專利名稱：：用作印刷油墨溶劑的復(fù)合酯(Ⅰ)的制作方法用作印刷油墨溶劑的復(fù)合酯(I)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及特定的復(fù)合酯(Komplexester)作為印刷油墨的溶劑的用途。技術(shù)背景目前使用的基于脂肪酸和一元醇的酯的膠版印刷油墨(Offsetdruck-farben)幾乎沒有氣味和味道。但是由于這些酯的分子量較小，所以它們或多或少地具有明顯的遷移傾向，而在包裝材料中，需要盡可能地避免或至少較大程度地減少這種傾向。在包裝領(lǐng)域中，包裝材料不僅包括紙板盒還包括各種化學(xué)組成的塑料膜。對于這些膜而言會發(fā)生特別的現(xiàn)象，即膨脹(Swelling),而這一點(diǎn)對于薄的膜而言特別重要。上述現(xiàn)象包括，在材料中會形成不可逆的皺紋和波紋。EP886671B1中公開了一種(:6.22脂肪酸和特定的多元醇(三羥曱基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇)的酯作為膠版印刷油墨的溶劑。
發(fā)明內(nèi)容一直都需要新的膠版印刷油墨的溶劑。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，這些溶劑需要具有溶解膠版印刷油墨中的樹脂的功能。本發(fā)明的目的是提供用于膠版印刷油墨的溶劑。這種溶劑應(yīng)當(dāng)以盡可能低的特性粘度(Eigenviskositat)為特征。它們還應(yīng)當(dāng)對適合用于膠版印刷的固體樹脂、特別是對市售的膠版印刷油墨的固體樹脂具有出色的溶解能力?；谌軇┲苽涞哪z版印刷油墨還應(yīng)當(dāng)表現(xiàn)出良好的吸收性能(Weg-schlagverhalten)。吸收性能是印刷油墨領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的、工業(yè)上常用的參數(shù)。關(guān)于這方面，實(shí)施例部分將進(jìn)行更詳細(xì)的解釋。此外，這些溶劑應(yīng)當(dāng)特別適用于食品包裝領(lǐng)域，并且以具有低遷移性和氣味性為特征。此外，所述溶劑應(yīng)基本上不發(fā)生膨脹。上述目的將在下列方法中得以解決使用基于C6-26脂肪酸與多元醇的脂肪酸酯作為膠版印刷油墨的溶劑，其中多元醇選自1,2-丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、三甘醇、甘油、雙(三羥曱基)丙烷(ditrimethylolpropane)、新戊二醇、2-曱基丙烷-l，3-二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、2-曱基戊烷-2，4-二醇、2-乙基己烷-l,3-二醇、2,2,4-三曱基_1,3—戊二醇、1,3-環(huán)己烷二曱醇、1，4-環(huán)己烷二曱醇和羥基新戊酸羥基新戊西旨(Hydroxypivalylhydroxypivalate)。本發(fā)明的主題首先涉及基于C6.26脂肪酸與多元醇的脂肪酸酯作為膠版印刷油墨的溶劑的用途，其中多元醇選自1，2-丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、三甘醇、甘油、雙(三羥甲基)丙烷、新戊二醇、2-曱基丙烷-1,3-二醇、1,4—丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2-乙基己烷-l,3-二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1,3-環(huán)己烷二曱醇、1,4-環(huán)己烷二曱醇和羥基新戊酸羥基新戊酯。本發(fā)明待用的脂肪酸酯可以是偏酯或全酯(Vollester)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，脂肪酸酯是全酯，即作為酯基礎(chǔ)的多元醇中的全部羥基都被完全酯化。脂肪酸酯可以單獨(dú)使用，也可以混合物的形式使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明待用的脂肪酸酯的粘度為20mPas500mPas(根據(jù)DIN53299測量，使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在23。C下測量粘度)，并且優(yōu)選為20mPas300mPas。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明待用的脂肪酸酯的酸值小于10mgKOH/g且特別是小于5mgKOH/g。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明待用的脂肪酸酯的石爽值為0150(根據(jù)DIN53241測量)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明待用的脂肪酸酯是那些清漆粘度(Firnis-Viskositat)為200-3000mPas、優(yōu)選為3001500mPas、特別優(yōu)選為300~1000mPas的脂肪酸酯。在本文中，清漆粘度是指在含有20重量份的(工業(yè)上常用的)固體樹脂SetalinP7000(見實(shí)施例部分)和80重量份的作為溶劑的脂肪酸酯的溶液在23。C時(shí)的粘度(通過Bohlin旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在剪切速率50^下進(jìn)行粘度的測量)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明待用的脂肪酸酯那些貝殼杉脂丁醇值(Kauributano1-Wert)為2570且優(yōu)選為3050的脂肪酸酯。根據(jù)ASTMD1133確定貝殼杉脂丁醇值，其中用貝殼杉脂("Kauriharz",Lamee公司，Gmtingen)的飽和正丁醇溶液分別滴定各溶劑。在23°C確定貝殼杉脂丁醇值。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明待用的脂肪酸酯是那些分子量至少為500、特別為550~1000的脂肪酸酯。特別優(yōu)選的值為550~700。作為本發(fā)明脂肪酸酯基礎(chǔ)的脂肪酸結(jié)構(gòu)單元的合適脂肪酸的實(shí)例是飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸，其中飽和脂肪酸是己酸(羊油酸)、庚酸、辛酸(羊脂酸)、壬酸(天竺葵酸)、癸酸(羊蠟酸)、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、十六烷酸(棕櫚酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸、二十烷酸(花生酸)、二十二烷酸(山崳酸)，不飽和脂肪酸是10-十一碳烯酸、月桂烯酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、巖齊酸、油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、鱈油酸(順9-二十碳烯酸)、花生四烯酸、芥酸、巴西烯酸。優(yōu)選使用天然來源的脂肪酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，作為本發(fā)明脂肪酸酯基礎(chǔ)的脂肪酸結(jié)構(gòu)單元的脂肪酸具有818個(gè)碳原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，作為本發(fā)明脂肪酸酯中"醇結(jié)構(gòu)單元"基礎(chǔ)的多元醇選自1,2-丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、三甘醇、甘油、雙(三羥曱基)丙烷、新戊二醇、2-曱基丙烷-l,3-二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、1,4-環(huán)己二醇、2-曱基戊烷-2,4-二醇、2-乙基己烷-l,3-二醇、2,2，4-三曱基-1，3-戊二醇和1,3-環(huán)己烷二曱醇、1,4-環(huán)己烷二曱醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，作為本發(fā)明脂肪酸酯中"醇結(jié)構(gòu)單元"基礎(chǔ)的多元醇選自新戊二醇、雙(三羥甲基)丙烷和1,6-己二醇，并且優(yōu)選選自新戊二醇和雙(三羥曱基)丙烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，作為本發(fā)明脂肪酸酯中"醇結(jié)構(gòu)單元"基礎(chǔ)的多元醇選自1，4-丁二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、三甘醇、1,4-環(huán)己二醇、2,2，4-三曱基-l，3-戊二醇、羥基新戊酸羥基新戊S旨(3-羥基-2,2-二曱基丙酸3-羥基-2，2-二曱基丙酯)和1，4-環(huán)己烷二曱醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，作為本發(fā)明脂肪酸酯中"醇結(jié)構(gòu)單元"基礎(chǔ)的多元醇使用的是甘油。本發(fā)明還涉及含有一種或多種樹脂和一種或多種溶劑的膠版印刷油墨，其中用于樹脂的溶劑是基于C6-26脂肪酸與多元醇脂肪酸酯，其中多元醇選自1,2-丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、三甘醇、甘油、雙(三羥曱基)丙烷、新戊二醇、2-曱基丙烷-l,3-二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、2-曱基戊烷-2,4-二醇、2-乙基己烷-l，3-二醇、2，2，4-三曱基-1,3-戊二醇、1,3-環(huán)己烷二曱醇、1,4-環(huán)己烷二曱醇和羥基新戊酸羥基新戊酯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用的樹脂是那些在膠版印刷油墨領(lǐng)域內(nèi)市售的樹脂。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，膠版印刷油墨含有松香改性的酚醛樹脂(A)和/或馬來酸樹脂(B)和/或改性的烴類樹脂(C)和/或松香酯(D)以及作為樹脂用溶劑的一種或多種基于<:6.26脂肪酸與多元醇的脂肪酸酯，其中多元醇選自1,2-丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、三甘醇、甘油、雙(三羥曱基)丙烷、新戊二醇、2-曱基丙烷-l,3-二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、2-曱基戊烷-2,4-二醇、2-乙基己烷-l,3-二醇、2，2，4-三甲基-1,3-戊二醇、1,3-環(huán)己烷二曱醇、1，4-環(huán)己烷二曱醇和羥基新戊酸羥基新戊酯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的膠版印刷油墨完全不含礦物油。除了必選組分樹脂、溶劑和發(fā)色團(tuán)(Farbtrager)之外，本發(fā)明的膠版印刷油墨還可以含有其他成分，特別是本領(lǐng)域技術(shù)人員非常熟悉的那些成分。值得注意的是，發(fā)色團(tuán)特別是顏料無疑是膠版印刷油墨中的必選組分。本發(fā)明的膠版印刷油墨優(yōu)選不含具有高遷移能力的物質(zhì)。樹脂和本發(fā)明待使用的脂肪酸酯存在于油墨的粘合劑中，即使在初級包裝(Primar-verpackungen)的情況下，它們之間也相互配合(abgestimmt)從而減少物質(zhì)向食物的轉(zhuǎn)移，且這樣轉(zhuǎn)移的物質(zhì)的量明顯不超過法律規(guī)定的值。此外，在印刷油墨和例如聚丙烯包裝膜直接接觸的情況下，由于完全沒有發(fā)生材料的遷移，因此幾乎沒有發(fā)生尺寸的改變，即塑料基質(zhì)中沒有發(fā)生遷移(即沒有膜的膨脹)。本發(fā)明的膠版印刷油墨具有的特點(diǎn)是其幾乎無氣味、無遷移、及無膨脹，因此特別適合于生產(chǎn)使用例如紙板和紙張的食品包裝。實(shí)施例使用物質(zhì)SetalinP7000松脂(來自AkzoNobelResins)EW-Print1169不含礦物油的椰子油醇酸樹脂(來自CognisDeutschlandGmbH)TexaprintSHM1EXP不同脂肪酸的甘油酉旨(來自CognisDeutschlandGmbH)IrgaliteBlauGLVO顏料(來自CibaSpecialtyChemicals)配制劑的制備一般方法制備膠版印刷油墨配制劑的關(guān)鍵是溶劑。其中溶劑的溶解能力是重要參數(shù)。這種溶解能力可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的貝殼杉脂丁醇值確定。該測試方法詳見下述"測試方法"部分。確定脂肪酸酯溶解能力的另一個(gè)參數(shù)是清漆的溶液粘度(固體樹脂在溶劑中的溶液)。在此處使用的測試方法詳見下述"測試方法"部分。最后，重要的是，所述膠版印刷油墨相對于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的以及工業(yè)上常用的油墨而言，在吸收實(shí)驗(yàn)方面具有良好的表現(xiàn)。所以，可以通過確定所謂的吸收性能來表征膠版印刷油墨。該測試方法詳見"測試方法"部分。配制劑膠版印刷油墨配制劑的制備分兩步進(jìn)行。首先(步驟1),將20重量份的固體樹脂SetalinP7000與80重量份的各待測溶劑混合，并攪拌加熱至180200°C。由此得到固體樹脂在各溶劑中的溶液。該溶液在
技術(shù)領(lǐng)域：
習(xí)慣稱為"清漆(Fimis)"。通過測定清漆的粘度表征該清漆。在此處所使用的測試方法詳見下述"測試方法"部分。最后(步驟2)，根據(jù)下列方法制備膠版印刷配制劑將一部分清漆與(不含礦物油的)醇酸樹脂EW-Print1169混合。然后攪拌加入顏料IrgaliteBlauGLVO。將所得混合物通過三輥機(jī)(Dreiwalze)分散。將所得的油墨濃縮物與剩余清漆混合，并且再次加入作為清漆基礎(chǔ)的溶劑，從而將膠版印刷油墨調(diào)節(jié)至最終所需的粘度。實(shí)施例B1-B3中的表格以及對比實(shí)施例VI中的表格中的內(nèi)容分別為清漆的組成(基于全部清漆的各單獨(dú)組分重量百分比)膠版印刷油墨的最終組成(基于膠版印刷油墨總重的各單獨(dú)組分的重量百分比)測-試方法1)溶解能力專家經(jīng)常使用所謂的貝殼杉脂丁醇值，用以確定膠版印刷油墨樹脂的溶解能力。在本文中，貝殼杉脂丁醇值表征了溶劑的溶解能力。相應(yīng)地，根據(jù)ASTMD1133測量貝殼杉脂丁醇值以確定溶解能力。為了測定貝殼杉脂丁醇值，用貝殼杉脂("Kauriharz，，，Lamee公司，G6ttingen)的飽和正丁醇溶液滴定各溶劑。在23。C下測定貝殼杉脂丁醇值。典型的貝殼杉脂丁醇值是不含芳香物質(zhì)的礦物油約20富含芳香物質(zhì)的礦物油約40-50曱苯約1051102)溶液粘度根據(jù)本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的歐洲油墨測試方法委員會的方法(Euro-commitmethode)測量粘度。為此將20重量份的樹脂SetalinP7000與80重量份的各待測溶劑混合，并通過攪拌加熱至180200。C溶解樹脂。接著，將該溶液(此溶液被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為清漆)冷卻至23°C。然后通過Bohlin旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測得各清漆的粘度。于23。C和50s"的剪切速率下測量。3)印刷表面的粘性自由度(Klebfreiheit):吸收試驗(yàn)為了進(jìn)一步表征膠版印刷油墨而進(jìn)行所謂的吸收試驗(yàn)。測試原理如下文所解釋測試的目的是測量印刷終點(diǎn)后成堆或成巻的油墨膜變?yōu)闊o粘性的過程所持續(xù)的時(shí)間，該過程一般持續(xù)幾秒鐘到幾分鐘，然而也可能持續(xù)幾個(gè)小時(shí)，這取決于油墨和基底。在吸收時(shí)，溶劑從固體的或糊狀的油墨組分中分離，該油墨組分作為固體的油墨膜留在基底表面上。相應(yīng)地，在進(jìn)行這里所述的測試的同時(shí)，在膠版印刷油墨中存在的溶劑進(jìn)入了基底(即待印刷的材料)的內(nèi)部，即溶劑被"吸收"。油墨膜變?yōu)闊o粘性越快，即溶劑滲入基底的速度越快，則印刷的速度可以越快，這是因?yàn)椴淮嬖谶@樣的危險(xiǎn)在紙堆或在紙巻中在壓力下，新鮮顏料通過涂抹或沉積被從印刷過的正面染到未印刷的背面上。為了具體實(shí)施吸收試驗(yàn)，通過Prtifbau公司的膠版打樣機(jī)(Offsetdruckandmckger針)將各制備出的膠版印刷油墨分別以1.5g/cm2印刷到涂覆過的紙板(GD-2(280g/cm勺)上。緊接著，將另一種紙(APCOII/II(150g/cm3))壓到印刷后的紙板上。然后，分別在30秒、60秒、120秒和240秒后釋放擠壓力。取決于擠壓時(shí)間，在反面印刷(Konterdruck)過程中可在紙板的基底上發(fā)現(xiàn)或強(qiáng)或弱的著色，而著色取決于溶劑的吸收能力。使用比色計(jì)測量紙板上著色的強(qiáng)度(油墨密度)，該強(qiáng)度是溶劑在紙板中吸收性能的指數(shù)。著色強(qiáng)度越高(實(shí)際值為0~2.5)，溶劑吸收越慢。在吸收試驗(yàn)中測量的數(shù)值是與尺寸無關(guān)的值。該值越小，越多的溶劑滲入基底中，且同時(shí)印刷后表面的粘性自由度越好。配制劑實(shí)施例實(shí)施例1:對比實(shí)施例(V1)按照上述方法制備清漆和膠版印刷油墨。清漆和膠版印刷油墨的組成如下表所示。其中的數(shù)據(jù)都是基于全部清漆或全部的膠版印刷油墨的重量<分，在后面的實(shí)施例中也如此<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>測試數(shù)據(jù)(根據(jù)上述測試方法)四辛酸季戊四醇酯的粘度41mPas四辛酸季戊四醇酯的分子量641清漆的粘度1280mPas四辛酸季戊四醇酯的溶解能力(貝殼杉脂丁醇值)40膠版印刷油墨的吸收試驗(yàn)0.85(30秒時(shí))，0.70(60秒時(shí))，0.28(120秒時(shí))，0.06(240秒時(shí))實(shí)施例2:本發(fā)明實(shí)施例(B1)按照上述方法制備清漆和膠版印刷油墨。清漆和膠版印刷油墨的組成如下表所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>測試數(shù)據(jù)(根據(jù)上述測試方法)二油酸新戊二醇酯的粘度35mPas二油酸新戊二醇酯的分子量621清漆的粘度640mPas二油酸新戊二醇酯的溶解能力(貝殼杉脂丁醇值)31膠版印刷油墨的吸收試驗(yàn)0,71(30秒時(shí))，0.25(60秒時(shí))，0.05(120秒時(shí))，0.01(240秒時(shí))實(shí)施例3:本發(fā)明實(shí)施例(B2)按照上述方法制備清漆和膠版印刷油墨。清漆和膠版印刷油墨的組成如下表所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>測試數(shù)據(jù)(根據(jù)上述測試方法)二椰油酸新戊二醇酯的粘度25mPas二椰油酸新戊二醇酯的分子量580清漆的粘度360mPas二椰油酸新戊二醇酯的溶解能力(貝殼杉脂丁醇值)38膠版印刷油墨的吸收試驗(yàn)0.55(30秒時(shí))，0.21(60秒時(shí))，0.03(120秒時(shí))，0.00(240秒時(shí))實(shí)施例4:本發(fā)明實(shí)施例(B3)按照上述方法制備清漆和膠版印刷油墨。清漆和膠版印刷油墨的組成如下表所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>測試數(shù)據(jù)(根據(jù)上述測試方法)TexaprintSHM1EXP的粘度34mPasTexaprintSHM1EXP的分子量580清漆的粘度500mPasTexaprintSHM1EXP的溶解能力(貝殼杉脂丁醇值)47膠版印刷油墨的吸收試驗(yàn)0.85(30秒時(shí))，0.65(60秒時(shí))，0.22(120秒時(shí))，0.04(240秒時(shí))測試數(shù)據(jù)總結(jié)為了清楚起見，將上面已經(jīng)給出的測試數(shù)據(jù)再次列于下面的表格中。清漆的溶液粘度<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>膠版印刷油墨的吸收性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.基于C6-26脂肪酸與多元醇的脂肪酸酯作為膠版印刷油墨的溶劑的用途，其中所述多元醇選自1，2-丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、三甘醇、甘油、雙(三羥甲基)丙烷、新戊二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、2-甲基戊烷-2，4-二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和羥基新戊酸羥基新戊酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中所述脂肪酸酯是全酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中使用含8~18個(gè)碳原子的天然脂肪酸作為酯中的脂肪酸結(jié)構(gòu)單元。4.一種膠版印刷油墨，其含有一種或多種樹脂和一種或多種溶劑，其特征在于，用于樹脂的溶劑是基于。6.26脂肪酸與多元醇的脂肪酸酯，所述多元醇選自1,2-丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、三甘醇、甘油、雙(三羥曱基)丙烷、新戊二醇、2-曱基丙烷-l,3-二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己二醇、2-曱基戊烷-2,4-二醇、2-乙基己烷-l，3-二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1，3-環(huán)己烷二曱醇、1，4-環(huán)己烷二曱醇和羥基新戊酸羥基新戊酯。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膠版印刷油墨，其中所述印刷油墨含有松香改性的酚醛樹脂(A)和/或馬來酸樹脂(B)和/或改性的烴類樹脂(C)和/或松香酯(D)作為樹脂。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的膠版印刷油墨，其中所述脂肪酸酯是全酯。全文摘要本發(fā)明提供了基于C_6-26脂肪酸與多元醇的脂肪酸酯適合作為膠版印刷油墨的溶劑的用途，其中多元醇選自1，2-丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、三甘醇、甘油、雙(三羥甲基)丙烷、新戊二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、2-甲基戊烷-2，4-二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和羥基新戊酸羥基新戊酯。文檔編號C09D11/02GK101675129SQ200880014597公開日2010年3月17日申請日期2008年4月24日優(yōu)先權(quán)日2007年5月3日發(fā)明者于爾根·巴羅,彼得·貝尼,海因茨-岡瑟·舒爾特申請人:考格尼斯知識產(chǎn)權(quán)管理有限責(zé)任公司