專利名稱：膠粘劑組合物以及覆蓋膜和柔性線路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種膠粘劑組合物以及包括該膠粘劑組合物的覆蓋膜和柔性線路板。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，信息、通訊產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展帶動(dòng)了微電子產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，對(duì)柔性線路板 要求也越來(lái)越高。柔性線路板是用柔性的絕緣基材制成的，具備許多硬性線路板所不具備 的優(yōu)點(diǎn)，例如可以自由彎曲、巻繞和折疊，可依照空間布局要求任意安排并在三維空間任 意移動(dòng)和伸縮，從而達(dá)到元器件裝配和導(dǎo)線連接的一體化。柔性線路板所采用的基材以聚 酰亞胺覆銅板為主，聚酰亞胺覆銅板與兼有機(jī)械保護(hù)和良好電氣絕緣性能的覆蓋膜通過(guò)壓 制而成最終產(chǎn)品。 柔性線路板中的覆蓋膜可以起到保護(hù)線路的作用，通過(guò)將可固化的膠粘劑涂布到 聚酰亞胺薄膜上，半固化后貼上離型紙或離型膜即為覆蓋膜。覆蓋膜使用的膠粘劑的材料 主要分為主體材料和輔助材料兩大類，主體材料主要有各種熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂等合 成高分子材料；輔助材料主要有固化劑、增塑劑、填料和溶劑等。目前常用的膠粘劑主體材 料為環(huán)氧樹(shù)脂和聚乙烯兩種，其中聚乙烯的強(qiáng)度較低，因此，環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的使用更為廣 泛。 隨著大規(guī)模集成電路的尺寸縮小到亞微米級(jí)以及電路的復(fù)雜化程度和信號(hào)傳遞 速度的提高，具有高密度、大容量以及高可靠性的雜化封裝和互聯(lián)技術(shù)是非常必要的，這就 對(duì)線路板的要求越來(lái)越高，不僅對(duì)所用材料的粘結(jié)強(qiáng)度、絕緣電阻、耐溶劑性、開(kāi)窗加工性、 耐高溫性、高撓曲性以及阻燃性有要求，同時(shí)還要滿足更低的介電常數(shù)和介電損耗的要求。 覆蓋膜所使用的膠粘劑則對(duì)柔性線路板中很多重要的性能指標(biāo)具有決定性的影響，例如 介電基片與金屬箔之間的剝離強(qiáng)度、抗撓曲性能、耐化學(xué)性能、耐熱性能以及膠層流動(dòng)性 等。因此保護(hù)柔性線路板的覆蓋膜所使用的膠粘劑要有高的粘結(jié)強(qiáng)度、高的絕緣電阻、良好 的耐溶劑性和開(kāi)窗加工性，除此以外還應(yīng)該耐高溫、具有高撓曲性和阻燃性。為了滿足上述 要求，開(kāi)發(fā)具有更好的力學(xué)性能、熱性能與介電性能以及加工性能的環(huán)氧膠粘劑已經(jīng)成為 一個(gè)重要的課題。 CN1900157A公開(kāi)了一種柔性印刷線路板覆蓋膜，所述覆蓋膜的膠粘劑含有熱固性 樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂、固化劑以及固化促進(jìn)劑，并且各個(gè)組分的重量份數(shù)分別為熱固性樹(shù)脂 80-150份、熱塑性樹(shù)脂40-50份、固化劑3-7份以及固化促進(jìn)劑0. 8_1. 2份。其中，所述熱 固性樹(shù)脂包括雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂以及含磷環(huán)氧樹(shù)脂，各種環(huán)氧樹(shù)脂的重量 份數(shù)為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂70-95份、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂0. 1-30份以及含磷環(huán)氧樹(shù)脂1-20份。 該覆蓋膜的主要?jiǎng)冸x強(qiáng)度為1. 5kg/cm，耐錫焊性可達(dá)在30(TC浸浴30秒不起泡，在5(TC工 作環(huán)境中每分鐘300次轉(zhuǎn)速?gòu)澢?80度耐彎折性在1000萬(wàn)次以上，阻燃性達(dá)到UL-94。 但該覆蓋膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)僅為9(TC，還有待于進(jìn)一步提高。 CN100393708C則公開(kāi)了一種含氟環(huán)氧化合物，該含氟環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)式如下所<formula>formula see original document page 5</formula> 將上述含氟環(huán)氧化合物與固化劑及促進(jìn)劑混合，并經(jīng)熱固化后形成的熱固性環(huán)氧 樹(shù)脂的介電損耗在O. 002-0. 004之間、室溫浸泡24小時(shí)后的吸水率在0. 4%左右。但是該含 氟環(huán)氧化合物的制備過(guò)程復(fù)雜，并且制備過(guò)程中使用大量強(qiáng)腐蝕性的溶劑和/或反應(yīng)物， 對(duì)環(huán)境造成污染；并且上述環(huán)氧樹(shù)脂的介電常數(shù)在3. 3左右，因此，上述環(huán)氧樹(shù)脂的介電性 能還有待于進(jìn)一步改進(jìn)。 上述公開(kāi)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物雖然取得了一些有益結(jié)果，但仍存在不足。并且，采用 上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物制備的膠粘劑也不能同時(shí)具備耐高溫和高柔韌性，更不能同時(shí)滿足低 介電常數(shù)和低介電損耗等高電氣性能的要求。 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的膠粘劑存在不能同時(shí)具備耐高溫和高柔韌性以及 高電氣性能的缺陷，提供一種同時(shí)具備耐高溫和高柔韌性、具有低的介電常數(shù)和低的介電 損耗并且阻燃性好的膠粘劑組合物；本發(fā)明還進(jìn)一步提供包含本發(fā)明的膠粘劑組合物的覆 蓋膜以及柔性線路板。 本發(fā)明提供了一種膠粘劑組合物，該組合物含有熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂以及固 化劑，其中，所述熱固性樹(shù)脂含有末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚、全氟苯乙烯_甲基丙烯酸 環(huán)氧丙酯共聚物、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂以及酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。 本發(fā)明還提供了一種覆蓋膜，所述覆蓋膜包括基材和位于該基材表面的膠粘劑 層，其中，所述膠粘劑層為由本發(fā)明提供的膠粘劑組合物形成的層。 本發(fā)明還進(jìn)一步提供了一種柔性線路板，所述柔性線路板包括覆銅板和覆蓋膜， 其中，所述覆蓋膜為本發(fā)明提供的覆蓋膜。 根據(jù)本發(fā)明提供的膠粘劑組合物含有末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚和全氟苯乙 烯_甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物。 一方面，末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚的分子結(jié)構(gòu)中含 有高密度的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以賦予膠粘劑組合物優(yōu)異的耐高溫性能、低的介電常數(shù)和介電損 耗；分子鏈末端的環(huán)氧基團(tuán)則解決了聚苯醚與環(huán)氧樹(shù)脂相容性差的問(wèn)題。另一方面，所述全 氟苯乙烯_甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物的分子結(jié)構(gòu)中含有長(zhǎng)的脂肪烴鏈，可以賦予膠粘劑 優(yōu)異的柔韌性即撓曲性；而所述共聚物分子結(jié)構(gòu)中含有的大量的氟原子，能進(jìn)一步降低膠 粘劑組合物的介電常數(shù)和介電損耗；另外，所述共聚物分子結(jié)構(gòu)中還含有環(huán)氧官能團(tuán)，能賦
發(fā)明內(nèi)容予其與膠粘劑組合物中其它組分之間良好的相容性。 也即，本發(fā)明通過(guò)將上述兩種物質(zhì)搭配使用，既賦予膠粘劑組合物良好的耐熱性、 柔韌性以及低的介電常數(shù)和介電損耗，又避免了改性聚苯醚的低柔韌性和全氟苯乙烯_甲 基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物的低耐熱性等性能缺陷。根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑組合物具備優(yōu)異的 耐高溫性和高撓曲性，具有低的介電常數(shù)和介電損耗，同時(shí)還具備良好的粘接性能、耐錫焊 性、開(kāi)窗加工性、耐化學(xué)藥品性及阻燃性。 采用了本發(fā)明的膠粘劑組合物的柔性線路板能同時(shí)耐高溫和耐高折，具有低的介 電常數(shù)和介電損耗，并且耐化學(xué)腐蝕、具有較高的阻燃性。具體的，采用本發(fā)明的膠粘劑組 合物制備的柔性線路板的剝離強(qiáng)度達(dá)到12-16N/cm，介電常數(shù)在1.4-1.8之間，介電損耗 在0. 0013-0. 0017之間，在5(TC工作環(huán)境中每分鐘300次轉(zhuǎn)速?gòu)澢?80度耐彎折性高于 1200萬(wàn)次，阻燃性達(dá)到UL-94V0，膠粘劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于20(TC，在200-22(TC之間。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑組合物，該組合物含有熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂以及固化劑， 其中，所述熱固性樹(shù)脂含有末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚、全氟苯乙烯_甲基丙烯酸環(huán)氧 丙酯共聚物、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂以及酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。 本發(fā)明的膠粘劑組合物中含有末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚，所述末端具有環(huán)氧 官能團(tuán)的聚苯醚是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的關(guān)鍵組分之一。本發(fā)明的膠粘劑組合物中加入末端具 有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚，可以提高膠粘劑的耐高溫性能并降低膠粘劑的介電常數(shù)和介電損 耗；同時(shí)使膠粘劑具有突出的阻燃性和低的發(fā)煙率；另外，本發(fā)明采用的聚苯醚的末端具 有環(huán)氧官能團(tuán)，增進(jìn)了聚苯醚與膠粘劑的其它組分之間的相容性。為了使膠粘劑組合物同 時(shí)具有良好的柔韌性和較高的耐熱性，以熱固性樹(shù)脂的總量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的膠粘劑組合 物中末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚的含量可以為10-40重量％，優(yōu)選為10-25重量％。
本發(fā)明對(duì)于末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚沒(méi)有特別的限制，只要聚苯醚的末端含 有環(huán)氧基并且所述聚苯醚與膠粘劑的其它組分具有較好的相容性即可。本發(fā)明的發(fā)明人在 實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，選擇數(shù)均分子量為2000-5000，且環(huán)氧值為0. 04-0. lmol/100g的末端具有環(huán) 氧官能團(tuán)的聚苯醚可進(jìn)一步提高聚苯醚與膠粘劑的其它的組分之間的相容性，同時(shí)也可以 更好的發(fā)揮聚苯醚介電性能好與耐熱性高的特點(diǎn)。所述環(huán)氧值為100g末端具有環(huán)氧官能 團(tuán)的聚苯醚中含有的環(huán)氧基的摩爾數(shù)。滿足上述條件的聚苯醚可以商購(gòu)得到，例如，可以為 購(gòu)自美國(guó)GE公司的環(huán)氧改性的聚苯醚。 本發(fā)明的膠粘劑組合物中含有全氟苯乙烯_甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物，所述全
氟苯乙烯_甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物具有如下式1和式2所示的結(jié)構(gòu)單元<formula>formula see original document page 7</formula>
式l
<formula>formula see original document page 7</formula>式2 其中，式1與式2所示的兩種結(jié)構(gòu)單元之間的摩爾比為1. 5-2 : 1 ;數(shù)均分子量為 5000-20000。為了更清楚的表示上述兩種結(jié)構(gòu)單元的摩爾比，在下面的描述和實(shí)施例中，用 n來(lái)表示全氟苯乙烯的摩爾數(shù)，用m來(lái)表示甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的摩爾數(shù)，即全氟苯乙烯與 甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯兩種結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為n : m= 1.5-2 : 1。 所述全氟苯乙烯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的又一關(guān)鍵組 分。全氟苯乙烯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物的引入可以提高膠粘劑組合物的撓曲性并 進(jìn)一步降低介電常數(shù)和介電損耗。為了使膠粘劑組合物具有較高的耐熱性和良好的柔韌 性以及優(yōu)異的介電性能，以熱固性樹(shù)脂的總量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的膠粘劑組合物中全氟苯乙 烯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物的含量?jī)?yōu)選為10-40重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10-20重量％。
本發(fā)明的膠粘劑組合物中使用的全氟苯乙烯_甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物是通 過(guò)全氟苯乙烯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的共聚合反應(yīng)制得的。具體的反應(yīng)條件包括全氟苯 乙烯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的摩爾比為1.5-2 : 1 ;采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的偶氮類或 過(guò)氧化物類自由基引發(fā)劑作為共聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈(AIBN)或過(guò)氧化 二苯甲酰(BP0)均可作為上述共聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，以全氟苯乙烯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯 的總重量為基準(zhǔn)，所述引發(fā)劑的用量為5-10重量％ ;共聚合反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，例如四氫 呋喃；所述溶劑的用量為全氟苯乙烯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的總重量的1-2倍；共聚合反 應(yīng)的溫度為60-100°C ;共聚合反應(yīng)的時(shí)間為12-24小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)混合物的溫度降至室溫后，向攪拌著的反應(yīng)混合物中緩慢滴 加甲醇，隨著反應(yīng)混合物中甲醇含量的增大，逐漸有沉淀生成，將生成的沉淀物進(jìn)行過(guò)濾和 烘干，即得到全氟苯乙烯_甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物。 通過(guò)改變?nèi)揭蚁┡c甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯之間的摩爾比，可以獲得具有不同n 和m的共聚物，本發(fā)明中n與m的摩爾比為1.5-2 : 1 。通過(guò)改變引發(fā)劑的用量、共聚合反應(yīng) 的溫度以及時(shí)間可以獲得具有不同分子量的全氟苯乙烯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物，本 發(fā)明中使用的全氟苯乙烯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物的數(shù)均分子量為5000-20000。改變 全氟苯乙烯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的加料順序，可以得到無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物，例如 全氟苯乙烯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯同時(shí)加料，可以得到無(wú)規(guī)共聚物；首先加入一種單體并 進(jìn)行一段時(shí)間的聚合反應(yīng)，然后向反應(yīng)混合物中加入另一種單體進(jìn)行聚合，可以得到嵌段 共聚物。本發(fā)明的膠粘劑組合物中使用的全氟苯乙烯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物可以為 無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物，本發(fā)明實(shí)施例中使用的全氟苯乙烯_甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚 物為無(wú)規(guī)共聚物。
本發(fā)明的膠粘劑組合物中的熱固性樹(shù)脂還含有雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，即雙酚A型二 縮水甘油醚。所述雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂可以賦予膠粘劑良好的粘結(jié)性能、較好的韌性以及良 好的加工性。環(huán)氧樹(shù)脂中可交聯(lián)的基團(tuán)為環(huán)氧基，樹(shù)脂中環(huán)氧基的含量對(duì)樹(shù)脂的加工性以 及固化后制品的力學(xué)性能與熱性能產(chǎn)生顯著的影響。為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的膠粘劑組合 物在固化前的加工性、固化后的力學(xué)性能與耐熱等級(jí)，本發(fā)明優(yōu)選控制雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂 的環(huán)氧值為0. l-lmol/100g，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1-0. 6mol/100g。所述環(huán)氧值是指100g環(huán)氧 樹(shù)脂中含有的環(huán)氧基的摩爾數(shù)。因此，本發(fā)明的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選牌號(hào)為E-56、E-20、 E-12和E-55中的一種或幾種。為了保證膠粘劑的純度，在進(jìn)一步優(yōu)選的情況下，本發(fā)明的 雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂為電子級(jí)的。為了進(jìn)一步提高膠粘劑組合物的耐熱性，特別是使該膠粘 劑組合物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并使膠粘劑組合物具有良好的加工性，以熱固性樹(shù)脂 的總量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的膠粘劑組合物中雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選為20-50重量％ ，更 優(yōu)選為40-50重量％。 本發(fā)明的膠粘劑組合物中的熱固性樹(shù)脂還含有酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。與雙酚A型環(huán)氧樹(shù) 脂相比較，所述酚醛環(huán)氧樹(shù)脂為多官能度的環(huán)氧樹(shù)脂，分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)以上的環(huán)氧基， 交聯(lián)密度大，固化物具有很好的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的膠粘劑組合物中引入酚醛環(huán)氧樹(shù)脂可 以顯著提高膠粘劑的交聯(lián)密度，從而提高膠粘劑的耐熱性。本發(fā)明的膠粘劑組合物中的酚 醛環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值為0. 30-0. 60mol/100g。所述環(huán)氧值為100g酚醛環(huán)氧樹(shù)脂中含有的 環(huán)氧基的摩爾數(shù)。因此，本發(fā)明的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選牌號(hào)為DEN. 431、 F-51、 F_44、 F_48和 F-46中的一種或幾種的混合物。為了進(jìn)一步提高膠粘劑組合物的耐熱性，并且使膠粘劑組 合物具有較好的柔韌性，以熱固性樹(shù)脂的總量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的膠粘劑組合物中酚醛環(huán)氧 樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選為10-40重量％ ，更優(yōu)選為20-30重量％ 。 為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的膠粘劑組合物的阻燃性，優(yōu)選的情況下，本發(fā)明的膠粘 劑組合物中還可以含有含磷環(huán)氧樹(shù)脂。引入含磷環(huán)氧樹(shù)脂主要是為了進(jìn)一步提高膠粘劑的 阻燃性能，避免使用含溴環(huán)氧樹(shù)脂作為阻燃劑在使用過(guò)程中對(duì)電路板產(chǎn)生的腐蝕作用以及 燃燒時(shí)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染。本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選為含有縮水甘油醚基的三聚磷腈， 進(jìn)一步優(yōu)選為六縮水甘油醚基三聚磷腈。為了進(jìn)一步降低膠粘劑的成本，以熱固性樹(shù)脂的 總量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的膠粘劑組合物中含磷環(huán)氧樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選為1-20重量％，更優(yōu)選為 5-15重量％。 本發(fā)明的膠粘劑組合物中的熱塑性樹(shù)脂為液態(tài)反應(yīng)型丁腈橡膠。所述液態(tài)反應(yīng)型 丁腈橡膠優(yōu)選為端羧基液態(tài)丁腈橡膠、端胺基液態(tài)丁腈橡膠、端乙烯基液態(tài)丁腈橡膠和端 環(huán)氧基液態(tài)丁腈橡膠中的一種或幾種，優(yōu)選的情況下，所述液態(tài)反應(yīng)型丁腈橡膠的數(shù)均分 子量為2500-5000。本發(fā)明的膠粘劑組合物中的液態(tài)反應(yīng)型丁腈橡膠一方面可以提高膠粘 劑的柔韌性；另一方面，由于丁腈橡膠分子鏈的末端含有可以參與交聯(lián)反應(yīng)的基團(tuán)，例如羧 基、胺基和環(huán)氧基或可以發(fā)生熱聚合的基團(tuán)，例如乙烯基，可以進(jìn)一步提高膠粘劑的交聯(lián)密 度，進(jìn)而提高膠粘劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。為了進(jìn)一步提高膠粘劑的柔韌性，并使膠粘劑具有 優(yōu)異的耐熱性，相對(duì)于100重量份的熱固性樹(shù)脂，本發(fā)明的膠粘劑組合物中液態(tài)反應(yīng)型丁 腈橡膠的含量為10-50重量份。 環(huán)氧樹(shù)脂本身為線形聚合物，只有與適當(dāng)?shù)墓袒瘎┗旌喜⒃谝欢l件下固化后才 具有使用價(jià)值。環(huán)氧樹(shù)脂可使用的固化劑的種類很多，各種固化劑的固化溫度不同，固化物的性質(zhì)也存在很大的差別。芳香族二胺類固化劑和雙氰胺類固化劑固化的環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度高，具有較好的耐熱性；此外，本發(fā)明的膠粘劑主要用作柔性線路板覆蓋膜的膠 粘劑，需要膠粘劑具有較好的貯存穩(wěn)定性，即要求固化劑具有一定的潛伏期。因此，本發(fā)明 的膠粘劑組合物中固化劑優(yōu)選為二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚和改性雙 氰胺(如生產(chǎn)廠家Ciba Geigy公司，牌號(hào)HT 2833)中的一種或幾種。為了進(jìn)一步提高膠 粘劑的耐熱性和柔韌性，相對(duì)于100重量份的熱固性樹(shù)脂，固化劑的含量為15-40重量份。
優(yōu)選的條件下，本發(fā)明的膠粘劑組合物中進(jìn)一步含有促進(jìn)劑。促進(jìn)劑的存在不 僅可以促進(jìn)固化反應(yīng)，還可以改變固化反應(yīng)的特異性，得到性能更好的固化產(chǎn)物。本發(fā)明 的促進(jìn)劑可以為2-甲基咪唑、2_乙基-4_甲基咪唑、異氰基_2-甲基咪唑、異氰基-2-乙 基-4-甲基咪唑、二苯基咪唑、三氟化硼_單乙胺、三氟化硼-2， 4- 二甲基苯胺和2- (13 - 二 甲胺基乙氧基)_4-甲基-l，3，2-二惡硼東六環(huán)中的一種或幾種。本發(fā)明的促進(jìn)劑優(yōu)選為 2-乙基-4-甲基咪唑、異氰基-2-甲基咪唑、三氟化硼_單乙胺和2-( 13 - 二甲胺基乙氧 基)-4-甲基-l，3，2-二惡硼東六環(huán)中的一種或幾種。相對(duì)于100重量份的熱固性樹(shù)脂，本 發(fā)明的膠粘劑組合物中促進(jìn)劑的用量?jī)?yōu)選為1-5重量份。 進(jìn)一步優(yōu)選的條件下，本發(fā)明的膠粘劑組合物中還可以含有填料。填料的加入可 以控制膠粘劑的粘度、降低固化過(guò)程中膠粘劑的體積收縮率和熱膨脹系數(shù)，提高固化后的 膠粘劑的力學(xué)性能與阻燃性，同時(shí)還可以降低膠粘劑的成本。本發(fā)明所述填料優(yōu)選為云母 粉、石棉粉、氫氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁和氫氧化鎂中的一種或幾種。進(jìn)一步優(yōu)選為氫氧化 鎂、氫氧化鋁和二氧化硅中的一種或兩種。為了進(jìn)一步增強(qiáng)膠粘劑組合物與填料的相容性， 本發(fā)明將填料的粒徑控制在50-100nm之間；相對(duì)于100重量份的熱固性樹(shù)脂，本發(fā)明的膠 粘劑組合物中填料的含量為10-20重量份。 本發(fā)明的膠粘劑組合物在使用時(shí)可以通過(guò)加入溶劑來(lái)獲得涂覆性能。溶劑也用來(lái) 使膠粘劑的各個(gè)組分混合均勻，得到均一穩(wěn)定的膠粘劑。本發(fā)明中，所述溶劑可以為各種可 用于膠粘劑組合物的溶劑。但是，考慮到本發(fā)明的膠粘劑組合物的各個(gè)組分的性質(zhì)，本發(fā)明 的膠粘劑組合物使用的溶劑優(yōu)選為甲苯、丙酮、丁酮、^乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺 和N，N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種，更優(yōu)選重量比為0.5-2 : l的丁酮與N，N-二甲基 乙酰胺的混合溶劑。本發(fā)明對(duì)溶劑的用量并無(wú)特別的限制，只要能使膠粘劑的各個(gè)組分混 合均勻即可。但是，從節(jié)約成本和環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，相對(duì)于100重量份的熱固性樹(shù)脂， 本發(fā)明的膠粘劑組合物中溶劑的含量為135-200重量份。 本發(fā)明提供的膠粘劑組合物可以通過(guò)將各個(gè)組分混合均勻而制得，為了便于混合 均勻，優(yōu)選將各個(gè)組分在溶劑中進(jìn)行混合。本發(fā)明對(duì)所述溶劑的用量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于 100重量份的熱固性樹(shù)脂，所述溶劑的用量為135-200重量份，所述溶劑可以與上述使用該 膠粘劑組合物時(shí)的溶劑相同或不同，優(yōu)選為甲苯、丙酮、丁酮、N-乙烯吡咯烷酮、N， N-二甲 基甲酰胺和N， N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種，更優(yōu)選重量比為0.5-2 : 1的丁酮與N， N- 二甲基乙酰胺的混合溶劑。 本發(fā)明提供的覆蓋膜對(duì)基材并無(wú)特別的限制，采用本領(lǐng)域常用的基材即可。例如 可以為聚酰亞胺薄膜或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜。本發(fā)明的實(shí)施例中采用的基材為聚酰 亞胺薄膜，所述聚酰亞胺薄膜的厚度優(yōu)選為12. 5iim或25iim。本發(fā)明對(duì)位于基材表面的膠 粘劑層的厚度沒(méi)有特別的限制，采用已為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的膠層厚度即可，一般可以為15-30ym。由于本發(fā)明的膠粘劑組合物具有良好的耐熱性和耐彎折性能，從控制成本的 角度出發(fā)，覆蓋膜表面的膠粘劑層的厚度為15-25 ym。 根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑具備優(yōu)異的耐高溫性和高撓曲性，具有低的介電常數(shù)和介電 損耗，同時(shí)還具備良好的粘接性能、耐錫焊性、開(kāi)窗加工性、耐化學(xué)藥品性及阻燃性。因此， 本發(fā)明的膠粘劑特別適合用于柔性線路板的覆蓋膜。 本發(fā)明對(duì)制備含有本發(fā)明的膠粘劑組合物的覆蓋膜的方法沒(méi)有特殊的限制，采用 本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的制備覆蓋膜的方法即可。本發(fā)明的實(shí)施例中制備覆蓋膜的方法為在 涂布機(jī)上采用敷背式涂布方法，將根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑組合物涂布到聚酰亞胺薄膜上，經(jīng) 烘干后即可得到含有本發(fā)明的膠粘劑組合物的覆蓋膜。本發(fā)明對(duì)烘干的方法和條件沒(méi)有特 別限定，只要能將其中的溶劑除去形成膠粘劑層即可。本發(fā)明的實(shí)施例中，所述的烘干依次 在三個(gè)不同的溫度進(jìn)行，即10(TC、12(TC和17(TC，烘干時(shí)間各自為10分鐘。在使用前，可 以通過(guò)用離型紙將覆蓋膜的涂布層隔離保護(hù)并巻成巻而將覆蓋膜進(jìn)行保存和運(yùn)輸；使用時(shí) 直接將離型紙除去即可。 本發(fā)明還進(jìn)一步提供了包括上述覆蓋膜即使用了本發(fā)明提供的膠粘劑組合物的 柔性線路板。 由于本發(fā)明是通過(guò)對(duì)膠粘劑組合物的組成進(jìn)行調(diào)節(jié)來(lái)制備性能優(yōu)異的柔性線路 板的，因此本發(fā)明對(duì)制備柔性線路板的方法并無(wú)特別的限制，采用已為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟 知的方法即可制備根據(jù)本發(fā)明的柔性線路板。本發(fā)明實(shí)施例中制備柔性線路板的方法為 將根據(jù)本發(fā)明的覆蓋膜與覆銅板進(jìn)行定位疊合，再經(jīng)過(guò)熱壓和后固化處理即可得到根據(jù)本 發(fā)明的柔性線路板。具體的，所述熱壓的溫度可以為150-20(TC，壓力可以為100-150kgf/ cm、熱壓的時(shí)間可以為80-120秒；所述后固化處理的溫度可以為150-20(TC，時(shí)間可以為 60-120分鐘。本發(fā)明對(duì)后固化處理的設(shè)備沒(méi)有特別的限制，采用本領(lǐng)域常用的加熱設(shè)備即 可，這里不再贅述。 本發(fā)明通過(guò)對(duì)膠粘劑組合物的組成以及各個(gè)組分的含量進(jìn)行調(diào)節(jié)，在膠粘劑組合
物中加入末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚改善了膠粘劑的介電性能以及耐熱性；在膠粘劑組
合物中加入全氟苯乙烯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物，提高了膠粘劑的柔韌性，并進(jìn)一步
提高了膠粘劑的介電性能；本發(fā)明進(jìn)一步在膠粘劑組合物中引入含磷環(huán)氧樹(shù)脂，改善了膠
粘劑的阻燃性；本發(fā)明還在膠粘劑組合物中引入納米尺度的無(wú)機(jī)填料進(jìn)一步改善了膠粘劑
的耐熱性、阻燃性和介電性能，降低了膠粘劑的成本。另外，制備本發(fā)明的膠粘劑組合物的
原料簡(jiǎn)單易得，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成附加的污染。采用本發(fā)明的膠粘劑組合物的覆蓋膜同時(shí)具
有良好的耐熱性和耐彎折性能，具有低的介電常數(shù)和介電損耗，并且還具有良好的阻燃性。
使用了根據(jù)本發(fā)明的覆蓋膜的柔性線路板具有很高的剝離強(qiáng)度、良好的抗撓曲性能、介電
性能、加工性、耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性并且還具有很高的阻燃性。 下面將結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。 實(shí)施例1 本實(shí)施例用于說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑組合物及其制備方法。
將10重量份、數(shù)均分子量為3600的末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚(生產(chǎn)廠家美 國(guó)GE公司，環(huán)氧值為0. 056mol/100g)加入到15重量份N， N- 二甲基乙酰胺與丁酮(重量 比為l : 1)的混合溶劑中，進(jìn)行攪拌使末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚溶解；然后依次加入50重量份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(生產(chǎn)廠家濟(jì)南環(huán)氧樹(shù)脂廠，牌號(hào)E-20) ， 30重量份的酚醛環(huán) 氧樹(shù)脂(生產(chǎn)廠家陶氏化學(xué)，牌號(hào)DEN. 431)以及40重量份、數(shù)均分子量為3400的端羧 基丁腈橡膠(生產(chǎn)廠家深圳佳迪達(dá)化工有限公司)，在12(TC的溫度下攪拌12小時(shí)。
另將10重量份氫氧化鎂(平均粒徑為20-70nm)溶解于35重量份的N， N_ 二甲基 乙酰胺與丁酮(重量比為l : 1)的混合溶劑中，進(jìn)行超聲分散20分鐘后加入到上面得到 的膠液中。 再加入10重量份、數(shù)均分子量為8000的全氟苯乙烯_甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚 物(n : m= 1.8)，攪拌l小時(shí)后，加入已經(jīng)完全溶解于40重量份的N，N-二甲基乙酰胺與 丁酮(重量比為l : 1)混合溶劑中的5重量份的2-乙基-4-甲基咪唑(生產(chǎn)廠家日本 四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社)和20重量份二氨基二苯砜(生產(chǎn)廠家上海佳辰化工有限公司)， 繼續(xù)攪拌l小時(shí)，然后添加60重量份的N，N-二甲基乙酰胺與丁酮(重量比為l : 1)的混
合溶劑攪拌均勻，即可得到根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑組合物。
實(shí)施例2 本實(shí)施例用于說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑組合物及其制備方法。 將25重量份、數(shù)均分子量為2000的末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚(生產(chǎn)廠家美
國(guó)GE公司，環(huán)氧值為0. lmol/100g)加入到25重量份N， N- 二甲基乙酰胺與丁酮(重量比
為l : 0.5)的混合溶劑中，進(jìn)行攪拌使末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚溶解；然后依次加入
40重量份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(生產(chǎn)廠家濟(jì)南環(huán)氧樹(shù)脂廠，牌號(hào)E-55) ， 20重量份的酚醛環(huán)
氧樹(shù)脂(生產(chǎn)廠家濟(jì)南環(huán)氧樹(shù)脂廠，牌號(hào)F-44)以及50重量份、數(shù)均分子量為2500的端
胺基丁腈橡膠(生產(chǎn)廠家美國(guó)諾益化工)，在12(TC的溫度下攪拌12小時(shí)。 另將20重量份二氧化硅(平均粒徑為20-70nm)溶解于35重量份的N， N- 二甲基
乙酰胺與丁酮(重量比為l : 0.5)的混合溶劑中，進(jìn)行超聲分散20分鐘后加入到上面得
到的膠液中。 再依次加入5重量份六縮水甘油醚基三聚磷腈(生產(chǎn)廠家廣州宏昌，牌號(hào)為 589K75)，10重量份、數(shù)均分子量為12000的全氟苯乙烯_甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物 (n : m二1.5)，攪拌l小時(shí)后，加入已經(jīng)完全溶解于50重量份的N，N-二甲基乙酰胺與丁 酮(重量比為1 : 0. 5)的混合溶劑中的1重量份的三氟化硼_單乙胺(生產(chǎn)廠家青州市 鑫隆化工有限公司)和40重量份二氨基二苯甲烷(生產(chǎn)廠家廣東光華化學(xué)廠有限公司)， 繼續(xù)攪拌l小時(shí)，然后添加50重量份的N，N-二甲基乙酰胺與丁酮(重量比為l : 0.5)的
混合溶劑攪拌均勻，即可得到根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑。
實(shí)施例3 本實(shí)施例用于說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑組合物及其制備方法。 將20重量份、數(shù)均分子量為5000的末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的改性聚苯醚(生產(chǎn)廠
家美國(guó)GE公司，環(huán)氧值為O. 04mol/100g)加入到40重量份N，N-二甲基乙酰胺與丁酮(重
量比為l : 2)的混合溶劑中，進(jìn)行攪拌使末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚溶解；然后依次加
入53重量份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(生產(chǎn)廠家濟(jì)南環(huán)氧樹(shù)脂廠，牌號(hào)E-56) ， 26重量份的酚醛
環(huán)氧樹(shù)脂(生產(chǎn)廠家濟(jì)南環(huán)氧樹(shù)脂廠，牌號(hào)F-46)以及15重量份、數(shù)均分子量為5000的
端乙烯基丁腈橡膠(生產(chǎn)廠家美國(guó)諾益化工)，在12(TC的溫度下攪拌12小時(shí)。 另將20重量份氫氧化鋁(平均粒徑為20-70nm)溶解于45重量份的N， N- 二甲基乙酰胺與丁酮(重量比為l : 2)的混合溶劑中，進(jìn)行超聲分散20分鐘后加入到上面得到 的膠液中。 再依次加入8重量份六縮水甘油醚基三聚磷腈(生產(chǎn)廠家廣州宏昌，牌號(hào)為 589K75)，26重量份、數(shù)均分子量為8000的全氟苯乙烯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物(n : m =1.8)，攪拌1小時(shí)后，加入已經(jīng)完全溶解于40重量份的N， N- 二甲基乙酰胺與丁酮(重量 比為2 : 1)的混合溶劑中的3重量份的2-(|3-二甲胺基乙氧基)-4-甲基-l，3，2-二惡 硼東六環(huán)(生產(chǎn)廠家廣州市瑞奇化工有限公司)和50重量份二氨基二苯醚(生產(chǎn)廠家 山東萬(wàn)達(dá)化工有限公司)，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后添加60重量份的N，N- 二甲基乙酰胺與丁 酮(重量比為l : 2)的混合溶劑混合均勻，即可得到根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑。
實(shí)施例4 本實(shí)施例用于說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑組合物及其制備方法。
將10重量份、數(shù)均分子量為5000的末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚(生產(chǎn)廠家美 國(guó)GE公司，環(huán)氧值為0. 04mol/100g)加入到20重量份甲苯中，進(jìn)行攪拌使末端具有環(huán)氧官 能團(tuán)的聚苯醚溶解；然后依次加入20重量份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(生產(chǎn)廠家濟(jì)南環(huán)氧樹(shù)脂 廠，牌號(hào)E-12) ， 10重量份的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(生產(chǎn)廠家濟(jì)南環(huán)氧樹(shù)脂廠，牌號(hào)F-48)以及 50重量份、數(shù)均分子量為4500的端環(huán)氧基丁腈橡膠(生產(chǎn)廠家美國(guó)諾益化工)，在120°C 的溫度下攪拌12小時(shí)。 另將20重量份氧化鋁(平均粒徑為20-70nm)溶解于35重量份的甲苯中，進(jìn)行超 聲分散20分鐘后加入到上面得到的膠液中。 再依次加入20重量份六縮水甘油醚基三聚磷腈(生產(chǎn)廠家廣州宏昌，牌號(hào)為 589K75)，40重量份、數(shù)均分子量為5000的全氟苯乙烯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物(n : m =1.7)，攪拌1小時(shí)后，加入已經(jīng)完全溶解于40重量份的甲苯中的5重量份的異氰基-2-甲 基咪唑(生產(chǎn)廠家日本四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社)和15重量份改性雙氰胺(生產(chǎn)廠家Ciba Geigy公司，牌號(hào)HT 2833)，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后添加40重量份的甲苯混合均勻，即可得
到根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑。
實(shí)施例5 本實(shí)施例用于說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑組合物及其制備方法。
將40重量份、數(shù)均分子量為2000的末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的改性聚苯醚(生產(chǎn)廠 家美國(guó)GE公司，環(huán)氧值為0. lmol/100g)加入到50重量份N-乙烯吡咯烷酮中，進(jìn)行攪拌 使末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚溶解；然后依次加入25重量份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(生產(chǎn)廠 家濟(jì)南環(huán)氧樹(shù)脂廠，牌號(hào)E-20) ，20重量份的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(生產(chǎn)廠家濟(jì)南環(huán)氧樹(shù)脂廠， 牌號(hào)F-51)以及30重量份、數(shù)均分子量為3800的端羧基丁腈橡膠(生產(chǎn)廠家深圳佳迪 達(dá)化工有限公司)，在12(TC的溫度下攪拌12小時(shí)。 另將10重量份石棉粉(平均粒徑為20-70nm)溶解于35重量份的N-乙烯吡咯烷 酮中，進(jìn)行超聲分散20分鐘后加入到上面得到的膠液中。 再依次加入1重量份六縮水甘油醚基三聚磷腈(生產(chǎn)廠家廣州宏昌，牌號(hào)為 589K75)，14重量份、數(shù)均分子量為20000的全氟苯乙烯_甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物 (n : m二1.8)，攪拌l小時(shí)后，加入已經(jīng)完全溶解于60重量份的N-乙烯吡咯烷酮中的l 重量份的2-乙基-4-甲基咪唑(生產(chǎn)廠家日本四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社)和15重量份二氨基二苯砜(生產(chǎn)廠家上海佳辰化工有限公司)，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后添加55重量份的 N-乙烯吡咯烷酮混合均勻，即可得到根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑。
實(shí)施例6 本實(shí)施例用于說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑組合物及其制備方法。
將15重量份、數(shù)均分子量為3600的末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚(生產(chǎn)廠家美 國(guó)GE公司，環(huán)氧值為0. 056mol/100g)加入到15重量份N， N_ 二甲基甲酰胺中，進(jìn)行攪拌使 末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚溶解；然后依次加入40重量份的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(生產(chǎn)廠 家濟(jì)南環(huán)氧樹(shù)脂廠，牌號(hào)E-20) ，20重量份的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(生產(chǎn)廠家濟(jì)南環(huán)氧樹(shù)脂廠， 牌號(hào)F-51)以及40重量份、數(shù)均分子量為3800的端羧基丁腈橡膠(生產(chǎn)廠家深圳佳迪 達(dá)化工有限公司)，在12(TC的溫度下攪拌12小時(shí)。 再依次加入5重量份六縮水甘油醚基三聚磷腈(生產(chǎn)廠家廣州宏昌，牌號(hào)為 589K75)，20重量份、數(shù)均分子量為5000的全氟苯乙烯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物(n : m =2. 0)，攪拌1小時(shí)后，加入已經(jīng)完全溶解于40重量份的N，N- 二甲基甲酰胺中的30重量 份二氨基二苯砜(生產(chǎn)廠家上海佳辰化工有限公司)，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后添加60重量 份的N， N- 二甲基甲酰胺攪拌均勻，即可得到根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑組合物。
對(duì)比例1 按照實(shí)施例2的方法制備膠粘劑組合物，不同的是，使用25重量份的二-(3，4-環(huán) 氧己基)己二酸酯(生產(chǎn)廠家岳陽(yáng)石化)代替末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚。
對(duì)比例2 按照實(shí)施例2的方法制備膠粘劑組合物，不同的是，使用10重量份的二-(3，4-環(huán) 氧己基)己二酸酯代替全氟苯乙烯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物。
實(shí)施例7-12 本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑組合物在柔性線路板中的應(yīng)用。 將膠粘劑組合物均勻地涂布到厚度為12. 5ym的聚酰亞胺薄膜上，然后依次在
10(TC、12(TC和17(TC的三種溫度下分別加熱10分鐘，得到膠粘劑層厚度為25ym的覆蓋膜。 將上述覆蓋膜的涂膠面與覆銅板的設(shè)計(jì)圖形線路定位疊合，并在18(TC的溫度和 120kgf/cm2的壓力下，熱壓100秒后取出產(chǎn)品，再在18(TC后固化處理90分鐘即可得到柔 性線路板。 分別采用上述方法使用上述實(shí)施例1-6得到的膠粘劑組合物制備覆蓋膜和柔性 線路板。 對(duì)比例3-4 采用與實(shí)施例7-12相同的方法制備柔性線路板，不同的是膠粘劑采用對(duì)比例1-2
中制備的膠粘劑組合物。 性能測(cè)試 對(duì)上述實(shí)施例7-12和對(duì)比例3-4制得的柔性線路板進(jìn)行以下性能測(cè)試。
按照IPC-TM-650， No. 2. 4. 9規(guī)定的方法測(cè)試剝離強(qiáng)度。
按照IPC-TM-650， No. 2. 4. 13規(guī)定的方法測(cè)試耐錫焊性。
按照IPC-TM-650， No. 2. 3. 17. 1規(guī)定的方法測(cè)試溢膠量。
按照J(rèn)IS C-6471規(guī)定的方法測(cè)試耐溶劑性。 按照IPC-TM-650， No. 2. 5. 5. 3規(guī)定的方法測(cè)試介電常數(shù)和介電損耗。
按照J(rèn)IS C-6471規(guī)定的方法測(cè)試耐彎折性。 膠粘劑組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)試方法為將樣品完全固化后，在熱機(jī) 械分析(TMA)試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定膠粘劑的拉伸情況并計(jì)算出Tg，升溫速度為20°C /分鐘，拉伸 力度為5g。 耐離子遷移性測(cè)試的方法為將焊接了導(dǎo)線的柔性線路板放入恒溫恒濕箱(溫度
為85t:，濕度為85% )，通10V直流電，每隔2天測(cè)試一次絕緣電阻，記錄數(shù)據(jù)，1000個(gè)小時(shí)
之后看絕緣電阻是否合格；判斷標(biāo)準(zhǔn)為絕緣電阻> 100兆歐即為合格。 按照UL94規(guī)定的方法測(cè)試阻燃性。 測(cè)試結(jié)果如表1所示。 表1
性能實(shí)施例對(duì)比例78910111234
剝離強(qiáng)度 (N/cm)14.014.615.812.513.212.710.28.5
耐焊錫性通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)
溢膠量 (mm)0.060.080.070.090.100.210.150.17
耐溶劑性通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)
介電常數(shù) (1MHz)1.71.41.51.61.81.43.63.3
介電損耗 (1MHz)0.00150.00130週40.00160.00170細(xì)50細(xì)50.0053
Tg (°C)213215217206210208153175
耐彎折性1200萬(wàn) 以上1200萬(wàn) 以上1200萬(wàn) 以上1200萬(wàn) 以上1200萬(wàn) 以上1200萬(wàn) 以上950萬(wàn)800萬(wàn)
耐離子遷 移性通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)通過(guò)
阻燃性UL-94 VOUL-94 VOUL-94 VOUL-94 VOUL-94 VOUL-94 VIUL-94 VOUL-94 VO 表1中的數(shù)據(jù)表明，使用本發(fā)明的膠粘劑組合物的柔性線路板同時(shí)具有良好的耐 熱性和耐彎折性，低的介電常數(shù)和介電損耗，較好的粘結(jié)性能、開(kāi)窗加工性、耐化學(xué)腐蝕性 并且具有較好的阻燃性。也即，含有本發(fā)明的膠粘劑組合物的柔性線路板的綜合性能優(yōu)于 已有的柔性線路板。
1權(quán)利要求
一種膠粘劑組合物，該組合物含有熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂以及固化劑，其特征在于，所述熱固性樹(shù)脂含有末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚、全氟苯乙烯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂以及酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠粘劑組合物，其中，相對(duì)于100重量份的熱固性樹(shù)脂，所述 熱塑性樹(shù)脂的含量為10-50重量份，所述固化劑的含量為15-40重量份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠粘劑組合物，其中，以所述熱固性樹(shù)脂的總量為基準(zhǔn)，所述 末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚的含量為10-40重量％，所述全氟苯乙烯_甲基丙烯酸環(huán)氧 丙酯共聚物的含量為10-40重量％ ，所述雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的含量為20-50重量％ ，酚醛環(huán) 氧樹(shù)脂的含量為10-40重量％。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的膠粘劑組合物，其中，以所述熱固性樹(shù)脂的總量為基準(zhǔn)，所述 末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚的含量為10-25重量％，所述全氟苯乙烯_甲基丙烯酸環(huán)氧 丙酯共聚物的含量為10-20重量％ ，所述雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的含量為40-50重量％ ，酚醛環(huán) 氧樹(shù)脂的含量為20-30重量％。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的膠粘劑組合物，其中，所述末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯 醚的數(shù)均分子量為2000-5000，環(huán)氧值為0. 04-0. lmol/100g。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 、3或4所述的膠粘劑組合物，其中，所述全氟苯乙烯_甲基丙烯酸環(huán) 氧丙酯共聚物具有如下式1與式2所示的結(jié)構(gòu)單元<formula>formula see original document page 2</formula>其中，式1與式2所示的兩種結(jié)構(gòu)單元之間的摩爾比為1.5-2 : i，所述全氟苯乙烯-甲 基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物的數(shù)均分子量為5000-20000。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的膠粘劑組合物，其中，所述雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值 為0. l-lmol/100g ;所述酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值為0. 3-0. 6mol/100g。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1 、3或4所述的膠粘劑組合物，其中，所述熱固性樹(shù)脂還含有含磷環(huán)氧 樹(shù)脂，所述含磷環(huán)氧樹(shù)脂為含有縮水甘油醚基的三聚磷腈，以熱固性樹(shù)脂的總量為基準(zhǔn)，所 述含磷環(huán)氧樹(shù)脂的含量為1-20重量％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的膠粘劑組合物，其中，所述熱塑性樹(shù)脂為液態(tài)反應(yīng)型丁腈 橡膠，所述液態(tài)反應(yīng)型丁腈橡膠的數(shù)均分子量為2500-5000 ;所述固化劑為二氨基二苯砜、 二氨基二苯甲烷和二氨基二苯醚中的一種或幾種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的膠粘劑組合物，其中，所述液態(tài)丁腈橡膠為端羧基液態(tài)丁腈 橡膠、端胺基液態(tài)丁腈橡膠、端乙烯基丁腈橡膠和端環(huán)氧基丁腈橡膠中的一種或幾種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的膠粘劑組合物，其中，所述膠粘劑組合物還含有促進(jìn)劑，相對(duì)于100重量份的熱固性樹(shù)脂，所述促進(jìn)劑的含量為1-5重量份，所述促進(jìn)劑為2-甲基 咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、異氰基-2-甲基咪唑、異氰基-2-乙基-4-甲基咪唑、二苯基 咪唑、三氟化硼-單乙胺、三氟化硼-2，4-二甲基苯胺和2-(|3-二甲胺基乙氧基)-4-甲 基-1 ， 3， 2-二惡硼東六環(huán)中的一種或幾種。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的膠粘劑組合物，其中，所述膠粘劑組合物還含有填料，相 對(duì)于100重量份的熱固性樹(shù)脂，所述填料的含量為10-20重量份，所述填料為云母粉、石棉 粉、氫氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁和氫氧化鎂中的 一種或幾種。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的膠粘劑組合物，其中，所述膠粘劑組合物還含有溶劑，相 對(duì)于100重量份的熱固性樹(shù)脂，所述溶劑的含量為135-200重量份，所述溶劑為甲苯、丙酮、 丁酮、乙酸乙酯』-乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一種或幾 種。
14. 一種覆蓋膜，該覆蓋膜包括基材和位于該基材表面的膠粘劑層，其特征在于，所述 膠粘劑層為權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)所述的膠粘劑形成的層。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的覆蓋膜，其中，所述基材為聚酰亞胺薄膜或聚對(duì)苯二甲酸 乙二醇酯薄膜；所述膠粘劑層的厚度為15-30 ym。
16. —種柔性線路板，該柔性線路板包括覆銅板和覆蓋膜，其特征在于，所述覆蓋膜為 權(quán)利要求14或15所述的覆蓋膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種膠粘劑組合物，該組合物含有熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂以及固化劑，其中，所述熱固性樹(shù)脂含有末端具有環(huán)氧官能團(tuán)的聚苯醚、全氟苯乙烯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂以及酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。本發(fā)明還進(jìn)一步提供了包括本發(fā)明的膠粘劑組合物的覆蓋膜和柔性線路板。本發(fā)明提供的柔性線路板的剝離強(qiáng)度達(dá)到12-16N/cm，介電常數(shù)在1.4-1.8之間，介電損耗在0.0013-0.0017之間，在50℃工作環(huán)境中每分鐘300次轉(zhuǎn)速?gòu)澢?80度耐彎折性高于1200萬(wàn)次，阻燃性達(dá)到UL-94V0，膠粘劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在200-220℃之間。
文檔編號(hào)C09J171/12GK101747854SQ20081017927
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者唐富蘭, 姚云江, 胡娟, 陶潛 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司