專利名稱：摻雜囊狀物及包含該囊狀物的復(fù)合體系及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及摻雜囊狀物，該摻雜囊狀物具有由于與被摻雜的聚合物基質(zhì)發(fā)生物化 作用而在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)隨溫度升高而表現(xiàn)出透明性下降的物質(zhì)。本發(fā)明還涉及具有采 用所述摻雜囊狀物摻雜的聚合物基質(zhì)的復(fù)合體系。根據(jù)本發(fā)明的囊狀物用于防曬保護或熱 反射。
背景技術(shù)：
在世界范圍內(nèi)，每年建筑物內(nèi)用于降溫的能耗已經(jīng)幾乎超過了用于對其加熱的相 應(yīng)能耗。為抑制城區(qū)中熱應(yīng)力升高，需要優(yōu)化能量收支。因此，必須將建筑物規(guī)劃為使得能 夠?qū)嵤┍粍永鋮s，而不是在其中裝配電動空調(diào)裝置。避免過熱仍然幾乎僅通過常規(guī)機械遮蔽來實現(xiàn)。目前尚未證明諸如有源變換(主要是通過電致變色)等新近方法是成功的。除經(jīng) 濟方面外，仍未解決的技術(shù)問題無疑是造成該狀況的原因。在A.Seeboth/D. L5tzsch著的 Encyclopedia of Polymer Sciences and Technology (2004)中，詳細(xì)描述了熱致變色材料 在溫度控制光學(xué)作用中的應(yīng)用。將熱致水凝膠或聚合物共混物用于防曬保護已嘗試了數(shù)十年。在1950-1960年 間，已經(jīng)在慕尼黑動物園實施了采用熱致材料用于防曬保護的實驗。在防曬保護領(lǐng)域中，根 據(jù)溫度而變換的熱致材料或者永久反射太陽能輻射的層可從US4，307，942、US 6，440，592 和 US 2005/147825 中得知。除以前未解決的技術(shù)問題外，所用熱致體系中迄今尚不清楚的反應(yīng)機理，特別是 化學(xué)競爭反應(yīng)、相分離、相變機理，也是其不能按時引入市場的主要原因。因此，例如在EP 0125 804中，將通式CnHn+2(N = 5-30)的脂肪族化合物作為熱致單體以0. 5-10重量％濃 度引入光固化基質(zhì)聚合物中。然而，該通式的結(jié)構(gòu)體在聚合反應(yīng)中不能起到單體的作用。單 體或單體化合物定義為低分子量反應(yīng)性分子，其能夠合并形成分子鏈或網(wǎng)絡(luò)，以形成支化 或非支化聚合物。此外，聚合物基質(zhì)中均勻分布的脂肪族化合物向基材表面的遷移過程是 必要的，特別是還可由熱應(yīng)力促進。基于對各向異性相的需要并以高達(dá)10重量％濃度生產(chǎn) 的熱致性不具有長期穩(wěn)定性。此外，在EP 0 125 804中還描述了所述混合物必須具有對熱 致組分的相應(yīng)溶解度，以使得能夠發(fā)生沉淀反應(yīng)。熱致相溶解必然會導(dǎo)致基于各個熱致分 子之間的分子間相互作用的各向異性損失。在由動力學(xué)和熱力學(xué)導(dǎo)致的后續(xù)交聯(lián)中，熱致 組分不能再作為獨立相定量沉淀。此外，在惰性氣氛中通過暴光進行的聚合物基質(zhì)硬化，或 者通過在兩片玻璃板之間澆鑄以形成膜并隨后將其移出，不能實現(xiàn)連續(xù)且低成本的技術(shù)。 從而，該解決方案不適于商業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于所述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種熱致塑料，其具有長期穩(wěn) 定性，即為熱力學(xué)穩(wěn)定的，并可特別地用于防曬保護。
該目的通過具有權(quán)利要求1所述特征的摻雜囊狀物和具有權(quán)利要求11所述特征 的復(fù)合體系實現(xiàn)。其它從屬權(quán)利要求揭示了有利的改進。根據(jù)本發(fā)明的用途在權(quán)利要求18 中提及。根據(jù)本發(fā)明，提供包括至少一種在10_55°C溫度范圍內(nèi)具有旋轉(zhuǎn)相的物質(zhì)的摻雜 囊狀物。從而所述囊狀物在所述溫度范圍內(nèi)隨溫度升高而表現(xiàn)出透明性下降。在本發(fā)明范圍內(nèi)，“透明性”應(yīng)理解為在UV_Vis、NIR或IR波長范圍內(nèi)材料具有至 少30%，優(yōu)選至少50%，特別優(yōu)選至少70%透射率時，該材料具有透明特性。取決于溫度的所述旋轉(zhuǎn)相形成核心材料的不同排序且各向同性的相。在高度有序 的結(jié)晶相與完全成形的各向同性相之間形成的塑料結(jié)晶相稱作旋轉(zhuǎn)相。關(guān)于旋轉(zhuǎn)相，可參 考 Sirota, Singer, J. Chem. Phys.101(1994)，10873。在具有旋轉(zhuǎn)相的物質(zhì)中溫度引起的結(jié)構(gòu)變化在從固/固狀態(tài)向固/液狀態(tài)轉(zhuǎn)變之 間進行。這些可通過動態(tài)差示掃描量熱法(DSC)和X射線分析非常精確地表征。由于囊狀 物中物質(zhì)與被摻雜聚合物基質(zhì)之間的物化作用，隨著溫度變化，發(fā)生折射率的溫度相關(guān)的 變化。從而根據(jù)本發(fā)明，伴隨溫度升高，同時出現(xiàn)透明度下降，這顯示了相對于現(xiàn)有技術(shù)中 的已知體系具有顯著差異和優(yōu)點。該效果可特別地用于防曬保護。從而具有旋轉(zhuǎn)相的物質(zhì) 作為獨立相存在是先決條件。其在空間尺度上必須盡可能小，以滿足光學(xué)要求，并且考慮到 得到的總熱致體系的機械特性，其必須盡可能以單分散形式存在。優(yōu)選地，所述至少一種具有旋轉(zhuǎn)相的物質(zhì)選自飽和及不飽和烴。從而，特別優(yōu)選為 選自以下組的物質(zhì)·飽和或不飽和脂肪烴(Cici-C3tl)，特別是正十四烷、正二十烷、正十九烷、正二十七 烷或十六烷；·飽和或不飽和脂肪醇和脂肪胺，特別是十二醇、癸醇、十六醇、十二胺、癸胺或 十六胺；·脂肪酸酯和鹵代烴，特別是C14-C26脂肪酸酯、C14-C26烴或全氟烷；·膽留醇化合物，特別是一水合膽留醇、乙酸膽留醇酯或豆甾醇；·聚烯烴，特別是聚乙烯、聚丙烯或其共聚物；·有機金屬化合物，特別是八甲基二茂鐵； 及以上的混合物。具有旋轉(zhuǎn)相的所述物質(zhì)的應(yīng)用可作為單一物質(zhì)實施，或作為在一種囊狀物內(nèi)的多 種物質(zhì)的混合物實施。所述摻雜囊狀物還可包括不具有旋轉(zhuǎn)相的物質(zhì)。這里，表面活性物質(zhì)是特別適宜 的，其例如可通過形成熱力學(xué)穩(wěn)定的絡(luò)合物來增加具有旋轉(zhuǎn)相的物質(zhì)之間的作用的非離子 型環(huán)氧乙烷衍生物。特別地，當(dāng)采用石蠟作為具有旋轉(zhuǎn)相的物質(zhì)時，優(yōu)選可使用陰離子或陽 離子型表面活性物質(zhì)，例如作為添加劑的十二烷基硫酸鈉(SDS)或十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)。存在通過具有旋轉(zhuǎn)相的物質(zhì)與不具有旋轉(zhuǎn)相的物質(zhì)的絡(luò)合物形成來形成旋轉(zhuǎn)相的 可能性，并可根據(jù)效果采用。根據(jù)本發(fā)明的囊狀物優(yōu)選為微囊，并具有1-10 μ m的直徑。然而，所述囊狀物還可 生產(chǎn)為納米囊狀物，從而優(yōu)選具有IOnm-I μ m的直徑。這里唯一的條件是納米囊狀物具有大于λ/4的直徑。在對光學(xué)品質(zhì)要求較低的情況下，例如，如果對均勻外觀方面不作過高 要求，則所述囊狀物甚至可具有大于10 μ m的直徑。當(dāng)用于防曬保護時，還可使用具有不同的含旋轉(zhuǎn)相物質(zhì)的囊狀物的混合物，或者 不同尺寸囊狀物的混合物。因此，其應(yīng)用范圍實際上可任意變化。根據(jù)本發(fā)明的囊狀物可根據(jù)A. Loxley 和 B. VincentCJournal of Colloid andlnterface Science 208，49-62 (1998))的教導(dǎo)生產(chǎn)。囊狀物的分離通過過濾或噴霧干
燥實施。起始乳液的具體技術(shù)和條件決定了囊狀物的尺寸。其可高于或低于1 μ m，即在微 米或納米范圍內(nèi)。摻雜了囊狀物的聚合物材料(即復(fù)合體系)的透明狀態(tài)與不透明狀態(tài)之間的變換 溫度由各自使用的具有旋轉(zhuǎn)相的物質(zhì)或其混合物決定。因此，產(chǎn)生了優(yōu)異的多樣性。對于 納米囊狀物(低于Iym)，通過采用具有恒定旋轉(zhuǎn)物質(zhì)的不同液滴尺寸，甚至得到能夠影響 變換點的額外變型的可能性。因此，可使用具有恒定旋轉(zhuǎn)物質(zhì)的囊狀物混合物C20，該囊狀 物尺寸為大約130nm或約大300nm。當(dāng)然，也可將微米囊狀物和納米囊狀物作為混合物使 用，所述旋轉(zhuǎn)物質(zhì)可以是恒定的或變化的，分別由單一組分或混合物構(gòu)成。可采用不同攪拌技術(shù)(葉片式攪拌器、溶解器、Turrax分散器)將所述摻雜囊狀 物引入用于澆鑄樹脂體系或硬質(zhì)體的單體原料化合物中。以重量％計的濃度為0. 1-8. 5重 量％，特別是0. 5-2. 5重量％。如果所述囊狀物以熱塑性聚合物材料的粉末或預(yù)制批料供 給至擠出工藝，則這里的濃度應(yīng)為0. 5-7. 5重量％。對于擠出工藝，優(yōu)選對于聚烯烴，應(yīng)使 用三聚氰胺樹脂和交聯(lián)聚甲基丙烯酸酯囊狀物。優(yōu)選將環(huán)氧樹脂囊狀物摻雜在更高熔點的 聚合物如PC、PS或PMMA中。根據(jù)本發(fā)明，還提供復(fù)合體系，其包括至少一種聚合物基質(zhì)和上述根據(jù)本發(fā)明的 囊狀物。因此，作為聚合物基質(zhì)，可優(yōu)選熱塑性塑料、硬質(zhì)體、彈性體、澆鑄樹脂、漆、水凝膠、 無機聚合物及以上混合物。因此，重要的是上述聚合物基質(zhì)在規(guī)定的溫度和壓力范圍內(nèi)具 有至少一種透明狀態(tài)。作為熱塑性塑料，聚烯烴、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺及以上混合物、共聚 物和聚合物合金是特別適宜的。三聚氰胺樹脂和環(huán)氧樹脂是優(yōu)選的硬質(zhì)體，而對于漆而言， 有機硅衍生物是優(yōu)選的。彈性體應(yīng)優(yōu)選用硫交聯(lián)。除選擇塑料材料類型外，其工藝處理對 于宏觀性質(zhì)同樣是至關(guān)重要的。根據(jù)本發(fā)明的摻雜囊狀物特別地用于防曬保護和熱反射領(lǐng)域。
具體實施例方式通過參考以下實施例和相關(guān)附圖更加詳細(xì)地說明本發(fā)明的主題，但不期望將所述 主題限制于這里所示的具體實施方案。實施例1將3.5重量％的、具有3-6 μ m囊尺寸的微囊混合入LD型聚乙烯中。以擠出工藝 生產(chǎn)出層厚約Iio μ m的熱致膜。擠出機的加熱區(qū)在180°C與205°C之間變化；在沖模中，溫 度為210°C。將所述膜在冷卻輥上在2-5秒內(nèi)冷卻至45°C。擠出的熱致膜隨溫度升高而增 加其透明性(

圖1)。該工藝是可顛倒的。所述膜適于防曬保護。
權(quán)利要求
用于聚合物基質(zhì)的摻雜囊狀物，包括在10 50℃溫度范圍內(nèi)具有旋轉(zhuǎn)相的至少一種物質(zhì)，所述囊狀物在該溫度范圍內(nèi)隨溫度升高而表現(xiàn)出透明性下降。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜囊狀物，其特征在于，所述至少一種物質(zhì)在15-45°C溫度 范圍內(nèi)具有旋轉(zhuǎn)相。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的摻雜囊狀物，其特征在于，在所述溫度范圍內(nèi)形成塑料結(jié)晶相。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的摻雜囊狀物，其特征在于，所述至少一種物質(zhì)以單分散形式存在。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的摻雜囊狀物，其特征在于，所述至少一種物質(zhì)作為獨立相存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的摻雜囊狀物，其特征在于，所述至少一種物質(zhì)選自飽 和或不飽和烴
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的摻雜囊狀物，其特征在于，所述至少一種物質(zhì)選自 飽和或不飽和脂肪烴(Cltl-C3tl),特別是正十四烷、正二十烷、正十九烷、正二十七烷或 十六燒； 飽和或不飽和脂肪醇和脂肪胺，特別是十二醇、癸醇、十六醇、十二胺、癸胺或十六胺； 脂肪酸酯和鹵代烴，特別是C14-C26脂肪酸酯、C14-C26烴或全氟烷； 膽留醇化合物，特別是一水合膽留醇、乙酸膽留醇酯或豆甾醇； 聚烯烴，特別是聚乙烯、聚丙烯或其共聚物； 有機金屬化合物，特別是八甲基二茂鐵； 及以上混合物。
8.權(quán)利要求1-7之一所述的摻雜囊狀物，其特征在于，所述囊狀物還包括不具有旋轉(zhuǎn) 相的物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的摻雜囊狀物，其特征在于，所述囊狀物為微囊，并具有 1-10 μ m的直徑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的摻雜囊狀物，其特征在于，所述囊狀物為納米囊狀 物，并具有IOnm-Iym的直徑。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的摻雜囊狀物，其特征在于，所述囊狀物由微囊和納米囊 的混合物構(gòu)成。
12.一種復(fù)合體系，包括至少一種聚合物基質(zhì)和根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的摻雜囊 狀物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的復(fù)合體系，其特征在于，所述聚合物基質(zhì)選自熱塑性塑料、 硬質(zhì)體、彈性體，澆鑄樹脂、漆、水凝膠、無機聚合物及以上混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的復(fù)合體系，其特征在于，所述熱塑性塑料選自聚烯烴、聚碳 酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺及以上混合物、共聚物和聚合物合金。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的復(fù)合體系，其特征在于，所述硬質(zhì)體選自三聚氰胺樹脂和 環(huán)氧樹脂。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的復(fù)合體系，其特征在于，所述漆選自有機硅化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的復(fù)合體系，其特征在于，所述彈性體用硫交聯(lián)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-11之一所述的摻雜囊狀物用于防曬保護和/或熱反射的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及摻雜囊狀物，該摻雜囊狀物具有由于與被摻雜的聚合物基質(zhì)發(fā)生物化作用而在規(guī)定溫度范圍內(nèi)隨溫度升高而表現(xiàn)出透明性下降的物質(zhì)。本發(fā)明還涉及具有采用所述摻雜囊狀物摻雜的聚合物基質(zhì)的復(fù)合體系。根據(jù)本發(fā)明的囊狀物用于防曬保護或熱反射應(yīng)用。
文檔編號C09K9/02GK101903442SQ200880121927
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者奧拉夫·米林, 拉爾夫·陸曼, 阿爾諾·西博斯 申請人:弗勞恩霍弗應(yīng)用技術(shù)研究院