪拌15分鐘，熱過濾；(4)濾液中加入鹽酸酸化，加入食鹽鹽析，壓濾；得到一縮合濾餅；二、溶解加入水2000L，加入上述濾餅，攪拌1小時，加入堿使其溶解，并調(diào)節(jié)pH=8-8.5;三、2縮合將水和適量冰加入到反應(yīng)釜中，加入三聚氯氰，于05。C攪拌45分鐘，然后加入一縮合溶液，于1015"C反應(yīng)2小時；溴胺酸三聚氯氰的摩爾比=1:1;四、3縮合在偶合物中，加入濃度為20%的對(e-硫酸酯乙基砜基)苯胺溶液，攪拌均勻，升溫至4045°C，保溫攪拌2小時.保溫結(jié)束后，再用堿溶液仔細調(diào)節(jié)pH=6.57.0，分別在4045'C、4585'C攪拌反應(yīng)至終點；得到反應(yīng)型酸性藍染料；溴胺酸對(e-羥乙基砜硫酸酯基)苯胺的摩爾比例=1:1.08。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于尼龍的反應(yīng)型酸性藍及其制備方法，在縮合鍋中加入水，攪拌下加入漿狀溴胺酸，再加入間苯二胺磺酸、碳酸氫鈉、氯化亞銅溶液，控制溫度恒定、介質(zhì)為弱堿性進行一縮合反應(yīng)。再升溫攪拌，加入水稀釋，熱過濾，在濾液中加入鹽酸酸化，加入食鹽鹽析，壓濾；將濾餅加入到水、冰和三聚氯氰的漿狀物中，進行二縮合反應(yīng)；然后加入20％的對β-硫酸酯乙基砜基苯胺溶液，進行三縮合反應(yīng)。該反應(yīng)型酸性藍與尼龍纖維不僅有物理力結(jié)合而且還有化學(xué)鍵合，因而顯示很強的結(jié)合能力。在30～60℃的常規(guī)測試中，其染色織物可以耐多次洗滌，濕牢度良好，即使在汽蒸、洗滌劑的水洗條件下，也呈現(xiàn)出良好的牢度性能且具有較好的遷移性、顏色鮮艷、竭染率高。文檔編號C09B1/00GK101575456SQ20091011685公開日2009年11月11日申請日期2009年5月25日優(yōu)先權(quán)日2009年5月25日發(fā)明者李志華申請人:安徽省鳳陽染料化工有限公司